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Full text of "Methoden der organischen Chemie (Weyls Methoden) Unter Mitarbeit von J. Angerstein, K. Arndt und H. Bauer. Hrsg. von J. Houben"

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DIE  METHODEN  DER 

ORGANISCHEN  CHEMIE 

(WEYLS  METHODEN) 


Unter    Mitarbeit 


Dr.  J.  ANGERSTEIN,  Berlin,  Prof.  Dr.  K.  ARNDT,  Charlottenburg-,  Prof.  Dr.  H.  BAUER, 
Stuttgart,  Prof.  Dr.  P.  BERGELL,  Berliu,  Prof.  Dr.  A.  BYK,  Berliu,  Geh.  Reg.-Rat  Prof. 
Dr.  phil.  Dr.  ing.  L.  CLAISEN,  Godesberg  a.  Rh.,  Prof.  Dr.  M.  DENNSTEDT.  Matzdorf  b.Tzschechelti, 
N.-Lausitz,  Prof.  Dr.  J.  V.  DÜBSKY,  Groningen  (Holland),  Dr.  E.  FONROBERT,  Wiesbaden, 
Prof.  Dr.  K.  FREUDENBERG,  Karlsruhe  i.  B.,  Prof.  Dr.  0.  GERNGROSS,  Charlotteuburg, 
Dr.  W.  GLIKIN  f,  Berlin,  Geh.  Reg.-Rat  Prof.  Dr.  P.  v.  (mOTH,  München,  Prof.  Dr.  J.  GYR, 
Basel.  Dr.  CHR.  HANSEN,  Wiesdorf  b.  Köln,  Dr.  J.  HERZOG,  Berlin,  Prof.  Dr.  K.  HESS, 
Berlin-Dahlem,  Prof.  Dr.  F.  KEHRMANN,  Lausanne,  Dr.  R.  KEMPF,  Berlin-Dahlem,  Prof. 
Dr.  H.  MEERWEIN,  Königsberg  i.  Pr.,  Prof.  Dr.  J.  MEISENHEIMER,  Tübingen,  Prof.  Dr. 
K.  H.  MEYER,  Ludwigshafen,  Prof.  Dr.  0.  POPPENBERG,  Berlin,  Prof.  Dr.  TH.  POSNER. 
Greifswald.  Dr.  ing.  PAUL  H.  PRAUSNITZ,  Jena,  Prof.  Dr.  H.  PRINGSHEIM,  Berlin, 
Dr.  F.  QUÄDE,  Berlin-Großlichterfelde,  Prof.  Dr.  G.  REDDELIEN,  Leipzig,  Privatdozent  Dr. 
H.  RHEINBOLDT,  Bonn,  Prof.  Dr.  K.W.  ROSENMUND,  Berlin-Lankwitz,  Prof.  Dr.W.  A.  ROTH, 
Braunschweig,  Prof.  Dr.  H.  SCHEIBLER,  Charlottenburg,  Hofrat  Prof.  Dr.  W.  SCHLENK, 
Berlin,  Prof.  Dr.  J.  SCHMIDT,  Stuttgart,  Dr.  F.  SCHNEIDER,  Bonn,  Prof.  Dr.  H.  SIMONIS, 
Charlottenburg,  Prof.  Dr.  A.  SONN.  Königsberg  i.  Pr.,  Prof.  Dr.  ing.  W.  STEINKOPF,  Dresden, 

Prof.  Dr.  R.  STOERMER,  Rostock 

herausgegeben  von 


Prof.  Dr.  ].  HOUBEN 

Berlin 


Zweite,  vöUig  umgearbeitete  und  erweiterte  Auflage 


LEIPZIG  1923  /  GEOEO  THIEME  /  VERLAG 


I 


DIE  METHODEN  DER 

ORGANISCHEN  CHEMIE 


ZWEITER  BAND  /  SPEZIELLER  TEIL 


UNTER  MITW'JKKUNG  VON  FAC;HGEX()>M^X 


HERAUSGEGEBEN 


VON 


Prof.  Dr.  )?HOUBEN 

i>,  MITGLIED   DER  BIOLOGISCHEN  REK'HSANSTALT,  A.  0.  PROFESSOR 
AN  DER  UNIVERSITÄT  BERLIN 


MIT  41  ABBILDUNGEN,  2  TAFELN  UND  1  KURVE 


ZWEITE,  VÖLLIG  UMGEARBEITETE  UND  ERWEITERTE  AUFLAGE 


LEIPZIG  1922  /  GEORG  THIEME  /  VERLAG 


Alle  Rechte, 
auch  das  der  Übersetzung-  in  ilie  russische  Sprache,  vorbehalten 

Copyright  1922  by  Georg  Thieme,  Leipzig,  Gerniauy 


Dem  Altmeister  der  organischen  Chemie 

LUDWIG  CLAISEN 


Vorwort. 


Das  Erscheinen  de-;  zweiten  Bandes  ist  durch  äußere  Umstände,  darunter 
Ai  beitsruhetage,  um  mehrere  Monate  verzögert  worden,  die  aber  benutzt 
werden  konnten,  die  Drucklegung  des  dritten  Bandes  einzuleiten  vmd  soweit 
■/AI  fördern,  daß  seine  Vollendung  in  der  ersten  Hälfte  des  kommenden  Jahres 
/.u  erwarten  ist.  Im  gleichen  Jahre  wird  voraussichtlich  der  vierte  und  letzte 
Band  herausgegeben  werden  können,  so  daß  eine  rasche  Beendigung  des 
Werkes  in  Aussicht  steht. 

Außer  den  auf  dem  Titelblatt  aufgeführten  sind  noch  die  Herren  Re- 
uierungsrat  Dr.  G.  Hilgendorff  und  Dr.  E.  Pfannkucli  Bcilin- Steglitz, 
zu  nennen,  die  sicli  um  die  Vervollständigung  des  Werks  verdient  gemaclit 
haben. 


Berlin.    Weihnachten   1922. 


|.  Houben. 


Inhaltsverzeichnis. 


Seite 

Oxydation    und  Reduktion,    bearbeitet    von   Prof.  Dr.  R.   Stoermer, 

o.  Professor  an  der  Universität  Rostock.  3 

Einleitung- , 3 

A.  Oxydation 5 

I.  CHa  ->  OHaOH 5 

II.  CHa  ->  CHO 6 

Darstellung  von  Chromylchlorid 7 

„    Äthylnitrit      9 

ill.  CHalAlkyl)  -^  COOH 10 

1.  Oxydation  von  aliphatisch  gebundenen  Methylgruppen 10 

Eigenschaften  und  Wirkung  des  Permanganats 11 

2.  Oxydation  einer  Seitenkette  in  Benzolhomologen 11 

Wirkungswert  der  Salpetersäure 11 

3.  Oxydation  nielirerer  Seitenketten  in  Benzolhomologen 15 

4.  Oxydation  von  Methylgruppen  in  Phenolen 10 

5.  Oxydation  von  Methylgruppen  in  heterocyclischen  Verbindungen.  IT 

6.  Oxydation  von  am  Stickstoff  haftenden  Methylgruppen 19 

7.  Oxydation  von  Methylgruppen  in  phosphorhaltigen  Verbindungen  20 

IV.  CHgOH  ->  CHO 20 

1.  Oxydation  einwertiger    Alkoliolc    und    Alkoholderivate    (Halogen- 
alkyle) 20 

2.  Oxydation  primärer  Amine  mit  der  Gruppe  CHjNHa  zu  Aldehyden  23 

3.  Oxydation  der  Gruppe  OH2  •  NH  zu  CH  :  N  in  offener  Kette    .    .  23 

4.  Oxydation  der  primären  Carbinolgruppe  in  mehrwertigen  Alkoholen  25 

5.  Oxydation  von  Ketonalkoholen  und  Aminoketonen 25 

V.  CHjOH  -^  COOH  bezw.  CH-,NHj  ^>  CN 26 

\I.  CIIO  ->  COOH 28 

1.  Einfache  aUphatische  und  aromatische  Aldehyde 28 

Darstellung  von  Peressigsäure 29 

2.  Ungesättigte  Aldehyde 31 

Darstellung  von  alkalischer  Silberlösung 31 

3.  Aldehydalkohole,  Aminoaldehyde 32 

4.  Phenolaldehyde ^'^ 

5.  Aldehyde  heterocyclischer  Verbindungen 34 

6.  Überführung  der  Aldehyde  in  Hydroxamsäuren  nach  Angeli    .    .  34 
\ll.  CH„ ->  CHOH f^ 

Darstellung  von  Sttckstofftetroxyd -^'^ 

VIII.  CH,  ->►  CO i^'i 

Darstellung  von  Amylnitrit j^'* 

n     gasförmiger  salpetriger  Säure 3» 


X  Inhaltsverzeichnis 

Seite 

IX.   CHOH  ->  CO 41 

1.  Einwertige  aUphatische,  aromatische  und  cyclische  Alkohole  ...  41 

Darstellung  von  Chromsäuregemisch 41 

Wirkungswert  des  Chlorwassers 43 

Darstellung  von  Benzadehyd-  und  Camphernitrat 43 

.2.  Basische  Carbinole,  Oxydihydi'obasen  — >-  Ketobasen 43 

Wirkung  des  Ferricyankaliums 45 

3.  Mehrwertige  Alkohole  ->■  Ketonalkohole 46 

4.  Ketonalkohole,  Aldehydalkohole  ->•  Diketone,  Ketonaldehyde    .    .  47 

Darstellung  und  Wirkung  von  Fehlings  Lösung 48 

5.  Ein-  und  niehrbasische  Oxysäuren  — >■  Ketosäuren 49 

6.  Oxydation  der  Gruppe  CTT  •  NH,  zu  CO 50 

X.  Ketone  — >■  Lactone      51 

Darstellung  von  Caro scher  Säure  (Sulfomonopersäure)    .    .  51 

XI.  OH  -^  C(OH) 52 

1.  Hydroxylierung  aliphatischer  Verbindungen  mit  tertiärem  Kohlen- 
stoff     52 

2.  Triphenylmethangruppe 53 

3.  Oxydation  aronaatischer  Kohlenwasserstoffe  zu  Phenolen.     Phenole 

— >►  mehrwertige  Phenole 56 

4.  Hydroxylierungen  von  Chinonen,  speziell  in  der  Anthrachinonreihe  58 

5.  Hydroxylierung  heterocyc  lischer  Verbindungen 61 

XII.  Oxydation  zu  Chinonen  imd  chinoiden  Verbindungen 62 

1.  CH  — >-  CO:   Oxydation  von  Kohlenwassei>stoffen  visw 62 

2.  Oxydation  von  Ainincii  und  IMicnolen  zu  Chinonen  \ind  Chinon- 
derivaten 64 

Darstellung  von  Bleitetraacetat 67 

3.  Oxydation  von  Aminophenolen  und  Diaminen  zu  Chinoniminen, 
Chinonchloriminen  und  -diiminen.  Phenazoxonium-  und  Phenaz- 
thioniumverbindungen 67 

4.  Bildung  von  Indophenolen.  Indoanilinen.  Indaminen  (vgl.  auch 
XIV,  7) 7Q 

Wirkungswert  des  Bleisuperoxyds 71 

5.  Bildung  von  Chinonen,  welche  die  CO-(iiup]K'n  in  verschiedenen 
Ringen  enthalten  (Zweikernchinone) ,  71 

XIII.  Herausnahme  von  Wasserstoffatomen,  die  nicht  an  das  gleiche  Kohlen- 
stoff- oder  Stickstoffatom  gebunden  sind  <T))framolerjiJare  Oxydationen 
und  Dehydrierungen) 73 

1.  Oxydation  bezw.  Duhychiciuug  hydioaroiuatibchcr  Kohlenwasser- 
stoffe und  ihrer  Derivate  zu  aromatischen  Verbindungen    ....  74 

2.  Oxydation  hydrierter  aromatischer  Säiu-en  zu  Benzolderivaten  .    .  77 

3.  Wasserstoff entziehung  bei  heterocyc lischen  Ringsystemen  und  der 
Gruppe  CHj-NH  in  offener  Kette 78 

4.  Intramolekularer  Ringschluß  durch  Wasserstoff  entziehung  ....  84 

XIV.  Verknüpfung  von  Kohlenstoffatomen,  Kohlenstoff-  und  Stickstoffatomen, 
Stickstoffatomen  usw.  (Intermoleculare  Oxydationen) 87 

1.  Verknüpfung  von  Methylgruppen {    .    .    .    .  87 

Darstellung,  Eigenschaften  und  Bestimmung  von  Persulfaten  88 

2.  Verknüpfung  von  Methylengruppen 89 

Darstellung  von  Caro  scher  Säure  nach  D.R.P.  105  857    .    .  91 

3.  Verknüpfung  von  Acetylengruppen 92 

4.  Verknüpfung  von  Methylgruppen  mit  aromatischen  Resten    ...  93 

5.  Verknüpfung  aromatischer  Beste 93 

6.  Oxydation  von  Phenylhydrazonen  zu  Hydiotetrazonen,  Osazonen, 
Tetrazolinen  und  Dehydrohydrazonen 98 

7.  Verknüpfung  von  Kohlenstoff-  und  Stickstoff atomen 100 

8.  Verknüpfung  von  Kohlenstoff-  \md  Schwefelatomen 103 

9.  Verknüpfung   xon    Siickstoffjiloinpn  103 


lnliall>\  i-i/.ciiliiii-^  X  | 

Seite 

\\.   Addition   von  zwei   Hydroxylcn  an    Doppelbindungen lUö 

1.  Addition  von   Kydroxylen  an  ungesättigte  Säuren lOß 

2.  Addition  von  Hydroxylen  an  Olefine,  olefinlsche  Alkohole,  unge- 
sättigte Terpene  und  Benzolderivate,  (AJlyl-  und  Propenylderivate), 
sowie  von  Sauerstoff  an  Acetylon l(»i> 

3.  Hydroxyladdition  bei  ungesättigten  Aldehyden  und  Ketonen     .    .  111 

1.  Bildung  von  Chinolen  aus  p-Alkylphenolen 112 

.'S.  Bildung  von  Oxyden  \i)u\  IVroxyden  durch  Addition  von  Saüei-stoff  112 

Darstellung  von  Benzopersäure  (Benzoylhydroperoxyd)  ...  113 

XV'I.  Oxydativer  Abbau 113 

1.  Abbau  aromatiscliei'  Alkylbenzule  zu  Benzolcarbonsäuren  und  der 
Gruppe  NOII3  zu  NH lU 

2.  Abbau  der  Alkohole  li- CHg.CH.OH  zu  Säviren  R  •  COOK     .    .    .  111 

3.  Abbau    von   Säureaniiden  R  •  CO  •  NH2  zu  Aminen   R  •  NHj    (nach 

A.  W.  Hofniann) lU 

1.  Abbau  der  Säuren  li  •  COOK  zu  Alkoholen  R-OH 116 

5.  Abbau  aromatischer  Oxyaldehyde  zu  mehrwertigen  Phenolen    .    .  117 

0.  Abbau     der     Gruppe     R-CHa-CHO    bezw.     R-CHa-CGOH    und 

R.  CHo-CHo-COOH  zu  R  •  COOK  bezw.  R  •  OHO      117 

7.  Abbau  der  Gruppe  R  •  CH.- CHo- COOH  zu  R  •  CO  •  OHg- COOH 
und  R.CO.CH3      119 

8.  Oxyd^ition  der  Methylketone  R  •  CO  •  CH3  und  der  Ketone  überhaupt  119 

9.  Abbau  der  Zuckerarten  durch  Oxydation 121 

in.   .\])bau   der  a-Oxy-  und  a-Aminosäuren  zu  Aldehyden  und  Ketonen  121 

Darstellung  von  Natrium-toluolsulfochloramid 124 

11.  Abbau  der  Ketosäuren  R  •  CO  •  COOH  zu  R.  COOH  und  der  a-Dike- 
tone  zu  Säuren 12t> 

12.  Sprengung  der  Doppel-  und  Acetylenbindungen  in  offenen  Kett-en 
(Sprengung  in  cycüschen  Verbindungen  vgl.  XVI,  14  B)     ....  127 

13.  Oxydation  von  Phenyl-  oder  ähnlichen  Gruppen  zu  COOH    .    .    .  132 

14.  Ringspaltungen  durch  Oxydation 133 

A.  Oxydation  von  Benzolringen 133 

B.  Aufspaltung  alicyc lischer  Ringe 137 

i).  Ringspaltung  bei  heterocyclischen  Verbindungen 141 

15.  Oxydativer  Abbau  von  Paraffinkohlenwasserstoffen 143 

XVII.       1.  NIl2->-NH0H  (XOH),  NRj^^NRoO  . 144 

Darstellung  von  Acetyl-  und  Benzoylperoxyd 146 

2.  XH, ->  NO  (NOjj) 147 

X\'III.       1.  Oxydation  der  Hydroxylamine  zu  Nitrose-  und  Nitroverbindungen  149 

2.  Oxydation  der  Oxime  zu  Peroxyden  (Fluroxane,  Isoxadiazol-oxyde) 

NOn  ->-  NO 150 

XIX.  Oxydation  der  Hydroxylamine  zu  Azoxyverbindungen 153 

XX.  NO  ->-N02,  Oxime —>•  Nitro-  bezAV.  Isonitroverbindungen  und  Ilydroxam- 

säuren.     Diazohydrate  ->  Phenylnitramine  .    .    , 154 

XXI.  Isonitrokörper  ->•  Ketone 156 

XXII.  Hydrazine  ->•  Kohlenwasserstoffe  und  Diazoniumsalze 15r> 

Will.  NH-NH ->  N:  N ->►  N:NO;  N.NHa->  :N  i  N 157 

1.  Aromatische  Hydrazoverbindungen 157 

2.  Fettaromatische,  fette  Hydrazoverbindungen,  Acylhydrazine  und 
Ketonhydrazone 159 

:>.  Oxydation  von  Hydrazogruppen  in  ringförmigen  Verbindungen  Uil 

4.  Oxydation  von  Azo-  zu  Azoxy Verbindungen 1'>1 

XXIV.  Oxydation  von  Schwefel-,  Selen-  und  Tellurverbindungen li'L 

1 .  Oxydation  von  Mei*captanen,  Selenophenolen,  Rhodaniden  zu  Di- 
sulfiden,  Sulfm-  und  Sulfonsäuren,  Sulfochloriden  und  Diseleniden  l«i2 

2.  Herausoxyda,tion   des  Schwefels   aus  Mercaptanen  R«SH  ->  R-H  l«>t 

3.  Ersatz  von  Scliwefel  duri-li   Sauerstoff 1"> 


XII  Inhaltsverzeichnis 

Seite 

4.  Oxydation  von   Sulfiden  zu   Sulfoxyden,   Sulfoxyden  zu   Sulfonen    166 

5.  Oxydation  von  Disulfiden  und  Disulfoxyden  zu  Sulfonsäuren,  von 
Diseleniden  (Ditelluriden)  zu  Helenin-  und  Selenosäuren  (Telliirin- 
säuren).     Aufspaltung  ringförmiger  Sulfide  zu  Sulfonsäuren    .    .    .    167 

6.  Oxydation  von  Sulfinsäviren  zu  Sulfonsäuren,  Sulfochloriden  und 
Disulfonen 169 

XXV.  Oxydation  von  Phosphor-,  Arsen-  und  Antimonverbindungen 169 

1.  Oxydation  primärer  Phosphine  zu  Phosphinsäiiren,  phosphinigen 
Säuren,  Phosphoverbindungen,  ebenso  der  Arsine  vmd  Arsenover- 
bindungen 170 

2.  Oxydation  primärer  Chlorphosphine,  -arsine  und  -stibine  zu  Oxy- 
chloriden  und  Sahiren  und  der  phosphinigen  Säuren  zu  Phosphin- 
säuren 171 

3.  Oxydation  sekundärer  Phosphine,  Arsine  und  Stibine  zu  PhospMn-, 
Arsin-  und  Stibinsäiu'en 172 

4.  Oxydation  tertiärer  Phosphine,  Arsine  usw.  zu  Oxyden 173 

5.  Oxydation  homologer  aromatischer  Phosphine  usw\  zu  Carbonsäuren    173 
XX\'I.  Oxydation  von  Jodverbindungen 11^ 

Darstellung  und  Wirkungswert  der  Hypochlorite 17^3 

„  der  freien  unterchlorigen  Säure 176 

XXVII.  Oxydation  von  Cyanverbindungen 176 

Tabellarische  Übersicht  der  Oxydationsmittel 177 

B.  Reduktion 188 

I.  CHgOH  -^  CH3,  OH2ON  ->  OH3 188 

Darstellung  und  Eigenschaften  der  Jodwasserstoffsäure    .    .188 

II.  CHOH  -^  CH2 190 

1.  Reduktion  von  fetten,  fettaromatischen,  aromatischen  und  hydro- 
aromatischen  Oarbinolen 190 

2.  Reduktion  der  Carbinolgruppe  bei  Ketonalkoholen 192 

3.  Reduktion  von  Oxy-  imd  Polyoxysäuren  zu  Fettsäuren 192 

III.  C(OH)  ->  OH 193 

1.  Reduktion  der  tertiären  Alkohole  und  der  Triphenylmethanf  arbstof  f  e    194 

2.  Reduktion  von  Enolen,  Phenolen  (Lactamen,  Lactimen) 196 

Darstellung  von  Phosphortrisulfid 197 

.      3.  OH  —  CH  ^-  GH  :  CH 199 

IV.  OHO  ->  OH2OH  (CHS  ->  GH2SH) 199 

1.  Reduktion  aliphatischer  und  alicyclischer  Aldehyde,  Pinakon- 
bildungen 199 

Darstellung  und  Wirkung  des  Natriumamalgams 200 

2.  Reduktion  von  Oxyaldehyden  (Zuckerarten)  und  Aminoaldehyden  201 

3.  Reduktion  aromatischer  Aldehyde  zu  primären  Alkoholen  und  Pina- 
konen 202 

4.  Reduktion  von  Oxymethylen-  und  Formylverbindungen  ......    204 

V.  OHO  -^  CH, 205 

VI.  CO  ->  CHOH;  CO  -^  C(OH),  Pinakonbüdungen     .  ' 206 

1.  Reduktion  aliphatischer  und  alicyclischer  Ketone 207 

2.  Reduktion  fettaromatischer  Ketone 209 

3.  Reduktion  aromatischer   und   heterocyclischer   Ketone    (vgl.    auch 

VI,  6) .    .    > 209 

4.  Pinakonbüdungen  (vgl.  auch  Grr.  VII) 211 

Darstellung  von  Magnesiumamalgam 211 

5.  Reduktion  ungesättigter  Ketone 212 

0.  Reduktion  von  Aminoketonen 213 

7.  Reduktion  ybn  Ketonsäuren 216 

Darstellung  des  Aluminiumamalgams 216 


Inli;il1^\..,/..i.)mi<  XIll 

Seite 
S.    Reduktion  von  Diketonen,  Chinonen,  Chinonfarbstoffcu  und  chinoi- 

den  Farbstoffen .•    .    2]7 

Darstellung,  Eigenschaften  und  Wirkungswert  des  Natrium- 
hydrosulfits   219 

0.  Reduktion  von  Ketonalkoholen  zu  Glycolen 225 

V'II.  Verknüpfung  von  Kohlenstoffatomen,  von  Kohlenstoff-  und  Stickstoff- 
atomen duri'li  Reduktion  (vgl.  VI,  4  und  8) 220 

1.  Verknüpf mig  von  Kohlenstoffatomen 220 

2.  Verknüpfung  von  Kohlenstoff atomen  und  Stickstoff atonien    .    .    .    229 
VIII.  CO  -^  CHj  (CS  ->  CHj)    .   •. 229 

1.  Redviktion  fetter,  fettaromatischer  und  aromatischer   Ketone.    .    .    230 

Darstellung  von  amalgamiertem  Zink 232 

2.  Reduktion  von  Ketonsäuren 232 

3.  CO-O  ->  CHjO;  CO    NH  ^- CHo    NH 233 

IX.  CO  ->►  CH 236 

1.  Reduktion   von   Chinonen   zu   Kohlenwasserstoffen   und   Derivaten   236 

2.  CO    CHj ->  CH:  CH;  CO    NIT  ^-  CH:  N 237 

Darstellung  von  Phosphorpentasulfid 238 

X.  COOH  ->  CHO 239 

1.  Reduktion  nach  Piria  mit  Hilfe  der  Kalksalze  und  Calciumformiat   239 

2.  Direkte  Reduktion  ein-  und  zweibasischer  Säiu-en.  von  Säurechloriden 
und  Amiden 240 

Darstellung  des  Palladium-Baryumsulfat-Katalysators  .  242,  270 

3.  Reduktion  ein-  und  zweibasischer  Polyoxysäuren  und  Aminosäuren   242 

4.  Rediiktion  von  Imidoäthern.  Thioaniliden.  Amidinen  und  Imidchlori- 
den 243 

XI.  COOH  ->  CH^OH 245 

1 .  Reduktion  von  Säiiren,  Säureanhydriden  und  Chloriden  (auf  rein  che- 
mischem Wege),  von  Lactonen  zu  Glycolen 245 

2.  Reduktion  von  Estern,  Amiden,  Amidinen.    .    .  , 247 

3.  Elektrolytische  Reduktion  von  Estern  und  Säuren 249 

4.  Reduktion  von  Nitrilen  zu  Aminen 250 

Devardasche  Legierung 250 

XII.  COOH  ^^  CH3 251 

XIII.  Addition  von  Wasserstoff  an  mehrfache  Kohlenstoffbindungen   ....    252 

1.  Addition  von  Wasserstoff  an  Acetylen  und  Derivate 252 

Darstellung  von  verkupfertem  Zinkstaub 254 

2.  Addition  von  Wasserstoff  an  Olef  in  Verbindungen  der  Fett-,  Terpen- 
und  Benzolreihe 255 

3.  Hydrierung  ungesättigter  Alkohole 260 

Darstellung  von  Platinmohr 260 

4.  Hydrierung  ungesättigter  Aldehyde 261 

5.  Hydrierung  ungesättigter  Ketone  zu  gesättigten  Ketonen  und  bi- 
molecularen  Diketonen 262 

6.  Hydrierung  ungesättigter  Mono-  und  Dicarbonsäuren 266 

a)  Nicht  katalytische  Methoden 266 

b)  Katalytische  Methoden 269 

Darstellung  von  fein  verteiltem  Nickel 269 

„     Katalysatorträgern  (Pd  oder  Pt) 270 

„  einer  colloiden  Palladium-  und  PlaiinlOsung  .    .  271 

7.  Hydrierung  der  Ringsysteme  des  Benzols,  Naphtalins,  Anthracens, 
Carbazols  usw. 272 

Darstellung  und  Eigenschaften  des  Phosphoniumjodids  .    .    .272 
^<.  Hydrierung    von  Aminen,  Phenolen,  Aldehyden  und  Carbonsäuren 

des  Benzols -"•' 

Darstellung  von  Palladiumschwarz -'^" 

9.  Hydrierung  heterocyclischer  Verbindungen  k ~^^ 

1".   TTvd?*i»M'njicr  nncresättitrter   Amine  2St> 


XIV  Inhaltsverzeichnis 

Seite 
XIV.  Addition  von  Wasserslot]'  ('  :  >« .  Kcduktioti  \  ou  Aldiuieu,  Anilen,  Oximen, 

Hydrazonen  usw. 287 

1.  Reduktion  von  Aldimen,  Anilen,  H\  drazonen,  Semicarbazonen,  Ni- 
trenen, unter  Anlagerung  von  Wasserstoff 2S7 

2.  Reduktion    vf)n    Phonylliydrazonen    \intei-    Spaltung    zu    primären 
Aminen 289 

3.  Reduktion   von    Oxinicn    und    l-miit  losoketonen   zu   Aminen   bezw. 
Ketiniinen 290 

XV.  Ersatz  von  Halogen  dvuch  W^asserstpff  und  Entziehung  von  Halogen   .  291 

1 .  Reduktion  aliphatischer,   alicyolischer  und  aromatischer  Halogen- 
verbindungen   294 

Darstellung  und  Verwendung  von  Zinkpalladium 295 

„             des  Palladlum-Calciumcarbonat- Katalysators.    .  299 

des  Nickelkatalysators 299 

2.  Verhalten  der  Dihalogenide  gegen  Reduktionsmittel 301 

3.  Reduktion  halogenierter  Basen  und  heterocyclischer  Verbindungen  304 

4.  Ersatz  von  Halogen  an  olefinischen  Doppelbindvingen  durch  Wasser- 
stoff     307 

XVI.   Spaltung  zwischen  Kohlenstf)ff  und   Koldcnsl  ol  1'  odci-  andern  Elementen 

durch  Reduktion 309 

X  VII.  Reduktion  von  Nitro-,  Nitroso-  und  H ydroxylaminv  erbindungen  zvi  Aminen  312 

1.  Reduktion  mit  Schwefelammonium  und  Schwefelalkali 313 

2.  Zink  oder  Zinn  und  Säure 315 

(ätherische  Zinnchlorurlösung) 31() 

3.  Eisen  und  Säure,  Kupfer  und  Säure 318 

4.  Eisen  (Eisensalze)  vmd  Alkalien,  Zinkstaub  und  Alkali 319 

Wertbestimmung  des  Zinkstaabs 319 

5.  Reduktion  durch  Elektrolyse 321 

6.  Katalytische  Reduktionen 322 

7.  Natriumhydrosulfit  und  Natriumbisulfit 323 

8.  Natrium-  und  Aluminiumamalgam 324 


9.  Phenylhydrazin  imd  Hydrazin 


9A 


YS.t 


10.  Titansalze 325 

Wirkungsweise  des  Tltantrichlorids 325 

11.  Phosphor  und  Wasser  oder  Säure:  unterphosphorige   Satire     .     .     .32(5 

12.  Bromwasserstoff 320 

13.  Aluminiumchlorid 327 

14.  Reduktion  aliphatischer  Nitrokörper 327 

15.  Reduktion  von  Nitrosaminen  und  Nitraminen  zu  llydrazinen  und 
Rückbild vmg  von  Aminen  a\xs  Nitrosaminen 327 

16.  NHOH  ->.  NHg:  Reduktion  von  Aminoxyden  zvi  Aminen    ....  329 

XVIII.   Reduktion  von  Nitrokörpern  zu  Hydroxylaminen,  Oximen,  Nitrosover- 
bindungen u.  ähnl 331 

1.  Reduktion  aliphatischer  Nitrokoiper  zu  Hydroxylaminpn  und  Oximen  331 

2.  Reduktion  aromatischer  Nitrokörper 334 

3.  Elektrolytische   Reduktion  von  Nitrokörpern  zu  Hydroxylaminen 
und  deren  Umlagerung  zu  Aminophenolen  und  Chloranilinen     .    .    33s 

4.  Reduktion  von  Nitro-  zu  Nitrosoverbindungen 339 

5.  Reduktion  von  Dioximperoxyden   (Furoxanen)  zu  Oximen   (Fura- 
zanen) 84(i 

6.  Reduktion  aromatischer  Dinitroverbindvmgen  zu  oci-Dinitrohydro- 
benzolen 341 

7.  Reduktion    von    Diaryl-hydroxylamin-N-oxyden    zu    Diaryl-stiek- 
oxyden,  -hydroxylaminen  und  -aminen :^  1 1 

XIX.    Reduktion  von  Nitro-  bezw.  Nitrosoverbindimgen  zu  Azox>-  und  Azo- 

körpern,  der  Azoxy-  zu  Azo verbin dimgen  .    341 

1.  2  NO,  ->  N:  NO     .    .  841 


Tnli;ili  s\  ci-zciiliiiis  X\' 

SeitP 

2.  Reduktion  von  Nitro-  zu  Azokörpern :>].", 

3.  Reduktion  von  Azoxy-  zu  Azovcrbirulungen 34(»- 

XX.  2  NO2 ->  NU    NH      347 

XXI.  Addition   von   Wasserstoff   an   dw   Stickstoff doppelbindung.      Spaltung 

zwischen  N  :  N 84S 

1.  Reduktion  von  Azo-  zu  Hydrazokörpern  und  zu  Benzidinen.    .    .  348 

2.  Reduktion  von  Diazo-  und  Triazoverbindungen 35U 

3.  Spaltiing  der  Azo-  und  Hydrazokörper  in  Amine 352 

4.  Reduktion  und  Spaltung  von  Aldazinen,  Fonnazyl-  und  Tetrazol- 
verbindungcn 355 

XXII.  Ersatz  der  Diazogruppe  durch  Wasserstoff 35t> 

XXII 1.  Reducierende  Spaltung  von  Peroxyden 359 

XXI\'.  Reduktion  von  Schwefel-,  Selen-  und  Telliu-verbindungen 359 

1.  Reduktion  von  Sulfosäuren  ( Selenosäuren )  zu  Sulfinsäuren  (Selenin- 
säuren)    Mercaptanen    (Selenophenolen)    und    Kohlenwasserstoffen  360 

2.  Reduktion  von  Sulfin(Sulfen)säiu'en  zu  Disulfiden  und  Mercaptanen  363 

3.  Reduktion  von  Sulfonen  und  Sulfoxyden  zu  Sulfiden 364 

4.  Reduktion  von  Disulfiden   (Diseleniden,    Ditelluriden)   zu  Mercap- 
tanen, Selenophenolen,  Tellurophenolen 365 

5.  Reduktion  von  Rhodan Verbindungen 366 

6.  Ersatz  von  Schwefel  durch  Wasserstoff  CS-NH^ ->►  CHj-NHa    .    .    367 
XXV,  Reduktion  von  Phosphor-,  Arsen-  und  Antimon  Verbindungen 367 

1.  Reduktion    von    primären    Verbindungen    des    5-    und    3-wertigen 
Phosphors,  Arsens  und  Antimons 367 

2.  Reduktion  sekundärer  Phosphor-,  Arsen- und  Antimon  Verbindungen  372 

3.  Reduktion  tertiärer  Verbindungen 373 

Tabellarische  Übersicht    der   Reduktionsmittel 373 

Katalyse,  bearbeitet  von  Prof.  Dr.  H.  Meer  wein,  o,  Professor  an  der 

Universität  Königsberg  i.  Pr.    Mit    10  Abbildungen. 388 

A.  Allgemeiner  Teil 389 

I.   Definition  imd  Gesetze  der  Katalyse 389 

II.  Einfluß  des  Lösung.smittels  auf  die  (Geschwindigkeit  chemischer  Reak- 
tionen    39<J 

B.  Spezielle  kataly tische  Methoden 392 

T.   Reduktion,  Hydrierung 393 

1 .    Reduktionen  mit  elementarem  Wasserstoff  in  Gegenwart  metallischer 

Katalysatoren 393 

a)  Reduktionen  in  dampfförmigem  Zustand  (Verfahren  von   Saba- 

tier  und   Senderens) 393 

«)  Nickel  als  Katalysator 394 

Darstelhmg  des  Nickelkatalysators 395 

ß)  Andere  metallische  Katalysatoren 399 

b)  Reduktionen  flüssiger  Verbindungen       4(»o 

«)  Unedle  Metallkatalysatoren 4tt() 

1.  Reduktion    unter    trewohnliclicni    oder    schwach    erhöhtem 
Druck .      400 

2,  Reduktionen  unter  hohe  in  Druck  (Verfaln-en  von  Ipatiew)     402 

ß)  Edle  Metallkatalysatoren 4« »2 

1.    Reduktionsverfahren  von    Fokin- Willst  ät  t  <•! 40U 

Darstellung  von  Platinschwarz 4U<» 

Darstellung  von  Palladiumschwarz 407 


XVI  Inhalts  vei'zeichnis 

Seite 

2 .  Reduktions verf ahi'en  von  Paal-Skita 411 

Reduktionsverfahi'en  von  Paal 412 

Reduktions verfahren  von    Skita      413 

Darstellung  der  Impflösung 414 

2.  Kathodische  Reduktion 417 

3.  Andere  Reduktionsmittel  in  Gegenwart  von  Katalysatoren      .    .    .  418 
II.  Oxydation 420 

1.  Oxydation  mit  elementarem  Sauerstoff  in  Gegenwart  von  Katalysa- 
toren      420 

/  2.  Oxydationen  mit  gebundenen!  Sauerstoff 423 

3.  Abspaltung  von  Wasserstoff,  Dehydrieriuig 427 

a)  Dehydrierung  hydroaromatischer  Verbindungen      427 

b)  Dehydrierung   primärer   und    sekundärer   Alkohole,    katalytische 
Darstellung  von  Aldehyden  und  Ketonen 428 

III.  Halogeniervmg 430 

1 .  Chlorierung ■    •    • 430 

2.  Bromierung 434 

3.  .Todierung        437 

IV.  Sulfierung 437 

V.  Nitrierung 440 

VI.  Diazotierung 440 

VII.  Acylierung 441 

VIII.   Abspaltungsreaktionen 443 

1.  Abspaltung  von  Wasserstoff      443 

2.  Abspaltung  von  Stickstoff 443 

3.  Abspaltung  von  Halogenwasserstoff 445 

a)  Intramolekulare  Abspaltungen  von  Halogen  wasserst  off     ....  445 

b)  Abspaltung   von   Halogenwasserstoff   unter   Verknüpfung   zweier 

oder  mehrerer  Moleküle 446 

a)  Aluminiumchloridsynthesen  von  Friedel  und   Grafts    .    .    .  44t1 
ß)  Synthesen  aromatischer  Aldehyde,  Phenolaldehyde  und  Phenol- 

ketone 450 

y)  Umsetzung  aromatischer  Halogenverbindungen  mit  Ammoniak, 

Aminen,  Phenolen  usw 451 

4.  Abspaltung  von  Wasser 453 

a)  Darstellung  ungesättigter  Kohlenwasserstoffe 453 

b)  Darstellung  von  Äthern 454 

c)  Darstellung  von  Estern 455 

d)  Darstellung  von  Acetalen 456 

e)  Darstellung  von  Säureamiden  und  Säurenitrilen 456 

f)  Dai'stellung  von  Aminen       456 

g)  Darstellung  von  Mercaptanen       457 

5.  Abspaltung  von  Kohlendioxyd 457 

6.  Abspaltung  von  Wasser  und  Kohlendioxyd.     Darstellung  von  Alde- 
.hyden  und  Ketonen  aus  Carbonsäuren 457 

7.  Abspaltung  von  Chlormethyl 460 

IX.    Anlagerungsreaktionen 4()0 

1.  Anlagerung  von  Wasserstoff 460 

2.  Anlagerung  von  Halogen  Wasserstoff 460 

3.  Anlagerung  von  Wasser  (Alkoholen,  organischen  Säiu*en)      ....  461 

a)  Anlagerung  von  Wasser,  Alkoholen  und  organischen  Säuren  an 
ungesättigte  Verbindungen •.    .  461 

b)  Hydrolytische  Spaltungen 463 

«)  Spaltung  a,  ^-ungesättigter  Aldehyde  und  Ketone 463 

ß)  Esterverseifung 464 

;)  Spaltung  der  Polysaccharide  und  Glvkoside 464 


'    Inhaltsverzeichui«  XVII 

•  Seite 
4.  Anlagerung  von  Alkoholen  \md  l,;}-Dicai'bonyl Verbindungen  an  Iso- 

cyansäureester       405 

.").  Anlagerung   von  Aminen  an  Senföle;  Bildung  substituierter  Thio- 

harnstoffe 405 

X.  ivondensation 466 

1.  Aldolkondensation  und  analoge  lieaktionen 466 

2.  Aluniiniumohloridsynthesen 467 

:5.   üurch  Cyanionen  bewirkte  Kondensationen      467 

a)  Benzoinkondensation 467 

b)  Spaltung  von  «-Diketonen .' 468 

c)  Darstellung  von  Aldehyd-  und  Ketoncyanhydrinen;  Anlagerung 

von  Blausäure  an  «»^-ungesättigte  Ketone  und  Säureester  .    .    .  468 

XI    Iiitramolekidare  Umlagerungen      469 

1.  Umlagerung  der  Alkylhaloide 469 

2.  Verschiebung  von  Doppelbindungen 470 

3.  Umlagerung  tantomerer  Verbindungen 473 

4.  Umlagerung  stereoisomerer  Verbindungen 473 

5.  Racemisierung 474 

6.  Umlagerung  von  am  Stickstoff  bzw.  Sauerstoff  substituierten  aroma- 
tischen Aminen  und  Phenolen      475 

XII.  Polymerisation 475 

Verestern  und  Verseifen,   bearbeitet   von   Prof.  Dr.  Kurt  Hess,  Mit- 
glied des  Kaiser- Wilhelm-Instituts  für  Chemie,  Berlin-Dahlem   •    •  476 
Einleitung: 476 

Veresterung 477 

Darstellungsmethoden 481 

I.  Veresterung  durch  Einwirkung  von  Säure  und  Alkohol      ......  481 

A.  Ohne  Zusatz 481 

B.  Mit  Zusatz 483 

a)  Mit  Salz-  oder  Schwefelsäure 483 

b)  Mit  anderen  Zusätzen 489 

Veresterung  unter  Zusatz  von  Enzymen  als  Katalysatoren    .    .  491 

II.  Veresterung  mit  Hilfe  von  Umwandlungsformen 492 

a)  Veresterimg  durch  Einwirkung  von  Säuresalz  auf  Halogenaikyl  492 

b)  Veresterung  durch  Einwirkung  von  Säuresalz  auf  Dialkylsulfat  494 

c)  Veresterung  durch  Einwirkung  von  Säureanhydrid  auf  Alkohol  497 

d)  Veresterung   durch   EinAvirkung   von   Säurechlorid   auf   Alkohol  500 

e)  Esterdarstellung  mittels  Diazomethan 505 

Veresterung  einiger  anorganischer  Säuren 507 

a)  Schwefelsäureester 507 

b)  Salpetersäureester 509 

c)  Salpetrigsäureester 510 

d)  Phosphorsäureester 510 

Verseifung  und  Esterspaltung 511 

Übersicht 511 

Verseifung 514 

A.  Ohne  Katalysatoren 514 

B.  Mit  Katalysatoren 516 

a)  Mit  Säurezusatz 516 

b)  Mit  Alkalizusatz 520 

c)  Mit  Baryumhydroxyd 527 

d)  Mit  anderen  basischen  Mitteln 529 

e)  Mit  Zusatz  von  Salzen 529 

f)  Mit  Enzymen •'•■^'^ 

Gewinnung  von  RicinusHpase '••^' 

Die  Methoden  der  organischen  Chemie.     Band  II.    2.  Aufl. 


XVIIl  Inhaltsverzeichnis 

Seite 

Esterspaltung 532 

A.  Durch  absolute  HalogenwasserstoftVämeii 532 

B.  Durch  Anamoniak 535 

0.  Alkoholyse 587 

Überblick 537 

a)  Ohne  Katalysator 538 

ß)  Mit  Sätu'ezusatz 539 

/)  Mit  Alkalizusatz 541 

ä)  Mit  Natriumalkoholat 542 

s)  Mit  Enzymen 545 

i;)  Intramolekulare  UmesteriiDg 545 

Kondensation,  bearbeitet  von  Dr.  Richard  Kempf,  Berlin- Dahlem  549 

Einleitung       549 

I.  Umschi-eibimig  des  Begriffs  Kondensation 549 

II.  Die  praktische  Bedeutung  der  Kondensation 551 

III.  Abgrenzung  und  Einteilung  des  behandelten  Stoffgebietes 552 

A.!  Ailgemeiner  und  theoretischer   Teil      553 

Kapitel  1.  Die  allgemeine  Arbeitsweise  bei  Kondensationen 553 

a)  Kondensation  ohne  besondere  Zusatzstoffe  („Autokondensa- 
tion")    554 

b)  Kondensation  unter   Zusatz   eines  Kondensationsroittels    .  554 

c)  Abtönen    des   Reaktions Verlaufes    durch    die    Auswahl    des 
Kondensationsmittels 555 

d)  Einführung  von  Substituenten  in  die  Ausgangsstoffe  vorder 
Kondensation 556 

e)  Aufarbeitung  des  Reaktionsgemisches  nach  der  Kondensation 

Kapitel  2.    Der  Reaktionsmechanismus  bei  Kondensationen 560 

Kapitel  3.  Kurze  Charakteristik  der  wichtigsten  Kondensationsmittei  .    .    .  564 

a)  Wasserstoff -abspaltende  Kondönsationsmittel 565 

b)  Sauerstoff -abspaltende  Kondensationsmittel      566 

c)  Halogen -abspaltende  Kondensationsmittel 566 

d)  Stickstoff -abspaltende  Kondensationsmittel 567 

e)  Met  all -abspaltende  Kondensationsmittel 567 

f)  Halogenwasserstof f-abspaltende  Kondensationsmittel  .  567 

1.  Chlorzink .  569 

2.  Aluminiumchlorid 570 

3.  Eisenchlorid 573 

g)  Wasser -abspaltende  Kondensationsmittel 575 

I.  Basen 576 

1.  Alkalihydroxyd 576 

2.  Alkali-alkoholat 577 

3.  Natrium-amid .'^ 580 

4.  Barjnimhydroxyd 580 

5.  Ammoniak;  primäre  und  sekundäre  organische 
Basen 580 

II.  Basisch  reagierende  anorganische  Salze 581 

III.  Anorganische  und  organische  Säuren 581 

1.  Salzsäiu'e 582 

2.  Schwefelsävire 582 

3.  Oxalsäure      583 

4.  Essigsäure 583 

IV.  Säure-anhydride  und  -chloride 584 

1 .  -  Phosphor-pentoxyd 584 

2.  Phosphor-oxychlorid 584 

3.  Essigsäuro-anhydrid 584 


lnh;iltsv.'i-/,.'iclinis  XIX 

Seite 

V.  Anorganische  Metallsalzt-      585 

l.  Zinkchlorid 585 

2.  Aluminiumchlorid 580 

3.  Zinntetrachlorid 587 

ii)  Ammoniak -abspaltende  Kondensationsmittel 588 

i)  Alkohol -abspaltende  Kondensationsmittel 588 

1.  Alkalimetall      588 

2.  Alkali-alkoholat 590 

3.  Alkali-amid 591 

4.  Zinkchlorid 591 

Spezieller  uud  praktischer  Teil      592 

Erster     Abschnitt:     Kondensation     unter     Abspaltung     von 

Elementen 592 

Kapitel  4.  Abspaltung  von  Wasserstoff 592 

I.  Kondensation  unter  unmittelbarer  Wasserstoff abspaltung  durch   bloßes 
Erhitzen  (,,Auto-Pyrokondensation") 592 

1.  Kondensation   durch   Überhitzung    von   Dämpfen   und    Gasen  593 

2.  Kondensation  durch  Überhitzvmg  fester  Stoffe          600 

II.  Pyi'okondensation  imter  Wasserstoff  abspaltung  bei  Gegenwart  von  Zusatz- 
stoffen        600 

III.  Kondensation  unter  VVasserstoffabspaltung  mittels  Oxydationsmittel  .    .  603 

1.  Der  Luftsauerstoff  als  Oxydationsmittel      603 

2.  Oxyde  und  Superoxyde  als  Oxydationsmittel 605 

3.  Schwefel  als  Oxydationsmittel 606 

4.  Die  Halogene  als  Oxydationsmittel 606 

5.  Einige  Säuren  und  Salze  als  Oxydationsnaittel      607 

Kapitel  5.  Abspaltung  von    Sauerstoff 609 

^                         1.  Zink  und  Salzsäure  als  Reduktionsmittel 609 

2.  Zinn  und  Salzsäure  als  Reduktionsnaittel 611 

3.  Alkohole  im  Sonnenlicht  als  Reduktionsmittel 612 

Kapitel  6.  Kondensation  unter  Abspaltung  von    Halogen 612 

1.  Silber  als  Kondensationsmittel 613 

2.  Kupfer  als  Kondensationsmittel 615 

3.  Natrium  als  Kondensationsmittel 617 

4.  Magnesium  als  Kondensationsmittel      619 

5.  Calcium  als  Kondensationsmittel 625 

Kapitel  7.   Kondensation  unter  Abspaltimg  von    Stickstoff 620 

I.  Kondensationen  unter  freiwilliger  Abspaltung  von  Stickstoff   (Autokon- 
densation)      626 

II.  Kondensationen    luiter    Stickstoff  abspaltung   bei    Gegenwart   eines   Kon- 
densationsmittels      027 

Kapitel  8.  Kondensation  unter  Abspaltung  von   Schwefel 629 

Kapitel  9.  Kondensation  unter  Abspaltung  von   Metall 629 

1.  Jod  oder  Brom  als  Kondensationsmittel 629 

2.  Ferricyankalium  als  Kondensationsmittel 631 

Zweiter    Abschnitt:     Kondensation    unter    Absj^altung    un- 
organischer \^  erbind  ungen    632 

Kapitel  10.  Kondensation  imter  Abspaltung  von   Halogenwasserstoff.    .  632 
I.  Kondensation    imter    freiwilliger    Abspaltung    von      Halogen  Wasserstoff 

(Autokondensation) 632 

II.  Kondensation   unter   Halogenwasserstoff  abspaltung   mittelst    Reagenzien  635 

1.  Entziehung  von  Halogenwasserstoff  durch   Alkalien.    .    .    .  635 

2.  Entziehung  von  Halogen  wasserst  off  durch   Natriumamid    .  637 

3.  Entziehung  von  Halogenwasserstoff  durch    Metalle     .    .    .    .  63S 

4.  Entziehung  von  Halogenwasserstoff  durch    Zink<'lilt)rid    .    .  040 

II* 


^^  Inhalts\  erzeichnis 

Seite 

5 .  Entziehung  von  Halogenwasserstoff  durch  Aluminium  chlor  id.  642 

a)  Synthese  von  Benzolhomologen  nach  Friedel-Crafts    .    .    .  642 

b )  Synthese  von  Monoketonen  nach  Friedel-Graf ts    .    .    .    .    .  645 

c)  Synthese     von    Aldehyden    nach    Fi'iedel-Crafts    (Aldehyd- 
synthese nach  Gattermann-Koch) 648 

d)  Synthese  von  Diketonen  (o-Chinonen>  nach  Friedel-Grafts  648 

e)  Synthese  von  Carbonsäurederivaten  nach  Friedel-Crafts     .  652 

6.  Entzieluuiti   \  on  Halogen  Wasserstoff  durch   Eisenchlorid      .  653 

Kapitel  11.  Kondensation  vmter  Abspaltimg   anorganischer    Salze     .    .    .  654 

1.  Acetessigestersynthesen 655 

2.  Malonestersynthesen 662 

3.  Synthesen  mittelst  Cyanverbindungen       664 

Kapitel  12.  Kondensation  unter  Abspaltung  von  A\  a-s(  i 668 

I.  Wasserabspaltung  zwischen   Alkoholen    und  anderen  A'erbindungen      .      669 

1.  Wasserabspaltung  zwischen  Alkoholen  und  Kohlenwasser- 
stoffen, sowie  deren  Ilalogen-  und  Nitroderivaten 669 

2.  Wasserabspaltimg  zwischen  Alkoholen  untereinander    ....      671 

3.  Wasserabspaltung  zwischen  Alkoholen  und  Phenolen  sowie 
Phenoläthern 672 

4.  Wasserabspaltung  zwischen  Alkoholen  imd  aromatischen 
Aminen 674 

5.  Wasserabspaltung  zwischen  Alkoholen  und  Aldehyden  oder 
Ketonen 675 

6.  Wasserabspaltung  /A\is(hcii  Alkoholen  und  Carbon-  sowie 
Sulfosäuren 677 

IJ.  Wasserabspaltung   zwischen    Aldeliyden    (oder   Ketonen)   und   anderen 

Verbindungen 678 

1.  Wasserabspaltung  zwischen  Aldehyden  (oder  Ketonen  und 
Kohlenwasserstoffen  sowie  deren  Nitroderivaten 678 

2.  Wasserabspaltung  zwischen  Aldehyden  (oder  Ketonen)  und 
Phenolen ' .      683 

3.  Wasserabspaltung  zwischen  Aldehyden  untereinander  ....      690 

4.  Wasserabspaltung  zwischen  Aldehyden  und  Ketonen   ....      693 

5.  Wasserabspaltung  zwischen  Ketonen  untereinander 698 

6.  Wasserabspaltung  zwischen  Aldehyden  (oder  Ketonen)  und 
Nitrilen ' 703 

7.  Wasserabspaltung  zwischen  Aldehyden  (oder  Ketonen)  imd  Car- 
bonsäuren sowie   Oxy-   und  Aldehydo-carbcnsävu-en 704 

8.  Wasserabspaltvmg  zwischen  Aldehyden  (oder  Ketonen)  und 
aromatischen  Aminen 707 

9.  Wasserabspaltvmg  zwischen  o-Amino-benzaldehyd  und  Alde- 
hyden, Ketonen  usw.  (Synthese  von  Chinolinderivaten  nach 
Friedländer) 710^ 

10.  Wasserabspaltung    zwischen    Acetessigester    und    Aldehydam- 
moniaken  (Hautzsche  Pyridinsynthese ) 711 

11.  Wasserabspaltung  zwischen  Aldehyden  oder  Ketonen  (und  ähn- 
lichen Verbindungen)  vmd  Methylketol 712 

III.  Wasserabspaltung   zwischen   Carbonsäuren     (oder  deren   Anhydriden) 

und  anderen  Verbindungen 714 

1.  Intramolekulare  Wasserabspaltung  bei  aromatischen  Säuren 
(Synthese  von  Anthrachinonen) 714 

2.  Wasserabspaltung  zwischen  Carlxnisäuirn  und  Kohlenwassei*- 
stoffen 715 

3.  Wasserabspaltung  zwischen    Carbonsäuren  und  Phenolen    .    .      716 

4.  Wasserabspaltung  zwischen    Oarbonsäuren  und  Aminen  .    .    .      717 

5.  Wasserabspaltung  zwischen  zwei  Molekülen  von  Oxybenzoe- 
säuren  (Synthese  von   Oxy-anthrachinonen) 71  & 


Inhaltsver/ficluiis  XXI 

Seite 
ü.   VVa.ssei'abspaltung  zwischen  Plitalöäureanhydrid  und  Phenolen 

usw.   (Synthese  von  Phtaleinen  u.  Oxy-antlu'achinonen)      .    .  7ls 

Kapitel    13.  Kondensation    unter    Abspaltung?    von    Wasser    und    Wasser- 
stoff        72<i 

1.  Wasser-   und   Wasserstoff abspaltung   zwischen   primären   aro- 
tischen Aminen  und  Aldehyden  (Chinolinsynthese  von  Döbner 

und  Miller) 72(1 

2.  Wasser-    und   Wasserstoff  abspaltung   zwischen   primären   aro- 
tischen Aminen   und   Glycerin   (Skraupsche  Chinolinsynthese)  722 

Kapitel  14.  Kondensation  unter    Abspaltung  von  Wasser   und   Stickstoff  723 
Kapitel  15.  Kondensation  unter  Abspaltimg   von  W^asser    und    Halogen- 
wasser stoft    724 

Kapitel    16.  Kondensation  unter  Abspaltvmg  von  Ammoniak  oder  Aminen 

usw.  (Synthese  von  Indolderivaten) 725 

Dritter  Abschnitt:  Kondensation  unter  Abspaltung  kohlen- 
stoffhaltiger Komplexe 726 

Kapitel  17.  Kondensation  unter  Abspaltung  \  on  Alkohol  oder  Alkoholat 

(Esterkondensationen) 726 

Kapitel    18.  Kondensation    unter    Abspaltung     \(ni      K  ohlendioxy d     (und 

Wasser)  usw 732 

1.  Synthese-  von  Ketonen 732 

2.  Indigosynthese  aus  o-Nitrophenyl-propiolsäiuc 733 

3.  Elektrosynthesen 73:! 

Kapitel    ]<».   Kondensation  unter  Abspaltung  vun    (' uil)onsä  nie  n      ....  735 

1 .  Synthese  von  Phenylfettsäureestem      735 

2.  Indigosynthesen  aus  o-Xitrobenzaldt'h\ den       736 

Tabelle 737 

Doppelte  und  di-eifaehe  Bindung,  bearbeitet  von  Prof.  Dr.  R.  St  oer  mer, 

o.  Professor  an  der  Universität  Rostock 743 

I.   Olefine  und  ihre  Derivate 743 

Einleitung 743 

.V.  Darstellung  ungesättigter  Verbindungen 744 

1.  Kohlenwasserstoffe  aus  Ilalogenverbindungen        744 

2.  Kohlenwasserstoffe  imd  deren  Substitutionsprodukte  ans  Alkoholen  746 

3.  Kohlenwasserstoffe  aus  Aminen 751 

4.  Darstellung    von    unge.sättigten    Säviren    aus    Ifalogen-,    Oxy-    und 
Aminosäm-en 752 

5.  Darstellung  ungesättigter  Acetale,  Ketone  usw 756 

B.  Isomerisation  ungesättigter  Verbindungen 756 

('.    Erkennung,  Bestimmung  und  Eigenschaften  olef inischer  Verbinuungen  760 

1.  Verhalten  gegen  Oxydationsmittel,  Formaldehyd  und  Farbenreagen- 
zien  (Bestinunung  des  Ortes  der  Doppelbindvnig) 760 

Darstellung  von  Tetranitromethan 762 

2.  Anlagerung  von  Wasserstoff 762 

3.  Anlagerung  von  Halogenen   (quant.  Best.   \mgesätt.    Verbindimgen)  763 

Darstellung  bestimmter  Mengen  von  Chlor 763 

4.  Anlagerung  von  Halogenwasserst ot'f 7(i8 

Regeln    von    Markownikof f .     Sa ytzew- Wagner    und    Erlen- 
meyer sen. " 768,  769 

5.  Anlagerimg  von  W^asser  (einschließlich  Schwefel.säuj-e  und  organische 
Säuren) 771 

6.  Anlagerung  von  Salpetersäxii.- 774 

7.  Anlagenmg  von  schwefligsanren  Sal/.en  und  schwefliger  Säure    .    .  774 

8.  Anlagerung  von  unterchloriger,  unterbromiger  imdunterjodiger  Säure  778 


XXII  Inhaltsverzeichnis 

Seite 
9.  Addition    von   Phosphortrichlorid,    Phosphoroxyden   und    Schwefel- 

chlorür 780 

10.  Anlagerung  von  Metallsalzen  (Quecksilber-.  Zink-,  Platin-)  und  von 
Metallen  (Natrium) 781 

11.  Anlagerung  von  Ozon 784 

12.  Nitrosochloride,  Nitrosite  und  Nitrosato 784 

13.  Anlagerung  von  Ammoniak  und  aliphatischen  Aminen 787 

14.  Anlagerung  von  Hydroxylamin 789 

15.  Anlagerung  von  Anilin,  Phenylhydrazin  und  Hydrazin 792 

16.  Anlagerxmg  von  Harnstoff,   Guanidin  und  Semicarbazid 794 

17.  Anlagerung  von  Alkohol 79(> 

17.  Anlagerung  von  Mercaptanen,    von   Thioharn.stoff,    Schwefelwasser- 
stoff und  Scnwefel 797 

19.  Anlagerung  A^on  Formaldehyd 798 

20.  Anlagerung  von  Säurechloriden  und  A^on  Phosgen 799 

21.  Anlagerung  von  Blausäure 799 

22.  Anlagerung  von  Diazomethan,  Diazoessigester  und  Stickstoff  wasser- 
stoffsäure      800 

23.  Anlagerung  von  magnesiumorganischen  Verbindungen 801 

24.  Anlagerung  von  Malonester.  Acetessigester  und  verwandten  Verbin- 
dungen,  von  Aldehyden  und  Ketonen,   Nitroparaffinen 808 

25.  Anlagerung     von     aromatischen     Kohlenwasserstoffen     oder     deren 
Derivaten 805 

26.  Anlagerungsreaktionen  der  Ketone 806 

27.  Sprengung  der  Doppelbindungen 807 

28.  Polymerisationen 808 

II.  Acetylen  und  seine  Derivate 808 

A.  Darstellung  von  Acetylen  Verbindungen  und  deren  Umlagerungen    .    .  SOS 

B.  Synthetische  Gewinnung,  Erkennung  und  Abscheidung  von  Acetylenen 
durch  ihre  Metall  Verbindungen 811 

Darstellung  ammonlakallscher  Cuprosa Izlösung 813 

C.  Addition si'eaktionen  der  Acetylene 814 

1.  Verhalten  gegen  Oxydationsmittel 815 

2.  Anlagerung  von  Wasserstoff      815 

3.  Anlagerung  von  Wasser 815 

4.  Anlagerung  von  Halogen 817 

5.  Anlagerung  von  Halogen  wasserst  off 818 

6.  Anlagerung  von  unterchloriger  und  unterbromiger  Säure      ....  819 

7.  Anlagerung  von  Stickoxyden 819 

8.  Anlagerung  von  Arsentrichlorid  und  Phosphortrichlorid 820 

9.  Anlagerung  von  Alkohol,   Phenol,   Mercaptan,   Thioharnstoff    .    .    .  820 

10.  Anlagerung  von  Aminen,  Hydroxylamin,  Hydrazinen,  Harnstoffen, 
Amidinen,  Säureamiden 821 

11.  Anlagerung  von  Diazomethan,  Diazoessigester,  Diaszobenzolimid  und 
Stickstoffwasserstoffsäure 823 

12.  Anlagerung  von  Natriummalonester,  Ketonsäureestern  und  Ketonen  824 

13.  Anlagerung  von  Kohlenwasserstoffen 825 

Darstellung  und   Anwendung   der   wichtigsten  Enzyme,   bearbeitet  von 
Prof.    Dr.    J.   Meise nheimer,    o.  Professor   an    der  Universität 

Tübingen 826 

Einteilung   des  Stoffes 827 

I.  Die  Enzyme  des  Eiweißumsatzes 827 

a)  Proteolytische  Enzyme 827 

1.  Peptase  . 828 

Propeptase 829 

Antipeptase 830 


Inhaltsverzeichnis  XXII J 

Seite 

2.  Tryptase 830 

Ercptase 831 

Autitryptase 831 

Hefenendotryptast' 831 

1))  Ivoagulierende  Enzyme 831 

1.  Labenzym  (Ohymosin) 831 

Prochymosin 832 

2.  Fibrinenzym  (Thrombose) 832 

(•)  Harnstoff  \md  Harnsäure  zei-setzende  Enzyme 833 

II.  Fettspaltende  Enzyme  (Lipasen) 834 

1.  Tierische  Lipase 834 

2.  Pflanzliche  Lipase       834 

III.  Die  Enzyme  des  Kohlenhydratauf-  und  -abbaues 835 

a)  llydrolysierende  Enzyme 835 

1.  Diastase 835 

a)  Pflanzliche  Diastase 835 

b)  Tierische  Diasta.se 837 

Ptyalin 837 

Pankreasamylase 837 

2.  Aniylokoagiilase 837 

3.  Maltase      838 

4.  Invertase 838 

5.  Emulsin 839 

b)  (:Järungsenzyme 840 

1.  Zymase      840 

2.  Lactacidase 842 

3.  Carboxylase 843 

ly.   Oxydasen  und  Reduktasen 843 

a)  Tierische  Oxydasen 843 

b)  Pflanzliche  Oxydasen 844 

1 .  Laccase      844 

2.  Peroxydase 844 

3.  Oxydase  der  Essigbakterien 845 

4.  Katalase  (Hämase) •   .  846 

<•)    l^eduktasen  (Hydrogenasen) 840 

Zerlegung    optisch    inaktiver    Körper  in    ihre    aktiven    Komponenten, 

bearbeitet    von  Prof.  Dr.  H.   Scheibler,    a.  o.  Professor   an  der 

Technischen  Hochschule  Berlin-Charlottenbiirg.    Mit   1  Abbildung  847 

Übersiclit  über  die  Methoden 847 

I.  Spontane  Spaltung  durch  Krystallisation 847 

IT.  Spaltung  dtu"ch  Kombination  mit  optisch  aktiven  Körpern 850 

1.  Spaltung  racemischer  Säuren  mittels  optisch  aktiver  Basen    ....  851 
Übersicht  über  die  mit  optisch  aktiven  Basen  gespaltenen  Racemver- 

bindungen 854 — -860 

2.  Spaltung  racemischer  Basen  mittels  optisch  aktiven  Säuren    ....  860 
Übersicht  über  die  mit  optisch  aktiven  Säuren  gespaltenen  Racemver- 

bindungen 862— S63 

3.  Spaltung   von   Racem Verbindungen   mit   einem   asymmetrischen    Sili- 
cium-,  Zinn-,  Stickstoff-.  Phosphor-,  Schwefel-,  Selen-,  Kobalt-,  Eisen- 

und  Chromatom 863 

Übersicht  über  die  Verbindungen  mit  asymmetrischem  Silicium-,Zinn-, 

Stickstoff-,  Phosphor-,  Schwefel-  und  Selen-Atom 864 

Übersicht  über  die  asymmetrischen  Komplexsalze  von  Kobalt,  Eisen 

und  Chrom 86.) 

1.  Spaltung   racemischer    Aminoverbindungen    durch    Kombination    mit 

einem  optisch  aktiven  Aldehyd ^''' 


XXIV  Inhaltsverzeichnis 

Seite 

5.  Spaltung  racemischer  Aldehyde  durch  Kombination  mit  einem  optisch 

aktiven  Hydrazin 867 

6.  Verfahren  von  Marckwald  und  Mo,  Kenzie 868 

7.  Spaltung  durch  Erhitzen  des  Kombinationsprodukts      869 

TU.  Biochemische  Spaltung 869 

Übersicht   über    die    durch    biochemische    Spaltung    erhaltenen    aktiven 

Körper 871 

Elektrochemische    Methoden,    bearbeitet    von  Prof.    Dr.    K.   Arndt, 
Privatdozent  an  der  Technischen  Hochschule  Berlin- Charlottenburg. 

Mit   3  Abbildungen    •    •    • 873 

Stromquelle 878 

Widerstände 874 

Messung  der  Stromstärke  mittels  Amiperemeter 874 

Messung  der  Stromstärke  mittels  Knallgascoulometer 874 

Messung  der  Strommenge 875 

Messung  der  Spannung 875 

Leitungsdrähte 875 

Polreagenzpapier 876 

Elektroden 876 

Verarmungserscheinungen 876 

Diaphragmen     . 876 

Stromdichte 877 

Stromausbeute 877 

Zersetzungsspannung.  — •  Überspannung  .    .    .- 879 

Reaktionsgeschwindigkeit 881 

Nebenvorgänge 881 

Stromkonzentration 881 

Anwendung  der  Elektrolyse  auf  einzelne  Fälle 882 

a)  Reduktion 882 

1.  Reduktion  von  aromatischen  Nitrokörpern 882 

Darstellur^  von  Anilin 883 

Darstellung  von  Azoxybenzol 888 

Darstellung  von  Azobenzol 888 

Darstellung  von  Hydrozobenzol 884 

Darstellung  von  p-Aminophenol 884 

2.  Reduktion  von  Carbonylverbindungen 885 

3.  Reduktion  von  Harnsäure,    Säureimiden,    Oximen  und  Hydrazonen  886 

4.  Hydrierung  ungesättigter  Verbindungen 887 

b)  Oxydation 887 

Darstellung  von  Anthrachinon  .    . ' 888 

Darstellung  von  Jodoform 889 

c)  Elektrolyse  von  Salzen  organischer  Säuren 889 

Elektro-osmotische  Methoden,  bearbeitet  von  Dr.  ing.  Paul  H.Pr  aus  nitz, 

Jena.  Mit  2  Abbildungen 892 

Reaktionen  unter  hohem  Druck,  bearbeitet  von  Prof.  Dr.  Kurt  H.  Mej^er, 

Ludwigshafen. 905 

I.   Hydrolysen 905 

a)  Hydrolyse  aromatischer  Halogenverbindungen 905 

b)  Hydrolyse  aromatischer  Sulfosäiiren 905 

c)  Hydrolysen  anderer  Art 906 

II.  Einführung  der  Aminogruppe 906 

III.  Isomerisationen  und  Polymerisationen 907 

Keaktioncn  mit  komprimierten  Gasen 907 


Inhaltsverzeichnis  XXV 

Seite 

1.  Reaktionen  mit  Wasserstoff UUT 

a)  Reduktion  von  Carbonaten  zu  Formiaten 007 

b)  Anlagerung  von  Wasserstoff  an  Doppelbindungen  und  aromatische 
Ringsysteme 90S 

c)  Reduktion  von  Ketonen,  Zuckern,  Nitroverbindungen  usw.     .    .    .  !Ȇ8 

d)  Aufspaltung    von    Kohlenwasserstoffen    unter    gleichzeitiger    Hy- 
drierung   909 

e)  Hydrierung  von  Kohle 909 

2.  Reaktionen  mit  Kohlenoxyd 909 

a)  Bildunggvon  Formiaten 909 

b)  Darstellung  von  Ameisensäureester 910 

c)  Synthese  von  Formamid 910 

d)  Synthese  aromatischer  Aldehyde 910 

o)  Katalytische  Reduktion  des  Kohlenoxyds  unter  Druck 910 

'S.  Reaktionen  nxit  Sauerstoff 910 

4.  Reaktionen  mit  Stickstoff.     Synthese  von  Cyaniden 911 

5.  Reaktionen  mit  Kohlendioxyd      911 

0.  Andere  Gase      911 

Belichten,  bearbeitet  von  Reg. -Rat  Prof.  Dr.  J.  Ho  üben,  ord.  Mitglied 
der  Biologischen  Reichsanstalt  Berlin-Dahlem,   a.  o.  Professor   an 

der  Universität  Berlin.     Mit  2  Tafeln  und    21  Abbildungen   ■   •   •  912 

Einleitendes 912 

A.  Allgemeip^er  Teil 913 

1.  Geschichtliches 913 

2 .  Beziehungen  der  Intensität  und  Absorption  zur  chemischen  Wirkung 

des  Lichts 914 

3.  Komplementärfarben  von  Licht  und  Substrat 915 

4.  Photochemische  Extinktion  und  Induktion      . 91Ö 

5.  Chemisches  und  photochemisches  Gleichgewicht .  917 

(5.  umkehrbare  und  nicht  umkehrbare  Lichtreaktionen 918 

7.  Bestimmung  der  Geschwindigkeit  photochemischer  Reaktionen      .  919 

8.  Chemische  Bedeutung  lichtelektrischer  Effekte 919 

9.  Photo-Katalysatoren  und  -Sensibilisatoren 919 

10.  Lichtquellen 922 

a)  Natürliche  Lichtquellen 923 

Sonnenlicht 923 

Die  sichtbaren  Strahlen  des  Sonnenspektrums 924 

Die  unsichtbaren  Strahlen  des  Sonnenspektrums 924 

Die  ultraroten  Strahlen 925 

Die  ultravioletten  Strahlen 925 

Das  zerstreute  Tageslicht 927 

Mondliclit 927 

b)  Künsili(  he  Lichtquellen 927 

1.  Bogenlampen 927 

2.  Quecksilberdampflampen 928 

3.  Uviolglaslampen 928 

4.  Quarzlampen 929 

5.  Halbwattlampen 930 

H.  Nernstlampe 930 

7.  Auerlicht 9;>2 

8.  Kerzenlicht 932 

11.  Zerlegung  des  Lichtes.    Lichtfilter.    Lichtdurchlässigkeit    verschie- 
dener Stoffe.     Polarisiertes  Licht 932 

Licht filtersystem  nach   Landolt  für  Auerlicht 9.33 

Lichtfiltersystem  nach  Hartmann  für  UvioUampen 933 

Licht  filtersystem  nach  Winther  für   Quarz- Quecksilberlanipen  933 


XXVI  Inlialtsverzeicimi» 

Seite 
Verschiedenheit    der    Lichtdui'chlässigkeit     der    gebräuchlichen 

Lösungsmittel 935 

Lichtdurchlässigkeit  der  Mineralien 935 

Lichtdurchlässigkeit  von  Pflanzen 935 

Lichtdiu^chlässigkeit  der  Atmosphäre 935 

Polarisiertes  Licht 935 

12.  Apparatur  und  Verfahren 930 

Uviolglas- QuecksUberlampe,  Zündung  und  Gebrauch 938 

Uli-(Uviol-Stark-)lampe 938 

Einstellung,  Zündung  und  Gebrauch  der  Uli-Lampe 939 

Quarzglas- Quecksilbeflampe 940 

Zündung  und  Gebrauch  der   Quarz- Quecksilberlampe      ....  942 

Quarzglas-Amalgamlampe 94« 

Quarzglas-Punktlanxpe 946 

Gebrauchsanweisung  für  Punktlämpchen 947 

Quarzglaseintauchlampe       948 

Quarzglaseinstecklampe 950 

Starklicht-Mantelbrenner 952 

Quecksilberlampe  Franz  Fischerscher  Bauart 952 

Goerz-U.-V.-Lampe  nach  Gehlhoff 954 

13.  Maßnahmen  zum  Schutz  des  Experimentators 956 

15.  Spezieller  Teil ••    ■  ^^"^ 

I.  Photolysen 957 

1.  Ionisation  von  Gasen  und  Lösungen 957 

2.  Desoxydationen 958 

a)  Photodesoxydationen  unorganischer  Verbindungen 958 

b)  Photodesoxydationen  organischer  Verbindungen 963 

.3.  Dehydrierungen 964 

4.  Photohydrolysen 967 

Kerndiathetische  Photohydrolysen 968 

5.  Sonstige  photolytische  Spaltungen 972 

II.  Photosynthesen 974 

1.  Oxydationen 974 

a)  Photoxydationen  unorganischer  Stoffe 974 

b)  Photoxydationen  organischer  Verbindungen 777 

1.  Kohlenwasserstoffe  und  Halogenkohlenwagserstoffe     ....  977 

2.  Alkohole  und  Phenole 981 

3.  Aldehyde 985 

4.  Ketone  und  Chinone 987 

5.  Organische  Säuren 989 

a)  Einbasische  Säuren  der  Fettreihe 989 

b)  Mehrbasische  Säuren  der  Fettreihe 990 

c)  Aromatische  und  hydroaromatische  Säuren 994 

6.  Andere  organische  Verbindungen 990 

2.  Halogenierungen 997 

a)  Photochlorierung 997 

1.  Additionsreaktionen 998 

2.  Substitutionsreaktionen 998 

b)  Photobromierung 999 

1.  Additionsreaktionen 999 

2.  Substitutionsreaktionen 1000 

3.  Anlagerungen 1001 

4.  Veresterungen 1002 

5.  Amid-  und  Anihdbildungen 1002 

6.  Kernkondensationen 1003 

TIT.  Photomerisationen 1000 

a)  Umwandlung  eines  Stoffes  in  die  allotrope  Form 1000 

b)  Konfigurationswechsel 1007 

1 .  Konfigurationswechsel  bei  ungesättigten  Kohlenwasserstoffen  1007 


lulialLftVei'/.cicliiiiä  XXVli 

Seite 

2.   Ivoufigurationswechsel  bei  ungesättigten  Ketoneii 1008 

A.  Koafigurationswechsel  bei  ungesättigten  Säuren      KJO'J 

Konfigiu-ationswechsel  der  Zimtsäure Kill 

4.  Konfigurationawechsel  bei  Oximen 1014 

5.  Konfigui'ationswechsel  bei  Diazokörpein lOlö 

a.  Chinin 1015 

c)  Verschiebung  doppelter' Bindungen 1015 

d)  Intramolekularer  Plat'/\ve(;hst'l 1015 

1 .  bei  Nitroverbindungen 1015 

2.  bei  Azoxy Verbindungen 1020 

3.  bei  Halogenyl-arylamin- Verbindungen 1021 

4.  bei  Arylnitrosaminen 1021 

5.  bei  Oximen 1021 

6.  bei   Glycidokt't  011(11      1021 

7.  in  der  Triphenyhiut  hamcilif 1021 

e)  Polymerisationen 1022 

Dimerisationen  der  Zimtsäui'en 1027 

f)  Intramolekulare  Aneianderlagerung 1032 

g)  Photodepolymerisationen 1084 

IV.  Phototropie 1034 

V.   Photochromie 1039 

VI.   Photoosmose 1042 

VII.  Kardioid-ultramikroskopische  Lichtreaktionen 1042 

Nachweis  der  Abbildungen  und  Bezugsquellen 1044 

Sachregister , 1045 

I  Autorenregister 1090 


Spezieller  Teil. 


Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl. 


Oxydation  und  Reduktion 

von 

R.  Stoermer  in  Rostock. 


Einleitung. 

Die  Oxydations-  und  Reduktionsmethoden  sind  im  folgenden  syste- 
matisch eingeteilt  im  Hinblick  auf  die  auszuführende  Reaktion.  Es  soll 
dadurch  die  Aufgabe  erleichtert  werden,  in  einem  gegebenen  Falle  rasch  das 
geeignetste  Oxydations-  oder  Reduktionsmittel  zu  finden.  In  möglichster 
Vollständigkeit  sind  alle  Oxydations-  und  Reduktionsmöglichkeiten  in  Grup- 
pen untergebracht,  deren  wesentlicher  Inhalt  meist  durch  eine  kurze  Formu- 
lierung, wie  CH3  ->  CHO  usw.,  jedesmal  in  der  Überschrift  des  betreffenden 
Abschnittes  zu  ersehen  ist.  Wenn  einzelne  Reaktionen  mehr  sinngemäß 
als  schematisch  eingereiht  sind,  so  geschah  das  teils  wegen  der  anzunehmenden 
Zwischenprodukte,  teils  des  Zusammenhanges  wegen.  So  ist  z.  B.  die  Oxy- 
dation des  Phenanthridins  zu  Phenanthridon  nicht  in  die  Gruppe  CH  ->■  CO, 
sondern  bei  CH  ->  C(OH),  bei  der  Oxydation  des  Chinolins  zu  Carbostyril, 
untergebracht,  wegen  der  der  Umlagerung  zu  CO  •  NH  vorangehenden  Bil- 
dung der  Atomgruppierung  C(OH)N;  und  die  Pinakonbildungen  bei  Ke- 
tonen  finden  sich  nicht  in  der  Gruppe  ,, Verknüpfung  von  Kohlenstoff- 
atomen durch  Reduktion",*  sondern  bei  CO  •<-  CHOH,  wohin  sie  des  Zu- 
sammenhanges wegen  gehören. 

Wenn  zwei  verschiedene  Oxydationen  oder  Reduktionen  nebeneinander 
herlaufen,  so  ist  die  Reaktion  nur  an  einer  Stelle  aufgeführt,  so  z.  B.  die 
Bildung  des  Coerulignons  durch  Oxydation  von  Pyrogalloldimethyläther  in 
der  Gruppe  ,, Verknüpfung  von  Kohlenstoff atomen  usw.  durch  Oxydation", 
weil  dieser  Prozeß  der  sich  zuerst  abspielende  ist  und  die  Oxydation  zu  dem 
Diphenochinon  erst  danach  erfolgt,  und  weil  ferner  eine  Reihe  von  gleich- 
artigen Prozessen  der  ersten  Art  hier  aufgeführt  sind.  Wenn  also  eine  Reak- 
tion an  verschiedenen  Stellen  der  Molekel  sich  abspielen  kann,  so  wird  man, 
wenn  sich  nicht  genau  feststellen  läßt,  welche  Reaktion  zuerst  einsetzt,  an 
zwei  verschiedenen  Stellen  nachzusehen  haben. 

Wenn  die  an  einer  Stelle  der  Molekel  eintretende  Oxydation  oder  Re- 
duktion zu  verschiedenen  Produkten  füliren  kann,  so  ist  beim  Aufsuchen 
der  Reaktion  zu  berücksichtigen,   welche  Art  der  Reduktion  usw.  gerade 

1* 


4  R.  Stoermer 

erforderlich  ist.  Die  Reduktion  der  Lactone  z.  B.  führt  entweder  zu  hydroxyl- 
freien  Carbonsäuren  oder  zu  Oxyaldehyden  oder  zu  Glycolen,  man  findet 
die  erstere  unter  CHOH  ->■  CHg,  die  zweite  unter  COOH  ->  CHO,  die  letzte 
unter  COOH  ->  CH2OH. 

In  seltneren  Fällen  ist  aus  den  Gruppenüberschriften  nicht  ohne  weiteres 
zu  entnehmen,  wo  die  betreffende  Reaktion  zu  suchen  ist ;  man  hat  dann  auf 
die  Muttersubstanzen  zurückzugehen,  von  denen  sich  die  zu  oxydierenden 
oder  zu  reduzierenden  Körper  ableiten.  So  findet  sich  die  Oxydation  der  pri- 
mären Amine  zu  Aldehyden  bei  der  Gruppe  CHgOH  ->  CHO,  die  Reduktion 
z.  B.  der  Säureanhydride  zu  Lactonen  bei  COOH  ->  CHgOH. 


Folgende  Gruppeneinteihingi)  ist  vorgenommen  worden: 


I. 

II. 

III. 

IV. 

V. 

VI. 

VII. 

VIII. 

IX. 

X. 

XI. 
XII. 

XIII. 


Oxydation. 

CH3->CH20H. 

CH3->CH0. 

CH3  (bez.  Alkyl)->COOH. 

CHgOH^CHO. 

CH20H->C00H. 

CHO  ^  COOH. 

CH2->CH0H. 

CH2  ->CO(C  :  NOH  ->C0). 

CHOH  ->  CO. 

Ketone  ->  Superoxyde  bez. 

Lactone. 

CH->C(OH). 

Oxydation  zu  Chinonen  und 

chinoiden  Verbindungen. 

Herausnahme 


iiciausiiauiiie  von  Wasser- 
stoff atomen,  die  nicht  an  das 
gleiche     Kohlenstoff-     oder 

St,ir>lrsf,nf-fn+,r»Tn  m^KiiTirlAn 


XIV. 


an  das 

gjA.^»^ü^  J.J..v^iii^^nStOII- 

Stickstoffatom  gebunden 
sind  (Intramolekulare  Oxy- 
dationen und  Dehydrierun- 
gen). 

Verknüpfung    von    Kohlen- 
stoff-,      Kohlenstoff-       und 
Stickstoff-,    oder    Stickstoff- 
atomen       (Intermolekulare 
Oxydationen). 

Addition   von   zwei    Hydro- 
xylen  an  Doppelbindungen. 
Oxy dativer  Abbau. 
NH2   ->    NHOH;     NH2   -> 
N0(N02). 
XVIII.  NHOH  ^NO, 
Peroxyde. 


XV. 

XVI. 
XVII. 


Reduktion. 
I.  CHoOH  ->  CH„ 


II. 
III. 
IV. 

V. 
VI. 

VII. 


VIII. 

IX. 

X. 

XI. 

XII. 
XIII. 


XIV. 


XV. 


XVI. 


CH2CN  -> 


CH3. 
CH0H->CH2. 
C(OH)->CH. 

CH0->CH20H   (Pinakone), 
CHS^CHgSH. 
CH0->CH3. 

CO ->  CHOH,  CO  ->C(OH) 
(Pinakonbildungen) . 
Verknüpfung    von    Kohlen- 
stoffatomen,    von    Kohlen- 
stoff- und  Stickstoffatomen. 
C0->CH2  (CS^CH2). 
CO  ->  CH. 
COOH  ->  CHO. 
COOH  ->  CH2OH,       CN  -^ 
CH2  •  NH2. 
COOH  ->  CH3. 
Addition  von  Wasserstoff  an 
mehrfache      Kohlenstoffbin- 
dungen. 

Addition  von  Wasserstoff  an 
C:N  (Reduktion  von  Al- 
dimen,  Oximen,  Hydrazonen 
usw). 

Entziehung  von  Halogen  und 
Ersatz  von  Halogen  durch 
Wasserstoff. 

Spaltung  von  Bindungen 
zwischen  Kohlenstoffatomen 
oder  anderen  Elementen. 


Oxime  ->       XVII. 


N02(N0) 
NHo. 


NH,;NHOH 


1)  Die  Gruppen   sind    durch    einen  Blick  auf  die  erste  Zeile  jeder  Seite  leicht 
auffindbar. 


Oxydation 


XIX. 
XX. 


XXI. 
XXII. 

XXIII. 
XXIV. 

XXV. 


XXVI. 


NHOH  ->  N  -  NO. 
NO   ->  NO2,  Oxime   ->  Ni- 
tro- bzw.  Isonitrokörper  und 
Hydroxamsäiiren,  Diazo-hy- 
drate  ->  Phem'lnitramine. 
Isonitrokörper  ->■  Ketone. 
Hydrazine  ->  Kohlenwasser- 
stoffe   und    Diazoniumsalze. 
NH  .  NH  ->  N  :  N  ^  N  :  NO. 
Oxydation  von   Schwefel-, 
Selen-  und  Tellurbindungen. 
Oxydation    von    Phosphor-, 
Arsen-,     Antimonverbindun- 
gen. 

Oxydation    von    Jodverbin- 
dungen. 


XVIII.  NO2  ->  NHOH  ( :  NOH) ; 

NO2  ->  NO;  NO2H  ->  NOH. 

XIX.  NO2  ->  N  =  N  <-  N  :  N  :  O. 
XX.  NO2  ->  NH  —  NH. 
XXI.  Addition  von  Wasserstoff  an 
die  N  :  N-bindung,  Spaltung 
zwischen  N  :  N. 
XXII.  Ersatz  der  Diazogruppe  durch 
Wasserstoff. 

XXIII.  Reduzierende  Spaltung  von 
Peroxyden. 

XXIV.  Reduktion  von  Schwefel-, 
Selen-  und  Tellurverbindun- 
gen. 

XXV.  Reduktion    von    Phosphor-, 
Arsen-   usw.    -Verbindungen. 


Am  Schlüsse  jedes  der  beiden  Kapitel  findet  sich  ferner  eine  tabella- 
rische Übersieht  der  Oxydatioiis-  und  Reduktionsmittel,  in  der  die  allgemein 
verwendbaren  Methoden  unter  Hinweis  auf  die  Seitenzahl  aufgenommen  sind. 
Dieser  Tabelle  sind  auch  die  Hinweise  zu  entnehmen,  an  welcher  Stelle  Dar- 
stellung, Eigenschaften,  Zersetzungen  und  Wirkungswert  der  betreffenden 
Reagentien  angegeben  wurden. 

Die  Jahreszahlen  hinter  den  Patentniimmem  in  den  Fußnoten  bedeuten  nicht 
das  Datum  der  Patentierung,  sondern  das  Jahr  der  Ausgabe  des  betreffenden  Patentes, 
was  das  Aufsuchen  des  Patentes  in  der  Literatur  wesentlich  erleichtert. 


A.  Oxydation. 


L  CR 


->  CH2OH. 


Die  direkte  Oxydation  ist  meist  nicht  möglich,  da  die  wasserstoffreichsten 
Gruppen  am  schwersten  hydroxylierbar  sind  und  die  Oxydation,  wenn  sie 
eintritt,  dann  sofort  weiter  geht.  Man  muß  den  Umweg  über  die  Halogen- 
verbindungen einschlagen,  in  denen  das  Halogen  leicht  durch  Hydroxyl  zu 
ersetzen  ist.  Hierfür  sei  kurz  angedeutet,  daß  der  Ersatz  bewirkt  wird  durch 
Erhitzen  mit  Wasser  mit  oder  ohne  Zusatz  von  halogenwasserstoffbindenden 
Mitteln,  ev.  unter  Druck,  oder  durch  Behandeln  mit  Silberoxyd  in  wässriger 
Suspension  oder  Acetonlösung^),  in  manchen  Fällen  schon  in  Acetonlösung 
durch  Wasser,  wenn  in  der  p-Stellung  reaktionsfördernde  Gruppen  stehen 2). 
Ferner  durch  Ersatz  des  Halogens  durch  den  Essigsäurerest  und  Verseifen 
des  entstandenen  Essigsäureesters.  In  diesem  Fall  ist  Kaliumacetat  dem 
Natriumacetat  meist  vorzuziehen,  ev.  Silberacetat  zu  verwenden.    In  kleinen 


M  Auwers  und  Sheldon,  A.  301,  277   (1898). 
=')  Auwers  und  Braun,  B.  29,  2330  (1896). 


6  Gr.  I,  II.  K.  Stoermer 

Mengen  ist  Mesitol  durch  Sulfomonopersäure  zu  Dimethyl-p-oxyhenzylalkohol 
oxydierbar  1).  Als  Zwischenprodukte  der  Oxydation  sind  solche  Alkohole 
bei  verschiedenen  Reaktionen  anzunehmen.     Vgl.  XIV,  1. 

Direkt  läßt  sich  p-Nitrotoluol  zum  p-Nitrohenzylalkohol  oxydieren  durch 
Bleisuperoxyd  und  Schwefelsäure  (von  95%)  oder  Schwefelsäure  +  Essig- 
säure 2).  Auch  in  Eisessig- Schwefelsäure  ist  dieselbe  Oxydation  elektrochemish 
an  Platinanoden  ausführbar,  wobei  daneben  auch  noch  das  Acetat  des  Alko- 
hols entsteht.  Bei  höherer  Stromdichte  und  größerer  Strommenge  bilden 
sich  höhere  Oxydationsprodukte,  vgl.  Oxyd.  II  und  III,  2.  o-Nitrotoluol 
ist  ebenso  zu  o-Nitrobenzylalkohol  oxydierbar^). 


IL  CH3  >  CHO. 

In  der  Fettreihe  gelingt  die  direkte  Oxydation  selten;  auch  hier 
kann  der  Umweg  über  die  Dihalogenide  eingeschlagen  werden,  was  indessen 
ohne  praktische  Bedeutung  ist.  In  der  aromatischen  Reihe  ist  dies  Verfahren 
technisch. 

Ein  besonderer  Fall  ist  in  der  Fettreihe  die  Oxydation  des  Acetaldehyds 

zum   Glyoxal  durch  Salpetersäure. 

Darstellung  von  Glyoxal.  25  g  Paraldehyd,  mit  25  g  Wasser  gemischt,  werden 
mit  20  ccm  Salpetersäure  (1,37)  unterschichtet,  und  diese  mit  1  ccm  rauchender  Salpeter- 
säure. Nach  5 — 8  Tagen  dampft  man  die  homogen  gewordene  farblose  Lösung  zur  Trockne, 
nimmt  in  wenig  Wasser  auf,  behandelt  mit  Calciumcarbonat,  filtriert  und  dampft  ein  (bei 
200  g  Aldehyd  auf  300 — 400  ccm).  Danach  fällt  man  mit  konz.  Bleiessiglösung  möglichst 
genau,  filtriert  und  fällt  das  FUtrat,  das  nur  noch  Calciumacetat,  Glyoxal  und  Bleiacetat 
enthält,  genau  durch  Oxalsäure.  Aus  der  filtrierten  Lösung  verjagt  man  die  Essigsäure 
auf  dem  Wasserbade,  wonach  das  farblose  amorphe  Glyoxal  hinterbleibt*). 

In  der  aromatischen  Reihe  benutzt  man  in  gewissen  Fällen  mit 
Vorteil  die  Methode  von  Etard^).  Man  behandelt  die  homologen  Benzole 
in  10%iger  Schwefelkohlenstofflösung  oder  in  Tetrachlorkohlenstoff  unter 
guter  Kühlung  mit  Chromylchlorid,  von  dem  zwei  Molekeln,  ebenfalls  in 
Schwefelkohlenstoff  gelöst,  zur  Anwendung  kommen.  Die  ausgeschiedene 
braune  Doppelverbindung  wird  abgesogen,  durch  Wasser  zerlegt  und  die 
Lösung  nach  Einleiten  von  schwefliger  Säure  mit  Äther  ausgeschüttelt, 
in  den  der  gebildete  Aldehyd  übergeht.  Die  Reaktion  ist  oft  heftig  und  zu- 
weilen nicht  ungefährlich;  sie  verläuft  nach  dem  Schema: 

R  •  CH3  +  2  CrOaCig  =  R  •  CH<^q   ^^^^  (OH) 
3  R .  CHalCrOaCla)^  +  3  H^O  =  3  R  •  CHO  +  2  CrOg  +  2  Cr.Og  +  12  HCl. 

Die  Ausbeuten  sind  in  manchen  Fällen  ganz  gut . 

Toluol  liefert  Benzaldehyd,  die  Xylole  die  drei  Methylbenzaldehyde, 
Äthylbenzol  Phenylacetaldehyd  neben  Acetophenon  (Etard).    m-  und  p-Nitro- 

1)  Bamberger,  B.   36,  2033  (1903). 

2)  Dieffenbach,  D.  R.  P.  214949  (1909). 

ä)  Fichter  und  BonhOte,  H.  c.  A.   3,  395  (1920). 

*)  de    Forcrand,  Bl.   41,  240  (1884);  B.   17,  Ref.   168  (1884). 

^)  E  tard,  C.  r.  84,  127  (1877);  86,  989  (1878);  90,  534  (1880);  B.  10,  236,  469,  736, 
1172  (1877);  12,  373  (1879);  13,  930  (1880);  14,  848  (1881).  Vgl.  Law  und  Perkin, 
Soc.   91,  258  (1907),  C.  1907  I,  1188. 


Oxydation  Gr.  II.  7 

toliiol  geben  in  mäßiger  Ausbeute  m-  und  f-Nitrobenzaldehyd,  o-Nitrotoluol 
wenig  o-Niiroaldehyd^).  Camphen  liefert  zwar  auch  einen  Aldehyd,  doch 
entsteht  dieser  aus  einem  intermediär  gebildeten  Glycol  (vgl.  Addition  von 
2  OH- Gruppen). 

Zur  Darstellung  von  Chromylchlorid  erhitzt  man  ein  vorher  geschmolzenes  Ge- 
menge  von  10  T.  NaC'l  -{-  12  T.  KjCr^O-,  mit  30  T.  schwach  rauchender  ASchwefelsäure  in 
einer  Retorte,  fängt  das  übergehende  Oxychlorid  in  gut  gekühlter  Vorlage  auf  und  rektifiziert 
es  im  trockenen  Kohlensäurestrom. 

Sehr  gut  scheint  in  vielen  Fällen  die  Oxydation  mit  Braunstein  und 
Schwefelsäure  zu  verlauf en^). 

Man  behandelt  z.  B.  300  T.  Toluol  mit  700  Schwefelsäure  (65  %)  und  90  T.  Braun- 
stein bei  40".  Xylol  liefert  leichter,  schon  bei  25*'  Tolylaldehyd,  o-Nitrotoluol  wenig 
o-Nitrohenzaldehyd.  Leicht  wird  p-Kresolmethyläther  zu  Anisaldehyd  oxydiert  schon  bei 
20*>.  Man  zieht  schließlich  mit  Benzin  aus  und  schüttelt  den  Aldehyd  mit  Bisulfit  aus. 
(D.  R.  P.  107722   [1899]). 

Verdünnt  man  die  konz.  Schwefelsäure  mit  Eisessig  statt  mit  Wasser, 
so  erhält  man  als  Haupt produkte  Diphenylmethanderivafe,  was  den  Mecha- 
nismus dieser  Reaktion  klarlegt  ^) : 

CßH^CHg  ->  CeH,CH,OH  -^  CßH^CHO 

CeH^.  CH^OH  +  C6H5CH3  ^  C«H,.  CH^-  CeH,.  CH,  +  H,0. 

Sulfosäuren,  von  Benzolhomologen  lassen  sich  nach  diesem  Verfahren 
bei  Gegenwart  von  rauchender  Schwefelsäure  in  Aldehydsulf osäuren  über- 
führen^). 

Das  Verfahren,  das  in  manchen  wichtigen  Fällen  technisch  nicht  rentabel 
ist,  wird  lohnend  beim  Arbeiten  unter  Druck  oberhalb  100^^). 

Darstellung  von  o- Nitro benzaldehyd.  Man  erhitzt  z.  B.  100  g  o-Nitrotoluol  mit 
1000  g  H2SO4  (30 — 40  Bö.)  und  200  g  fein  gepulvertem  Braunstein  im  verbleiten  Druck- 
kessel 2—3  Stunden  auf  140—165«  (nicht  über  10  Atm.),  läßt  dann  absitzen,  hebt  das 
öl  ab,  wäscht  es  mit  Soda  und  schüttelt  mit  Bisulfit  aus. 

Das  Hauptprodukt  ist  o-Nitrohenzaldehyd,  während  Schwefelsäure 
höherei  Konzentration  vorwiegend  die  o-Nitrobenzoesäure  liefert. 

Auch  3Ianganisalze  scheinen  technisch  als  Oxydationsmittel  gut  brauch- 
bar zu  sein.  Sie  werden  elektrolytisch  erzeugt  und  dann  nach  Verbrauch 
des  Sauerstoffs  regeneriert. 

Darstellung  von  Benzaldehyd.  47,5  kg  Manganoammonsulfat  der  Formel  MnS04, 
Yi  (NHJjSO«,  werden  mit  45  kg  Wasser  und  79  kg  Schwefelsäure  (98%)  im  verbleiten 
Gefäß  innerhalb  6000  Amperestunden  durch  den  Strom  zu  Ammonmanganalaun 
oxydiert,  das  sich  als  Salz  von  dunkelroter  Farbe  ausscheidet.  Man  verrührt  es  mit  4  kg 
Toluol  und  setzt  bei  50«  in  2 — 3  Stunden  8  kg  Wasser  zu.  Aus  dem  erhaltenen  Öl  werden 
0,6  kg  Toluol  und  3 — 7  kg  Benzaldehyd  erhalten.    Ähnlich  die  Homologen'). 

Noch  greigneter  zu  sein  scheint  das  Mangandioxydsulfat  Mn(S04)2,  ^^^^ 
ebenfalls  elektrolytisch  erzeugt  wird  und  schon  bei  Temperaturen  energisch 
wirkt,  wo  Braunstein  und  Schwefelsäure  noch  ganz  ohne  Wirkung  ist.  Auch 
sind  die  Ausbeuten  an  Aldehyden  erheblich  größer. 

M  V.  V.  Richter,  B.    19,  1061   (1886).  . 

-)  Soc.    chim.    des    Usines    du    RhOne  D.  R.  P.  101221    (1S98). 

»)  Weiler,  B.  33,  464,  (1900). 

*)  Chem.  Fabrik  Sandoz,  D.  R.  P.   154528  (1904). 

^)  Badische  Anilin-  und  Sodafahrik,  D.  R.  P.  179589  (1906). 

«)  Lang,  D.  R.P.   189178  (1907). 


8  Gr.  II,  R.  Stoermer 

Darstellung  von  o-Nitrol)enzaldehyd  mittels  Mangandioxydsulfat.  600  T.  MnSO^, 
4H20  in  2900  T.  Schwefelsäta-e  (45  B^.)  werden  mit  Bleianode  und  Diaphragma  bei 
50 — 60°  elektrolytisch  oxydiert  (Stromdichte  5 — 16  Amp.  pro  1  qdm),  bis  die  zuerst 
rote  Lösvmg  (Mn2(S04)3)  tief  braun  wird  und  Sauerstoff entwicklung  beginnt  (B.  A.  S.  F., 
D.  E.  P.  163813  [1905]).  Diese  Lösung,  die  etwa  12—15%  Dioxydsulfat  enthält,  läßt 
man  während  4 — 5  Stunden  in  500  T.  o-Nitrotoluol  bei  50 — 60"  einfließen,  erhitzt  bis 
110"  und  hebt  nach  eingetretener  Entfärbung  das  Öl  ab,  aus  dem  Nitrotoluol  und  o-Nitro- 
benzaldehyd  mit  Wasserdampf  abgeblasen  wird.  Die  Manganlösung  wird  wieder  elektro- 
lytisch oxydiert.  Man  erhält  doppelt  soviel  o-Nitrobenzaldehyd  als  mit  Braunstein  und 
Schwefelsäure. 

Aus  Toluol  entsteht  nur  Benzaldehyd,  keine  Benzoesäure,  neben  einer 
geringen  Menge  Harz;  auch  Benzylalkohol  und  Benzylchlorid  geben  den 
Aldehyd  1). 

Auch  Nickeldioxyd,  ev.  bei  Gregenwart  von  Hypochlorit,  soll  als  Sauer- 
stoffüberträger bei  der  Oxydation  von  Benzolhomologen  verwendbar  sein 2). 

Cerdioxyd  wirkt  in  schwefelsaurer  Lösung  gleichfalls  stark  oxydierend. 
Toluol  liefert  damit  in  60%iger  Söhwefelsäure  bei  60 — 90"  Benzaldehyd; 
die  Masse  wird  zum  Schluß  breiig- weiß  von  Cerosulfat.  Analog  geben  40  g 
o-Chlortoluol  26 — 27  g  o-Chlorbenzaldehyd.  Bei  o-  und  p-Nitrotoluol  ent- 
steht mehr  Säure  als  Aldehyd^). 

m-Mtrotoluol  läßt  sich  auch  elektrochemisch  an  Platinanoden  in  Eis- 
essig-Schwefelsäure zu  m-Nürobenzaldehyd  oxydieren*). 

Ein  Oxydationsmittel,  das  Methylbenzole  nur  bis  zu  den  Aldehyden 
oxydiert,  besteht  in  der  Einwirkung  von  Chromsäure  auf  diese  bei  Gegen- 
wart von  Acetanhydrid  und  konzentrierter  Schwefelsäure.  Die  Oxydation 
geht  hier  nicht  weiter,    weil  in  den  entstehenden  Diacetaten  der  Aldehyde 

der  Komplex  —  C!H<(^q_  nicht  mehr  die  von  Oxydationsmitteln  angreif- 
bare Gruppe  — C  :  0  enthält.  Man  löst  die  Substanz  in  einem  Gemisch  von 
Acetanhydrid  und  konz.  Schwefelsäure  und  oxydiert  unter  heftigem  Tur- 
binieren  bei  niederer  Temperatur  durch  überschüssige  Chromsäure.  Aus- 
geschiedenes Chromsulfat  bringt  man  mit  Eisessig  in  Lösung.  Die  entstan- 
denen Acetate  werden  durch  Kochen  mit  verdünnten  Säuren  verseift.  So 
lassen  sich  oxydieren  o-  und  p-Nitrotoluol,  p-Kresylacetat  zu  den  entsprechen- 
den Aldehyden,  o-m-p-Xylol  zu  den  Dialdehyden,  die  auf  diese  Weise  gut 
darstellbar  sind^). 

Darstellung  von  o-  und  m-Phtalaldehyd.  Man  trägt  z.  B.  in  eine  Mischung 
von  100,0  Acetanhydrid  15,0  konz.  Schwefelsäure  und  40,0  Eise&teig  2,5  T.  m-Xylol  ein 
und  gibt  nach  und  nach  10  T.  Chromsäure  bei  0— lO"  hinzu.  Man  gießt  dann  nach  einiger 
Zeit  in  Eiswasser,  wenn  eine  Probe  damit  ziun  festen  Isophtalaldehydacetat  erstarrt,  das 
mit  der  vierfachen  Menge  sehr  verdünnter  Salzsäure  verseift  wird.  Der  aus  o-Xylol  ent- 
stellende o-PhtalaUehyd  wird  im  Dampfstrom  übergetrieben. 

2-Methyl-anthrachinon  liefert  nach  diesem  Verfahren  44%  Anthra- 
chinon-2-aldehyd,  größere  Mengen  erhält  man  über  das  w-Dibrommethyl- 
anthrachinon,  das  durch  konz.   Schwefelsäure  zerlegt  wird«). 

1)  Bad.  Anilin-  und  Sodafabrik,  D.  R.  P.   175295  (1906). 

2)  Bad.  Anilin-  und  Sodafabrik,  D.  R.  P.  127388  (1901). 

3)  Höchst.   Farbw.,  D.  R.  P.  158606  (1905),  174238  (1906). 
*)  Pichter  und  Bonhote,  H.  c.  A.   3,  395   (1920). 

*)  Thiele  und  Winter,  A.  311,353  (1900).  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  121788(1901). 
*)  Ullmann  und  Klingenberg,  B.   46,  712   (1913). 


Oxydation  Gr.  II.  9 

In  kleineren  Mengen  entstehen  Aldehyde  ans  Benzolhomologen  bei  der 
Einwirkung  von  Kaliumpersulfat,  neben  Dibenzylderivaten  (vgl.  XIV, 
S.  88).     Toluol  gibt  Benzaldehyd,  Aethylbenzol  Phenylacetaldehyd^). 

Ein   für   sich   stehendes   Oxydationsmittel   ist   das   Äthylnitrit,   das  in 

(6)        (1,5)  (3) 

alkoholischer  Lösung  Mesitol  in  p-Oxymesitylenaldehyd  CeH2(OH)(CH3)2(CHO) 
überführt.  Ausbeute  65%  der  Theorie 2).  Vgl.  die  Wirkung  des  Amj^nitrits 
bei  VIII,   S.  38. 

Darstellung  von  Äthylnitrit,  Man  gewinnt  Äthylnitrit  vorteilhait,  indem  man 
'00  g  NaNOi  in  so  viel  Wasser  löst,  daß  150  g  Alkohol  keine  Fällung  geben,  und  in  diese 
Lösung  bei  gewöhnlicher  Temperatur  verdünnte  Salzsäure  einlaufen  läßt.  Das  Nitrit  ent- 
vickelt  sich  in  regelmäßige^n  Strome. 

Manche  Benzolkohlenwasserstoffe  lassen  sich  mit  Vorteil  durch  elektro- 
lyfische  Oxydation  in  Aldehyde  verwandeln,  wobei  die  Ausbeuten  in  hohem 
Maße  von  den  Arbeitsbedingungen  abhängen.  Am  besten  gelingt  die  Oxy- 
dation in  einer  Lösung  der  Kohlenwasserstoffe  in  Aceton,  die  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  beständig  durchgerührt  wird,  mit  einem  Strom  von  2  Amp. 
und  3,5 — 4,5  Volt^).  Man  erhält  so  aus  Toluol  10 — 20%  Benzaldehyd,  aus 
o-Xylol  25—30%  o-Toluylaldehyd,  aus  p-Xylol  25 — 3b  %  p-Toluylaldehyd, 
aus  m-Xylol  10—15%  m-Toluylaldehyd,  aus  Mesitylen  ebensoviel  Mesityl- 
aldehyd. 

Eine  vergleichende  Übersicht  über  die  verschiedenen  Oxydations- 
mittel für  die  genannten  Kohlenwasserstoffe  (C.  1907,  I,  1188)  ergab  eine 
starke  Überlegenheit  des  Chromylchloridverfahrens. 

Bei  Benzolhomologen,  welche  durch  irgendwelche  Gruppen  reaktions- 
fähig gemachte  Seitenketten  enthalten,  kann  die  Oxydation  dieser  in  folgen- 
der Weise  erfolgen.  Man  verknüpft  sie  durch  Kondensation  mit  Nitroso- 
dimethylanilin  und  zerlegt  die  entstandenen  Anile  durch  verd.  Säuren. 
2,4-Dinitrotoluol  (ebenso  2,4,6-Trinitrotoluol,  nicht  dagegen  o-  oder  p- 
Nitrotoluol)  wird  mit  Nitrosodimethylanilin  in  alkoholischer  Lösung  durch 
Krystallsoda  kondensiert.  Das  dabei  ausgeschiedene  Kondensationsprodukt 
C6H3(N0.2)2CH  =  N  •  C6H4  •  N(CH3).^  wird  unter  Zusatz  von  Benzol  mit 
ca.  27%iger  Salpetersäure  mehrete  Stunden  geschüttelt,  wonach  aus  dem 
Benzol  88%  Dinitrobenzaldehyd  auskrystallisieren*). 

Ebenfalls  auf  einem  Umwege  sind  gewisse  Aldehyde  heterocyclischer 
Verbindungen  zu  erhalten,  so  wenn  im  Pyridin  ein  «-ständiges  Methyl  in 
CHO  verwandelt  werden  soll.  Man  führt  a-Picolin  durch  Benzaldehyd  in 
»Stilbazol  über  und  gewinnt  durch  die  Einwirkung  von  Ozon  daraus  Pyridin- 
ce-aldehyd^). 

Auf  einem  andern  Umwege  lassen  sich  besonders  die  Dialdehyde  der 
aromatischen  Reihe  gut  erhalten,  wenn  man  zuerst  in  das  Methyl  ein  Brom 
einführt  und  dann  das  Bromid  mit  Bleinitrat  oxydiert  (Darstellung  von 
Terephtaldialdehyd^)).  Genaueres  über  diese  und  ähnliche  Methoden  vgl. 
Oxyd.  IV,  1,   S.  23. 

1)  Wolffenstein  und  Moritz,  B.  32,  432  (1899). 
l)  Thiele,    Eichwede,  A.  311,  366  (1900). 

')  Law  und  Perkin  C.  19Q5  I,  359,  1905  II,  763,  1907  I,  1188,  Chem.  News  92,  66 
(1905):   Soc.  91,  258  (1907).  «)  Sachs  und  Kampf,  B.   35,  1224  (1902). 

5)  Harries  und  L^nart  A.   410,  95  (1915). 
8)  Wegscheider  und  Suida,  M.,  33,  999  (1912). 


10  Gr.  III,  1.  R.  Stoermer 

Noch  ein  anderer  Umweg  führt  über  die  Reaktionsfolge: 

CHg  ->■  CH2  J  ->■  CH2NO2  -^  CH  :  NOH  ->  CHO. 
Vgl.  dazu  Oxyd.  VIII  und  Red.  XVIII,   1,  woselbst  Beispiele, 


III.  CH3  (Alkyl)  >  COOK. 

1.  Oxydation  von  aliphatisch  gebundenem  Methyl  (S.   10); 

2.  ,,  einer  Seitenkette  in  Benzolhomologen  (S.   11); 

3.  ,,  mehrerer  Seitenketten  in  Benzolhomologen  (S.   15); 

4.  ,,  von  Methylgruppen  in  Phenolen  (S.   16); 

5.  ,,  ,,  ,,  ,,   heterocyclischen  Verbindungen 

Polyheteroringen  (S.   17); 

6.  „  von  am  Stickstoff  haftenden  Methylgruppen  (S.   19); 

7.  ,,  von  Methylgruppen  in  phosphorhaltigen  Verbindungen 

(S.  20).  • 

1.  Oxydation  von  aliphatisch  gebundenen  3Iethylgruppen. 

Die  glatte  Oxydation  des  Methyls  zum  Carboxj^l  ist  in  der  aliphatischen 
Reihe  selten  beobachtet.  Normalbuttersäure  liefert  beim  Erhitzen  mit  starker 
Salpetersäure  Bernsteinsäure^),  die  auch  aus  vielen  anderen  aliphatischen 
Substanzen  bei  der  Oxydation  entsteht,  besonders  der  Fette  und  Wachsarten. 
Isovaleriansäure  liefert  nach  14tägigem  Kochen  mit  konz.  Salpetersäure 
als  Hauptprodukt  Methyläpfelsäure^) 

CH3X  COOHx 

>CH  •  CH2  •  COOH     >  >C(OH)  •  CH2  •  COOK. 

CH3  CH3/ 

Die  gleiche  Oxydation  der  n-Buttersäure  zu  Bernsteinsäure  gelingt 
auch  gut  durch  Wasserstoffsuperoxyd  (6fach  molek.  Menge 3)). 

Die  Oxydation  eines  Methyls  zu  Carboxyl  durch  Salpetersäure  scheint 
besonders  bei  Verbindungen  mit  einer  Iso-  oder  Oxyisopropylgruppe  leicht 
vor  sich  zu  gehen,  Isocaprolacton  gibt  so  Carhovalerolactonsäure, 

CH3.  COOHv 

'     O CO  '    Ö CO 

Terebinsäure  ebenso  ß,  y-Dicarbovalerolactonsäure^). 

Befindet  sich  ein  Carbonyl  dem  Methyl  benachbart,  so  gelingt  die  Oxy- 
dation des  letzteren  durch  verdünnte  Permanganatlösung  bei  niederer  Tem- 
peratur nach  der  Methode  von  Glücksmann.  Man  tröpfelt  z.  B.  eine  Lösung 
von  32  g  Permanganat  und  12  g  Kali  in  1 1  Wasser  unter  Eiskühlung  auf  12  g 
in  Wasser  zerteiltes  Acetophenon.  Die  der  entstehenden  Benzoylameisen- 
säure  beigemengte  Benzoesäure  wird  durch  Schwefelkohlenstoff  entfernt, 
in  dem  die  Ketonsäure  unlöslich  ist.  Ausbeute  3,4  g  davon.  Pinacolin 
geht  so  in  Trimethyl-hrenztraubensäure   über  (0113)30  •  CO  •  CH3  ->  (CH3)3C  • 

1)  Dessaignes,  A.    74,  361   (1850).  2)  Bredt,  B.   14,  1782  (1881). 

=»)  Cahen  und  Hurtley  C.   1917,  II,  801,  Biochem.   Journ.  II,  164  (1917). 
*)  Bredt,  B.   32,  3661   (1899),  A.   366,  56  (1909). 


Oxydation  Gr.  III,  1,2.  11 

CüCOOH^).  Die  Reaktion  ist  in  verschiedenen  Körperklas.sen  durchführ- 
bar: Von  alicyclischen  V^erbindungen  gibt  z.  B.  die  Pinonsäure  fast  quantitativ 
Pinoylameisensäure^)  und  es  entsteht  diese  letztere  daher  auch  bei  der  Oxy- 
dation des  Pinens  durch  Permanganat  neben  der  ersteren  und  anderen  Säuren^). 

C00H-CH2-CH<  CHC0CH3->C00H-CHa-CH<  ;CII   (O  (OOH. 

Auch  bei  ungesättigten  Methylketonen  gelingt  die  Oxydation,  besonders 
wenn  man  durch  Einwerfen  von  Eisstückchen  die  Temperatur  möglichst 
niedrig  hält.    Bei  der  so  durch  Oxydation  von  Acetvlcumaron  entstehenden 

/  Ox        " 

Cumarylglyoxylsäure  C6H4<'         );C  •  CO  •  COOH    erfolgt    die    Trennung    von 

nebenher  entstandener  Cumarilsäure  durch  Wasser,  worin  die  Ketosäure 
leicht  löslich  ist^). 

Eigenschaften  und  Wirkung  des  Permanganats.  Kaliumpermanganat  löst 
sich  in  16  T.  Wasser  hei  gewöhnlicher  Temperatur.  Die  Umsetzung  mit  oxydahlen 
Verbindungen  erfolgt  in  saurer  Lösung  nach  2  KMnO^  (315,6 )  +  3  H^SOt  (294)  = 
KtSO^  (179)  4-  2  MnSO^  (301,6)  +  3  H/)  (54)  +  5  O  (80);  eine  Lösung  von  3,16  g 
im  Liter  entspricht  daher  0,8  g  wirksamem  Sauerstoff.  In  alkalischer  Lösung  erfolgt 
die  Umsetzung  nach  der  Gleichung:  2  KMnO^  (315,6)  +  H^O  (18)  =  2  KOH  (112)  ^ 
2  MnOi  (173,6)  -\-  3  0  (48).  Einer  Lösung  von  3,16  g  im  Liter  entspricht  also  0,48  g 
wirksamer  Sauerstoff.  Ist  neutrale  Lösung  erforderlich,  so  kann  das  durch  Zusatz  von  Mag- 
nesium- oder  Aluminiumsulfat  erreicht  werden.  Kaliumpermanganat  ist  auch  in 
Aceton  und  in  flüssigem  Ammoniak  löslich.  Bei  Verwendung  von  Magnesium-  oder 
Zinkpermanganat,  die  käuflich  sind,  bleibt  die  Lösung  ebenfalls  immer  neutral  und  enthält 
keine  löslichen  anorganischen  Salze. 

2.  Oxydation  einer  Seitenkette  in  Benzolhomologen. 

Die  Oxj'dation  einer  Methylgruppe  erfolgt  hier  leicht  durch  Kochen 
mit  verdünnter  Salpetersäure  (1  Vol.  konz.  Säure  [sp.  G.  1,4]  und  2 — 3  Vol. 
Wasser);  etwaige  Nitrosäuren  usw.  entfernt  man  durch  Behandeln  mit 
Zinn  und  Salzsäure. 

Salpetersäure  bewirkt,  falls  'mehrere  Seitenketten  vorhanden  sind, 
meist  nur  die  Oxydation  eines  Alkyls,  während  Chromsäure  auch  die  übrigen 
zu  oxydieren  imstande  ist,  ebenso  wie  Permanganat.     Vgl.  III,  3. 

Wirkungswert  der  Salpetersäure.  100  ccm  konzentrierte  Salpetersäure  (1,4) 
enthalten  91,4  g  IIXO3,  100  g  davon  65,3  g  HNO  3.  100  ccm  einer  verdünnten  Säure,  aus 
1  Vol.  konzentrierter  Säure  (1,4)  und  3  Vol.  Wasser,  vom  spezifischen  Gewicht  1,16,  ent- 
halten 30,5  g  HNO  3  und  geben  11,5  g  Sauerstoff,  die  Gleichung  2  HNO 3  (126)  =  2  NO 
-\-  Hfi  -\-  30  (48)  vorausgesetzt;  ebenso  geben  lOO  ccm  verdünnter  Säure,  aus  1  Vol.  kon- 
zentrierter Säure  und  3  Vol.  Wasser  8,7  g  Sauerstoff  (=  22,9  g  HNO 3,  spez.  Oc»-.  7./?, 
^0%ig).     100  g  einer  10%igen  Säure  entsprechen  3,8  g  Sauerstoff. 

Von  den  drei  Xylolen  werden  o-  und  p-Xylol  durch  noch  etwas  ver- 
(lünntere  Säure  zu  den  Toluylsäuren  oxydiert,  während  m-Xylol  erst  durch 
stärkere  Säure  (2  Vol.  konz.  Säure  und  3  Vol.  Wasser)  angreifbar  ist.  dann 
aber   ebenfalls  leicht   in  m-Toluylsäure  übergeführt   werden  kann^).      Aus 

M  Glücksmann,  M.   11,  248  (1890);   10,  664   (1889). 

2)  Ertschikowsky,  B.  32,  2079  Anm.  (1899). 

»)  Baeyer,    B.    29,   1912  (1890). 

*)  Stoermer  und  Calov,  A.   312,  332  (1900). 

5)  Reuter,  B.   17,  2028  (1884);  Brückner,  B.  9,  405  (1876). 


12  Gr.  III,  2.  R.  Stoermer 

Mesitylen  erhält  man  leicht  Mesitylensäure  C6H3(CH3)2  •  COOH  neben  etwas 
Methylisopthalsäure^).  Isodurol  liefert  nebeneinander  die  drei  möglichen 
Isodurylsäuren^),  am  sichersten,  wenn  man  den  Kohlenwasserstoff  (1  g) 
mit  2,5  ccm  Salpetersäure  (1,4)  und  50  g  Wasser  15^ — 20  Stunden  im  Rohr 
erst  auf  115^  und  dann  8  Stunden  auf  130^  erhitzt.  Andere  Oxydationsmittel, 
wie  verd.  Permanganatlösung  geben  wesentlich  zweibasische  Säuren  3). 

Die  Oxydation  halogenhaltiger  Seitenketten  gelingt  zuweilen  nur  gut 
durch  verdünnte  Salpetersäure  bei  Gegenwart  von  Silbernitrat,  welch  letzteres 
das  freiwerdende  Halogen  bindet^). 

Weniger  gut  wirkt  als  Oxydationsmittel  Ferricyankalium,  das  die 
Nitrotoluole  ziemlich  gut  in  Nitrobenzoesäuren  überführt^).  Das  für  die  Al- 
dehydgewinnung verwandte  Mangandioxydsulfat  (S.  7)  liefert  beim  Erhitzen 
auf  dem  Dampf  bade  aus  Toluol  nahezu  quantitativ  Benzoesäure^). 

Bei  verschieden  langen  Seitenketten  bleibt  bald  die  eine,  bald  die 
andere  intakt.  Cymol  gibt  mit  verd.  Salpetersäure  Toluylsäure"^),  danach 
Terephtalsäure,  intermediär  entsteht  p-Tolylmethylketon^).  Durch  alka- 
lische Oxydationsmittel,  wie  Permanganat,  wird  erst  die  Methylgruppe  an- 
gegriffen, indem  sich  die  Oxyisopropyl-benzoesäure  bildet^).  In  derselben  Weise 
wird  Cymol  beim  Durchgang  durch  den  tierischen  Organismus  oxydiert, 
nämlich  zu  Cuminsäure^^),  ferner  ebenso  beim  Schütteln  mit  Natronlauge 
und  Luft  11).  Auch  m-Cymol  gibt  mit  3%iger  Permanganatlösung  ebenso 
m-Oxypropyl-benzoesäure  beim  Schütteln  in  der  Kälte;  mit  verd.  Salpeter- 
säure liefert  es  normal  m-Toluylsäure^^).  m-  und  p-Tertiärbutyltoluol  dagegen 
gehen  durch  verd.  Salpetersäure  ausnahmsweise  in  t-Butylbenzoesäuren  über  ^^). 

Auch  halogenierte  Kohlenwasserstoffe  werden  beim  anhaltenden 
Kochen   durch  verdünnte    Salpetersäure   oxydiert;    so   liefert    Brom-o-xylol 

(1)  (2)         (4)  (1)  (2)  (4) 

CeHg  •  CHg  •  CHg  •  Br  Brom-o-toluylsäure  C^K^  ■  CHg  •  COOH  •  Br").  Die  Ein- 
führung von  Halogen  an  bestimmte  Stellen  des  Benzolkerns  kann  in- 
dessen veranlassen,  daß  die  Oxydation  der  aliphatischen  Seitenkette  durch 
Salpetersäure  nicht  mehr  nach  der  gewöhnlichen  Regel  verläuft,  daß  also 
hier  die  längere  Seitenkette  durch  die  Nachbarschaft  des  Halogens  geschützt 
wird.     So   liefert    das  Chlorcymol  (I)  aus  Thymol  3-Chlorcuminsäure  CßHg  ■ 

(1)  (3)        (4) 

COOH-Cl-CgH,  (11)15)  und  das  Dibromcymol  (III)  wird  durch  verd.  Sal- 
petersäure schon  nicht  mehr  angegriffen,  erst  ^ Chromsäure  in  Eisessig 
oxydiert  es  zur  Dibromcuminsäure  (IV): 

C3H,  C3H,  C3H,  C3H, 


-,     /     \C1                  ^^     /    "..Cl                     /    ■    Br  /     \Br 

I.   i  i       >    II.  I        ;     11.^^  ,  >    VI.^  1  ! 

\     /  'x      /  Br  Br^ 


CH3  COOH  OH,  COOH 


M  Fittig,  A.   141,  144  (1867).  ^)  Jacobsen,  B.   15,  1855  (1882). 

=*)  Jannasch  und  Weiler,  B.   27,  3441   (1894). 
*)  Zincke,   A.   400,  43  (1914).  ^)  Noyes,  B.   16,  52   (1883). 

«)  Badische   Anilin-   und    Sodafabrik,  D.  R.  P.   175295  (1906). 
")  Noad,  A.   63,  289  (1847).  s)  Widman  und  Bladin,  B.  19,  583  (1886). 

»)  Dieselben,  B.   19,  584.  lO)  Jacobsen,  B.   12,  1512  (1879). 

11)  Nencki,  B.  14,  1144  (1881).  12)  Wallach,  A.   275,  159  (1893). 

13)  Kelbe  und  Pfeiffer  B.   19,  1723  (1886). 

14)  Jacobsen,  B.   17,  2375  (1884).  ^^)  v.   Gerichten,  B.   11,  364  (1878). 


Oxydation  Gr.  III,  2.  13 

Stärkere  Salpetersäure  (1  Vol.  konz.  Säure  und  1,5  Vol.  Wasser)  bildet 
allerdings  neben  Dibromterephthalsäure  auch  die  Monocarbonsäure^).  Tetra- 
chlor-m-isocymol  wii'd  weder  durch  Salpetersäure,  noch  durch  Chromsäure- 
mischung oder  Permanganat  angegriffen,  nur  Chromsäure  in  Eisessig  wirkt 
ein,  verbrennt  aber  vollständig  2). 

Im  übrigen  werden  die  homologen  Halogenbenzole  durch  die  ver- 
schiedenen Oxydationsmittel  zu  Carbonsäuren  oxydiert.  o-Chlortoluol 
liefert  beim  Kochen  mit  verd.  Permanganatlösung  o-Chlorbenzoesäure^), 
m-  und  p-Chlortoluol  ebenso  wie  m-  und  p-Bromtoluol  werden  durch  Bi- 
chromat  und  Schwefelsäure  in  die  zugehörigen  halogenierten  Benzoesäuren 
übergeführt^);  doch  werden  hierdurch  die  o-Derivate,  wie  o-Bromtoluol, 
vollständig  verbrannt,  gerade  so  wie  die  o-Dialkylbenzole.  Auch  gegenüber 
der  Chromsäure,  die  sonst  leicht  zweibasische  Säuren  bildet,  scheint  eine 
Schutzwirkung  des  Halogens  vorhanden  zu   sein;   denn  das  Chlor-m-xvlol 

(1)  (3)         (4J 

CgHa  •  CHg  •  CHg  •  Cl  wird  durch  Chromsäuregemisch  nur  bis  zur  Chlor-m-toluyl- 

(1)  (4)  (3)       (6) 

säure  oxydiert  und  das  Dibrom-p-xylol  C^ii^  •  CHg  •  CHg  •  Br  •  Br    (I)    durch 
Chromsäure  in  Eisessig  zur  Dibrom-p-toluylsäure  (11)^) 


CH3 

COOH 

,    Br/\ 
CH3 

>■ 

II. 

Br/X^ 
CH3 

Über  die  Herstellung  des  Chromsäuregemisches  vgl.  Oxyd.  IX,  S.  41. 

Die  Oxydation  der  Seitenketten  findet  auch  durch  Luftsauerstoff  bei 
Gegenwart  von  Alkalien  unter  höheren  Drucken  statt.  Toluol  und  Äthjd- 
benzol  liefern  bei  210*'  noch  wenig  Benzoesäure,  Xylole  werden  rascher  an- 
gegriffen und  geben  Toluylsäuren  und  Phthalsäuren.  Noch  rascher  wird 
Cymol  oxydiert;  es  liefert  Cuminsäure,  Toluyl-  und  Terephtalsäure.  Die 
drei  Chlortoluole  werden  bei  260^  zu  Chlorbenzoesäuren  oxydiert 6). 

Die  Nitrokohlenwasserstdffe  werden  am  besten  durch  Kochen 
mit  verdünnter  Kaliumpermanganatlösung  (2,5%ig)  oxydiert,  und  zwar 
nimmt  man  2,5  Mol.  auf  1  Mol.  Nitrotoluol,  dessen  o-  und  p- Verbindung  so 
glatt  in  die  entsprechende  Nitrobenzoesäure  übergeht '^).  Vorteilhaft  ist  auch 
Chromsäuregemisch,  wodurch  Nitrotoluol  und  s-Dinitrotoluol  leicht  in  die 
nitrierten  Benzoesäuren  übergeführt  werden^).  Trinitrotoluol  wird  glatt 
nur  durch  Chromsäure  und  konz.  Schwefelsäure  bei  40 — 50 '^  zur  Trinitro- 
benzoesäure  oxydiert,  mit  Chromsäure-Eisessig  tritt  keine  Reaktion  ein. 
während  Salpeterschwefelsäure  erst  bei  150 — 200 •^  einwirkt^).     Auch  durch 


M  Claus  und  Wimmel  B.   13,  903  (1880). 

»)  Kelbe  und  Pfeiffer,  B.   19,  1724  (1886). 

')  Emmerling,  B.  5,  880  (1875). 

*)  Wroblewsky,  A.  168,  200  (1873),  Jackson  und  Rolfe  Am.  9,84  (1887); 
Errera  G.  17,  213  (1887).  ^)  Jacobsen,  B.   18,  1761   (1885). 

«)  Schrader,  C.   1921,  I,  537. 

^)  Widnmann,B.  5,392  (1875);  Michael,  Norton,  B.  iO,  580  (1877),  Monnet, 
lleverdin  und  Nölting,  B.  12,  443  (1879). 

8)  Skraup  und  Schlosser,  M.   2,  519  (1881);  Stadel,  B.   14,  902  (1881). 

»)  Grießheim-Elektron,  D.  R.  P.  127325  (1901). 


14  Gr.  III,  2.  R.  Stoermer 

starke  Salpetersäure  kann  die  Oxydation  bewirkt  werden,  so  ist  das  o-Chlor- 
o-Nitrotoluol  durch  die  üblichen  Methoden  nicht  oxydierbar,  wohl  aber  durch 
(50stündiges  Erhitzen  mit  3  T.  Salpetersäure  (1,37  sp.   G.)^). 

o-  und  p-Nitrotoleol  lassen  sich  elektrochemisch  bei  höherer  Stromdichte  und 
größerer  Strommenge  in  Eisessig- Schwefelsäure  teilweise   zu    den  Säuren  oxydieren^). 

Die  homologen  Amine  der  Benzolreihe  können  erst  nach  Acety- 
lierung  usw.  oxydiert  werden.  p-Acettoluidid  liefert  beim  Erhitzen  mit 
ziemlich  konz.  Permanganatlösung  p-Acetaminobenzoesäure,  eine  erhebliche 
Menge  aber  wird  verbrannt^).  Während  in  alkalischer,  mineral-  und  essig- 
saurer Lösung  die  Ausbeuten  an  Acetaminosäure  gering  sind,  sollen  sie  in 
neutraler  Lösung,  die  durch  Zusatz  von  Magnesiumsulfat  erreicht  wird,  auf 
75 — 85%  steigen. 

Darstellung  von  Acetanthranilsäure  und  Acetphenylglycin  -  o  -  Carbonsäure . 
5  T.  Acet-o-toluidid,  10,3  T.  MgSO«-  7  H^O,  600  T.  Wasser  bei  75—80»  mit  14,6  festem 
Permanganat  behandelt  und  etwa  1  ^2  Stunden  auf  85"  erwärmt,  liefern  nach  dem  Fil- 
trieren und  Ansäuern  Acetanthranilsäure  (B.  A.  S.  F.,  D.  R.  P.  94629  [1897]),  Acet-o- 
tolylglycin  gibt  Acetphenylglycin-o-carbonsäure,  wenn  man  ersteres  in  der  zehnfachen 
Menge  Wasser  mit  der  doppelten  Menge  festen  Permanganats  bei  80"  oxydiert;  die  nicht 
acetylierte  Säure  ist  nicht  oxydabel  (Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  102893  [1899]). 

Am  Benzolkern  haftende  Methylgruppen  in  aromatischen  quaternären 
Ammoniumverbindungen  scheinen  sich  am  besten  in  neutraler  Lösung  durch 
Permanganat  zu  Carboxylgruppen  oxydieren  zu  lassen.  Das  o-Tolyl-trimethyl- 
ammöniumsalz  geht  so  im  o- Benzbetain  über*) : 

Ausgezeichnet  lassen  sich  die  Nitrosoverbindungen  der  sekun- 
dären Amine  in  alkalischer  Lösung  durch  Permanganat  oxydieren,  wonach 
die  Nitrosogruppe,  ohne  verändert  zu  sein,  abgespalten  werden  kann.    Man 

/N(N0)CH3 
oxydiert  z.  B.  Nitrosomethyl-o-toluidin  C^i\  nach   Zusatz    von 

CH3 

Krystallsoda  mit  gepulvertem  Permanganat,  bis  die  Nitrosoverbindung  fast 

völlig  verschwunden  ist,  filtriert,  und  erhält  durch  Fällen  mit  verdünnter 

/N(N0)CH3 
Salzsäure    Nüroso-methyl-anthranilsäure    C6H4<'  .       Ebenso    glatt 

vollzieht  sich  die  Oxydation  in  der  m-Reihe.  Die  Wiederabspaltung  der  NO- 
gruppe  kann  durch  Erhitzen  mit  Säuren  oder  durch  Einleiten  von  schwefliger 
Säure  bewirkt  werden^). 

Die  Sulfosäuren  der  Benzolhomologen  werden,  wie  die  p- 
Toluolsulfosäure,  am  besten  durch  Bichromat  und  Schwefelsäure  oxydiert 
zu  Sulfobenzoesäuren,  ebenso  auch  die  Sulfamide;  für  die  o-Reihe  empfiehlt 
sich  alkalische  Manganat-  oder  Permanganatlösung,  wodurch  o-Toluol- 
sulfamid  in  Sulfamidbenzoesäure  übergeführt  wird.    Ebenso  leicht  ist  Toluol- 

1)  V.  Meyer,  B.   28,   183  (1895). 
")  Fichter  und  Bonhote,  H.  c.  A.   3,  395  (1920). 
ä)  A.  W.  Hofmann,  B.   9,  1302  (1876). 
*)  Vorländer  und  Janecke,  B.   52,  311  (1919). 

5)  Vorländer,  B.  34,  1642  (1901);  Vorländer  und  v.  Schilling,  D.  R.  P. 
121287  (1901). 


Oxydation  Gr.  III,  3.  15 

disiilfamid  in  o-p-Disulfamidbenzoesäiire  durch  Manganat  überführbar ^).    Die 

(1)  (2)  (4) 

Nitrotokiolsulfosäure  CgHg  •  CHg  •  NOg  •  SO3H  läßt  sich  in  schwefelsaurer 
Lösung  durch  Ammoniumpersulfat  auf  dem  Wasserbade  in  die  zugehörige 
Nitrosulf ohenzoesäure  überführen 2) . 

Die  I-Methj^l-anthrachinone  werden  gut  zu  Carbonsäuren  oxydiert, 
wenn  man  sie  in  Nitrobenzol  löst  und  in  die  auf  160 — ITO''  erhitzte  Lösung 
Chlor  einleitet,  bis  eine  Probe  nach  dem  Abtreiben  des  Lösungsmittels  unter 
Zusatz  von  Soda  eine  klare  Lösung  gibt.  Aus  dem  Reaktionsgemisch  kry- 
stallisiert  der  größte  Teil  der  Säure  aus^). 

3.  Oxydation  mehrerer  Seitenketten  in  Benzolhomologen. 

Zwei  Alkyle  werden  leicht  durch  Chromsäuregemisch  bis 
zum  Carboxyl  aboxydiert.  So  gehen  m-  und  p-Xylol  leicht  in  die  Phtal- 
säuren  über,  die  auch  durch  Permanganat  erhalten  werden  können*).  o-Xylol 
dagegen  wird  durch  Chromsäure  verbrannt,  während  es  beim  Schütteln  mit 
einer  kochenden  Permanganatlösung  zu  o-Phtalsäure  oxydiert  wird^).  Die 
durch  Chromsäure  nicht  weiter  oxydierbaren  halogenierten  Monocarbon- 
säuren  lassen  sich  durch  Permanganat  in  alkalischer  Lösung  zu  zweibasischen 
Säuren  oxydieren.  Dibrom-p-toluylsäure  liefert  so  Dihromterephtalsäure^). 
Auch  durch  Erhitzen  mit  verdünnter  Salpetersäure  im  Rohr  auf  170 — 200*^ 
kann  man  Seitenketten,  besonders  auch  verzweigte,  zu  Carboxylen  aboxj^- 
dieren.  Die  t-Butylbenzoesäuren  gehen  so  in  die  Phtalsäuren  über').  Die 
Dinitroxylole  können  nur  durch  Erhitzen  mit  der  20fachen  Menge  Salpeter- 
säure (sp.  Gew.  1-5)  auf  140 — 170^  während  10  Stunden  in  die  Dinitrophtal- 
säuren  übergeführt  werden  8). 

Das  1,6-Dimethylnaphtalin  ließ  sich  nur  mittels  einer  alkalischen 
Ferricyankaliumlösung  oder  verdünnter  Salpetersäure  zur  Dicarbonsäure 
oxydieren^). 

öfter  verläuft  die  Oxydation  leichter  und  rascher,  weim  man  die  Methyl- 
verbindungen erst  in  den  zugehörigen  Alkohol  oder  einen  Ester  davon  ver- 
wandelt und  diesen  dann  erst  oxydiert.  So  kann  man  p-Xylol  erst  durch 
Brom  in  Xylylenbromid  und  dies  durch  alkoholisches  Kaliumacetat  in  das 
Xylylendiacetat  verwandeln,  das  dann  durch  alkalische  10%ige  Permanganat- 
lösung sehr  rasch  zur  Terephtalsäure  oxydiert  wird^"), 

Hochhalogenierte  Kohlenwasserstoffe,  die  wegen  der  Schutz- 
wirkung der  Halogenatome  durch  die  üblichen  Oxydationsmittel  nicht  an- 
gegriffen werden,  kann  man  durch  die  kombinierte  Wirkung  von 
Salpetersäure  und  Permanganat  in  Säuren  überführen.  Tetra- 
brom-p-xylol  (3  g)  werden  mit  2  g  Permanganat  und  30  ccm  Salpetersäure 


M  Fahlberg  und  List,  B.  21,  243  (1888).        ^)  Beck,  D.  R.  P.  80165  (1895). 

3)  Badische   Anilin-   und    Sodafabrik,  D.  R.  P.  259365  (1913). 

*)  Claus  und  Burstert,  B.  19,  3084  (1886). 

5)  Claus  und  Pieszeck,  B.  19,  3083  (1886). 

«)  Schultz,  B.  18,  1762  (1885). 

')  Kelbe  und  Pfeiffer,  B.  19,  1723  (1886). 

8)  Häussermann  und  Martz,  B.  26,  2982  (1893). 

9)  Weißgerber  und  Kruber,  B.  52,  352  (1919). 
10)  Baeyer,  A.   245,  139  (1888). 


16  Gr.  III,  4.  R.  Stoermer 

(1,15 — 1,20)  6 — 8  Stunden  auf  genau  180"  erhitzt,  wonach  die  Tetrabrom-' 
terephtalsäure  direkt  in  Nadeln  auskrystallisiert.  Ebenso  lassen  sich  Tetra- 
chlor-p-xylol  und  -m-xylol  oxydieren i). 

Bei  den  höheren  Kohlenwasserstoffen  wird  schließlich, 
durch  alkalisches  Permanganat  die  Oxydation  aller  Seiten- 
ketten bewirkt  ev.  unter  Zusatz  von  Magnesiumsulfat.  Penta- 
und  Hexamethylbenzol  liefern  Benzolpenta-  und  -hexacarbonsäure^)^). 

Bei  den  höher  methylierten  Benzoesäuren  erfolgt  die  Oxydation  leicht 
und  rasch  ebenfalls  durch  alkalisches  Permanganat.  So  liefert  die  Duryl- 
säure  sehr  gut  die  Pyromelliihsäure^): 


CH3        COOK—/    \~COOH 

COOK  ^    COOK— l      j_COOH 


Auch  Calciumpermanganat  kann  in  einzelnen  Fällen  mit  Vorteil  ver- 
wendet werden.  So  geht  m-Acetxylid  mit  guter  Ausbeute  in  der  Siedehitze 
in  4:-Äcetamino-isophtalsäure  über ,  ebenso  Diacetamino-toluol  in  Diacet- 
amino-benzol-1-carbonsäure^).  4-Nitro-m-xylol  liefert  ebenso  'i-Nüroisophtal- 
säure  (^3)  neben  p-Nitro-m-methylhenzoesäure  (^/s)^). 

4.  Oxydation  von  Methylgnippen  in  Phenolen. 

Eine  direkte  Oxydation  der  homologen  Phenole  zu  Ox}- 
säuren  ist  ohne  Zertrümmerung  des  Benzolkerns  meist  nicht 
möglich.  Nur  durch  Schmelzen  mit  Kali  gelingt  eine  direkte  Überführung 
z.B.  der  Kresole  in  Oxyhenzoesäuren,  wobei  indessen  die  Ausbeuten  zu  wünschen 
übrig  lassen^).  Dagegen  ist  die  Methode  für  Konstitutionsbestimmungen  von 
großem  Werte.  Man  erhitzt  mit  der  3 — 4fachen  Menge  Kalihydrat  etwas 
über  die  zur  Darstellung  des  Phenols  aus  der  Sulfosäure  erforderliche  Tem- 
peratur hinaus,  auf  etwa  200 — 250°,  bis  die  Masse  des  zuerst  abgeschiedenen 
Phenolalkalis  sich  stark  verringert,  was  öfters  erst  nach  2- — 3  Stunden  eintritt. 
Man  löst  die  Schmelze  in  Wasser,  säuert  mit  Salzsäure  an,  extrahiert  mit 
Äther  und  schüttelt  mit  Soda  die  Säure  aus.  As.  m-Xylenol  (I)  gibt  in  reich- 
licher Menge  einheitliche  p-Homosalicylsäure  (II)  neben  etwas  Oxyisophtäl- 
säure,  p-Xylenol  (III)  einheitliche  m-Homosalicylsäure  (IV)  neben  Oxytere- 
phtalsäure'^). 


CH3/  \CH3  _^  ^^  CH3/  \C00H     ^^^  /  \CH3    ^  „,         ,/   \COOH 

'       JOH~^^^-        1^     JOH      '    ^^^-  CH3I      JOH  "^^^CHg'x     /'OH 


HT      •       ,  1  <*)  <^^  <^> 

Mesitylensulfosäure     liefert     Oxymesitylensäure    CgHoCHg  •  CH3  •  COOH 

(4) 

•  OH,  Thymol  (I)  ebenso  in  reichlicher  Menge  m-Homosalicylsäure  (II),  Carva- 
crol  (III)  o-Oxycuminsäure  (IV)®). 

1)  Rupp,  B.   29,  1625  (1896). 

2)  Friedel  und  Grafts,  A.  eh.   [6]  1,  473  (1884). 
«)  Mills,  Soc.  101,  2191  (1912). 

*)  Ulimann  und  Uzbachian,  B.   36,  1797  (1903). 

^)  Axer,  M.   41,  153   (1920).  6)  Barth,  A.   154,  360  (1870). 

')  Jacobsen,  Ber.  11,  376,  570  (1878). 

8)  Jacobsen,  Ber.  11,  1058,  2052  (1878). 


Oxydation  (ir.  III,    1.  :..  17 

CH3I        oiT      ^  ^'ciia'       bn      '    ^"-  C3H,'        011      ^  "   (':,n,        on 

Es  ergibt  sich  also  als  Regel  bei  der  Kalisclimelze,  daß  die  dem 
Hydroxyl  zunächst  befindliche  Seitenkette  zuerst  in  Carboxyl  übergeht, 
während  nach  Barth  (B.  11,  1572  [1878])  sich  aus  Thymol  Thymooxycumin- 

(1)  (4)  (3) 

säure  bilden  soll  C,U^-  COOH  •  C3H:  •  OH. 

Durch  Zusatz  von  gewissen  Oxyden  wie  Braunstein,  Kupferoxyd, 
Kisenoxyd  zu  der  Schmelze  sollen  sich  die  Ausbeuten  noch  erheblich  ver- 
bessern lassen.  So  gibt  o-Kresol  durch  Zusatz  von  Kupferoxyd  die  ent- 
sprechende Menge  Salicylsäure,  p-Kresol  p-Oxybenzoesäure^). 

Die  Äther  und  Ester  der  Phenole  lassen  sich  dagegen  direkt  wie  die 
Benzolhomologen  durch  Permanganat  zu  den  entsprechenden  Benzoesäuren 
oxydieren,  so  m-Kresolmethyläther  zu  m-Methoxyhenzoesäure'-).  p-Kresol- 
schwefelsäure  liefert  direkt  reine  p-Oxyhenzoesäure  in  theoretischer  Aus- 
beute^). Wenn  man  also  die  Hydroxylgruppe  durch  Verestern  schützt,  am 
besten  mit  Kaliumpyrosulfat,  so  kann  man  eine  direkte  Oxydation  herbei- 
führen. 

5.  Oxydation  von  Methylgruppen  in  heterocyclischen  Verbindungen. 

Die  Oxydation  der  Pyridinhomologen  zu  Carbonsäuren  er- 
folgt am  besten  durch  Kochen  mit  Permanganat.  Auf  50  g  «-Picolin  ver- 
wendet man  1 80  g  Kaliumpermanganat  in  4^^^  1  siedendem  Wasser ;  das  Filtrat 
von  dem  mehrfach  ausgekochten  Braunstein  engt  man  auf  50  ccm  ein,  ne\i- 
tralisiert  genau  mit  Schwefelsäure,  filtriert  vom  Kaliumsulfat  ab  und  dunstet 
zum  Sirup  ein.  Die  beim  Abkühlen  sich  ausscheidende  Krystallmasse  zieht 
man  wiederholt  mit  absolutem  Alkohol  aus  und  verdunstet  die  alkoholische 
Lösung,  aus  der  picolinsaures  Kalium  mit  etwas  Kaliumcarbonat  ausfällt. 
Man  löst  in  Wasser  von  70"  imd  fällt  durch  eine  konzentrierte  Kupferacetat- 
lösung  picolinsaures  Kupfer,  das  ^lurch  Schwefelwasserstoff  in  salzsaurer 
Lösung  zerlegt  wird*).  Aus  dem  Filtrat  vom  picolinsauren  Kupfer  fällt  beim 
Kochen  mit  etwas  Essigsäure  und  Kupferacetat  nicotinsaures  Kupfer.  Ver- 
einfacht wird  die  Methode,  wenn  man  aus  der  vom  Braunstein  abfiltrierten, 
stark  eingeengten  Lösung  nach  dem  Ansäuern  mit  Schwefelsäure  durch  eine 
konzentrierte  Kupfersulfatlösung  direkt  das  picolinsaure  Kupfer  C5H4N  • 
CH3  ->  C5H4N  •  COOH  ausfällt^). 

Die  Dicarbonsäuren  gewinnt  man  ebenso  nach  der  obigen  Weideischen 
Methode«). 

Die  Alkylchinoline  C9H6N(Alk)   werden  nur  glatt  durch  Chromsäure 
in  schwefelsaurer  Lösung  zu  Chinolincarbonsäuren  oxydiert;  durch  Perman 
ganat  wird  meist  der  Benzolring  aboxydiert,  so  daß  Ppidincarbonsäuren  ent- 
stehen'). 


M  Friedländer  und  Löw-Beer,  D.  R.  P.  170230  (1906). 
')  Oppenheim  und  Pfaff,  B.  S,  887  (1875). 
3)  Königs  und  Heymann,  B.  19,  704  (1886). 

*)  Weidel,  B.  12,  1992  (1879);  H.  Meyer,  M.  23,  438  Anm.  (1902). 
5)  Camps,  Ar.  240,  345  (1902).  «)  Weidel  und  Herzig,  M.  J,  4  (1880). 

7)  V.  Miller  und  Döbner,  B.  16,  2472  (1883). 
Die  Methoden  der  organisdien  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl.  '^ 


18  Or.  III,  5.  R.  Stoermer 

Darstellung:  von  Chlnaldinsäure.  10  g  Ohinaldin,  C9H«N(OH3)  in  Schwefel- 
säure (1:5)  gelöst,  werden  mit  der  doppelten  bis  dreifachen  Menge  Chromtrioxyd  und 
der  vierfachen  Menge  konz.  Schwefelsäure  sowie  der  zehnfachen  Menge  Wasser  im 
AVasserbade  erhitzt,  bis  die  Lösung  (nach  4 — 5  Tagen)  rein  grün  ist.  Man  fällt  das  Chi^om 
durch  Ammoniak  imd  aus  dem  Filtrat  die  Schwefelsäure  durch  Barythydrat,  den  über- 
schüssigen Baryt  durch  Kohlensäure.  Die  eingedampfte  Lösung  des  Baryumsalzes  zer- 
legt man  durch  Schwefelsäure  und  gewinnt  nach  dem  weiteren  Einengen  des  Filtrats 
die  Chinaldinsäiire  CgHßN  •  COOH  (2,5  g).  3  g  /?-Methylchinolin  liefern  1  g  ß-Chinolin- 
carbonsäure^). 

Von  zwei  Methylen  im  Pj^ridinring  wird  das  in  /-Stellung  zuerst  an- 
gegriffen, dann  das  in  a-,  zuletzt  das  in  /^-Stellung.  Von  zwei  Methylen  in 
verschiedenen  Ringen  wird  das  Bz-Methyl  immer  zuerst,  das  Py- Methyl 
erst  dann  oxydiert  2).  Weitere  Gesetzmäßigkeiten  bei  Anwesenheit  längerer 
Ketten  s.  ebenda.  Für  Dimethylchinoline  verwendet  man  die  auf  ein  Methyl 
berechnete  Menge  Chromsäure ^). 

Die  alkalierten  Uracile  scheinen  nur  durch  rerricyankalium  zu  Uracil- 
carhonsäuren  oxydiert  zu  werden.  4-Methyluracil  liefert  so  die  Uracil-4- 
carbonsäure,  während  rq,uchende  Salpetersäure  nur  unter  gleichzeitiger 
Mtrierung  die  Oxydation  bewirkt^). 

NH— CO— CH  NH— CO— CH 

I  li  ->     I  II 

CO— NH— C*CH3  CO— NH— CCOOH 

(Löslichkeit  und  Wirkungswert  des  Ferricyankaliums  vgl.  Gr.  IX,  2.) 

Die  verschiedenen  Phenylmethylpyrazole  C3H2N2(C6H5)CH3  werden 

am  besten  durch  alkalisches  Permanganat  zu  Pyrazolcarbonsäuren  CgHgNg 

(CßHs)  •  COOH  oxydiert.    So  liefert    l-Phenyl-S-Methylpj^razol  die  1-Phenyl- 

pyrazol-3-carbonsäure^).      Die   Tolylmethylchlorpyrazole   werden    nur    durch 

Chromsäuremischung   angegriffen;   von   den  vorhandenen   beiden  Methylen 

wird  nur  das  des  Benzolkerns  oxydiert,   so  daß   (bei  einem  großen  Über- 

.schuß  von  Chromsäure)  l-Garbonsäurephenyl-3-methyl-5-chlorpyrazol entsteht^). 

Die  Oxydation  des  l-Phenyl-3-4-dimethylchlorp\Tazols  durch  Chromsäure  in 

Schwefelsäurelösung  ergibt  die  1-Phenyl-  3-niethyl-  ö-chlorpyrazol-  4-carhonsäure'') . 

Bei     den    gegen    Oxydationsmittel    sehr    beständigen    Triazolringen 

können  Methylgruppen  ebenfalls  durch  alkalisches  Permanganat  zu  Carbo- 

/N :  CH 
xylen     aboxydiert    werden.      Methvl-n-phenylosotriazol    CeHjN  • 

^N  : C • CH3 

N  •  OJ^ 
liefert   n -  Phenylosotriazolcarbonsäure  CfiH=:N<f        •  ^).      Bei  den  al- 

'    '    ^N  :  C  .  COOH  ^ 

kylierten    Chinazolinen   C6H4<^  ;  gelingt  die  Oxydation  einiger- 

maßen   gut     nur     durch    Chromsäuregemisch ^).       Im    Dimethylfurazan 

1)  V,  Miller  vand  Döbner,  B.   IS,  1644  (1885). 

2)  V.  Miller,  B.   23,  2254   (1890).  ^)  Rohde,   22,  267   (1889). 
^)  Behrend  und  Struve,  A.   378,  153  (1910). 

'^)  Claisen  imd  Roosen,  A.   278,  277  (1894). 

*•)  Michaelis  und  Sudendorf,  B.   33,  2618  (1900). 

^)  Michaelis,    Voß  und  Greiß,  B.   34,  1303  (1901). 

«)  V.  Pechmann,  B.   21,  2761   (1888). 

*)  Bischler  und  Barad,  B.   25,  3092   (1892). 


Oxydcation  Gr.  IfT,  »i.  19 

/O  können  beide  Methvle  nacheinander  in  schwefelsaurer  Lösung 

durch  Permanganat  oxydiert  werden').  In  schwefelhaltigen  Ringen, 
wie  dem  /:?-Thiotolen  CH3-C4H3S,.  gelingt  die  Oxydation  wiederum  durch 
Alkali  und  Permanganat-). 

6.  Oxydation  von  am  Stickstoff  haftenden  31ethylgruppen. 

Die  am  Stickstoff  haftenden  Methylgruppen  köiuien  in  gewissen  Fällen 
durch  schmelzendes  Kali  wegoxydiert  werden.  So  gehen  die  Nitrosover- 
bindungen der  alkylierten  aromatischen  Amine  in  Isodiazosdlze  über^): 

/NO  /NO 


CßH.-Nc  ->►      CÄ.N<„        ->     C«H,N=:N.OK 


In  anderen  Fällen  gelingt  die  Oxydation  mit  Permanganat  in  alkalischer 
Lösung,  so  beim  Tropin,  das  in  Tropigenin  übergeht*), 

)>N-CH3    ~>    )>NH 

unter  bestimmten  Bedingungen  auch  durch  Chromsäure  (vgl.  IX,  2,  S.  44) 
oder  durch  Baryumpermanganat,  wenn  man  dies  gemäß  der  für  die  Oxydation 
des  Scopolins  zu  Norscofolin  gültigen  Gleichung 

C.HjoO^lN.CHg)  +  O  =  C,H,o02(NH)  +  CH^O 

in  einer  Menge  anwendet,  daß  das  abzuoxydierende  Methyl  gerade  in  Formal- 
dehyd übergehen  kann.  So  vollzieht  sich  die  Oxydation  glatt,  während  ein 
Überschuß  des  Oxydationsmittel  die  Ausbeute  stark  herabsetzt^). 

Andrerseits  wird  Nitrosomethyltoluidin  durch  Permanganat  nur  zu 
Nitrosomethylanihranilsäure  oxydiert.    Vgl.  Gr.  III,  2,  S.  14. 

Durch  die  Einwirkung  von  unterchloriger  Säure  kami  Tropidin  in 
Nortropidin  und  Tropan  in  Nortropan  übergeführt  werden,  also  dieselbe  Um- 
wandlung erleiden,  wenn  die  entstehenden  chlorhaltigen  Zwischenprodukte 
mit  beliebigen  Reduktionsmitteln  behandelt  werden''): 

^N-CHg   ->    )>NC1    ->    NnH. 

Eine  indirekte,  oft  sehr  brauchbare  Methode  der  Aboxydation  von  am 
Stickstoff  haftendem  Methyl  besteht  in  der  Vereinigung  von  N-Methylver- 
bindungen  mit  Azodicarbonsäureester  und  nachfolgendem  Erwärmen  der 
Additionsprodukte  mit  verdünnten  Säuren,  wobei  der  Azokörper  in  Hydrazo- 
(  ster  übergeht  und  das  Methyl  als  Formaldehyd  abgespalten  whd,  z.  B. 

COOR  •  N  :  N  •  COOR  +  CH3  •  NH  •  CH3  =  COOR  •  N  •  NH  •  COOR 

CH0NH.CH3 
H2O 

>■  COOR  •  NH  •  NH  .  COOR  +  CH2O  +  NH.2  •  CH3. 

M  Wolff,  B.  28,  69  (1895).  ^)  Damsky,    B.   19,  3284  (1886). 

3)  Bamberger,  B.  27,  1179  (1894). 

*)  Merling,  A.   216,  340  (1882);  Willstätter,  B.  29,  1579  (1896). 

5)  Heß,    Merck  und  Uibrig,  B.   48,  1890  (1915). 

«)  Willstätter  und  Iglauer,  B.   33,  1630  (1900). 

2* 


20  <Tr-  III,  7.  IV,  1.  R.  vStoermer 

So  geht  N-Methylpiperidin  in  Piperidin  über,  Codein  in  N-DemetliyJocodein^), 
N-Methyl-isopelletierin  in  Isopelletierin  ^) . 

7.  Oxydation  von  Methylgruppen  in  phosphorhaltigen  Verbindungen. 

Vgl.  Näheres  in  der  Gruppe  XXV:  Oxydation  von  Phosphor-,  Arsen- 
iisw.  -Verbindungen. 

IV.  CH2OH  >  CHO. 

Die   Gruppe  umfaßt  folgende  Untergruppen: 

1.  Oxydation  einwertiger  Alkohole  und  Alkoholderivate  (Halogen- 
wasserst of  fester  (S.   20).  — 

2.  Oxydation  primärer  Amine  mit  der  Gruppe  CH2NH2  zu  Aldehyden 
(S.   23). 

3.  Oxydation  der  Gruppe  —  CHg  •  NH  —  zu  —  GH  :  NH  —  (S.  24). 

4.  Oxydation  der  primären  Carbinolgruppe  in  mehrwertigen  Alkoholen 
(S.   25). 

5.  Oxydation  von  Ketonalkoholen  und  Aminoketonen  (S.  25). 

1.  Oxydation  einwertiger  Alkohole. 

Die  Oxydation  einwertiger  primärer  Alkohole  zu  Aldehyden  gelingt  nach 
verschiedenen  Methoden,  am  besten  mit  Hilfe  von  Bichromat  und  Schwefelsäure. 

BarstelluiijSf  von  Acetaldehyd  und  Isobutyraldehyd.  Die  älteste  Methode 
dürfte  die  durch  Kochen  mit  Braunstein  und  Schwefelsäure  sein.  Beim  Erhitzen  von 
4  T.  Alkohol  (von  80%)  mit  6  T.  Braunstein,  6  T.  Schwefelsäure  und  4  T.  Wasser  ent- 
steht so  Acetaldehyd^).  Besser  gelingt  das  durch  die  noch  heute  übliche,  auch  auf  die 
aromatische  Reihe  übertragbare  Methode  von  Städeler  dm-ch  Destillieren  eines  Ge- 
misches von  100  T.  Alkohol,  135  T.  konz.  Schwefelsäure,  300  T.  Wasser  und  100  T. 
Kaliumbichromat,  wobei  der  Aldehyd  übergeht,  der  über  die  Ammoniakverbindung 
gereinigt  wird*).  Auch  die  höheren  Aldehyde  gewinnt  man  so  leicht,  da  die  Chromsäure, 
meist  nur  bis  zur  Aldehydgruppe,  nicht  weiter  oxydiert.  In  200  g  auf  90"  erwärmten 
Isobutylalkohol  gibt  man  tropfenweise  ein  Gemisch  von  135  g  Kaliumdichromat,  450  T. 
Wasser  und  180  T.  Schwefelsäure  und  leitet  gleichzeitig  Kohlensäure  hindm'ch;  der 
Isobutyraldehyd  destilliert  sofort  ab^).  Sollte  die  Oxydation  doch  zu  weit  gehen,  so  emp- 
fiehlt es  sich,  eine  wäßrige  Ohromsäurelösung  anzuwenden®). 

Will  man  einer  Weitei Oxydation  des  gebildeten  Aldehyds  vorbeugen, 
so  empfiehlt  sich  Manganisulfat  als  Oxydationsmittel').     Vgl.  Gr.  II,  S.  12. 

Ungesättigte  Alkohole  geben  nur  in  mäßiger  Ausbeute  Aldehyde. 
Aus  Allylalkohol  erhält  man  so  neben  Acrolein  Ameisensäure S).  Andere 
Oxydationsmittel  liefern  gar  kein  Acrolein  oder  sehr  wenig  davon  neben 
Ameisensäure,  Oxalsäure,  Glycerin.  Der  Zimmtalkohol  CßHg  •  CH  :  CH  • 
CH2OH  geht  sehr  leicht  durch  Platinmohr  bei  Luftzutritt  in  flachen  Gefäßen 
in  Zimtaldehyd  über,  der  als  Bisulf it Verbindung  isolierbar  ist^). 


1)  DielsundPaquin,B.  46,  2008(1913);  Diels  und  Fischer,  B.  47,2043(1914). 

2)  Heß,  B.   52,  1000  (1919).  ^)  Liebig,  A.   14,   133  (1835). 
*)  Staedeler,  J.   1859,  329.  s)  possek,  M.   2,  614   (1881). 

6)  Pfeiffer,  B.   5,  699  (1872).  ')  Lang,  D.  E.  P.  166357   (1906), 

8)  Tollens  und  Rinne,  A.   159,  110  (1871). 

9)  Strecker,  A.   93,  370  (1855). 


Oxydation  (ii.  1\\    l.  21 

L'iiter  Umständen  wirkt  also  der  Luftsaiierstoff  oxydierend  bei 
Gegenwart  von  Kontaktsubstanzen,  besonders  bei  der  flammenlosen  Ver- 
brennung, ein  Verfahren,  das  für  die  Darstellung  des  Forinaldehyds  HCOH 
technische  Bedeutung  liat.  Auch  hierfür  wurde  zuerst  Platin,  schwach 
glühend,  als  Kontaktsubstanz  verwandt^).  Seit  Loew  benutzt  man 
Kupfer  2),  das  auch  in  der  Technik  neben  porösen  Substanzen,  wie  Graphit, 
Kohle  usw.  angewendet  wird.  Neuerdings  wird  feinverteiltes  Silber  in 
Form  von  Silberasbest  verwandt,  das  sich  von  allen  Kontaktsubstanzen 
am  besten  zu  bewähren  scheint.  So  wird  z.  B.  Isoamylalkohol  bei  340^  gut 
/u  Isovaleraldehyd  oxydiert,  sec.  Alkohole  liefern  ebenso  Ketone^).  Höher 
molekulare  Alkohole  werden  im  Vakuum  bei  20 — 40  mm  Druck  bei  230 — -300" 
mit  80 — 90%  der  berechneten  Menge  reinen  Sauerstoffs  ebenso  glatt  oxydiert. 
Benzylalkohol  und  Zimtalkohol  liefern  80 — 90%  der  zugehörigen  Aldehyde, 
(Tcraniol  gibt  glatt  Citral^).  Beim  Durchleiten  von  Alkoholdämpfen  durch 
glüliende  Röhren,  die  mit  Metallspänen  oder  auch  Metalloxyden 
beschickt  sind,  findet  durch  p\Togenetische  Zersetzung,  die  einer  Oxydation 
L'leichkommt,  ebenfalls  Bildung  von  Aldehyden  statt,  und  zwar  oft  mit  so 
iuter  Ausbeute,  daß  sich  das  Verfahren  zur  Darstellung  lohnt.  Absoluter 
Äthylalkohol  liefert  so  beim  Durchleiten  durch  ein  mit  Messingdrehspänen 
gefülltes  auf  650*^  erhitztes  Glasrohr  beträchtliche  Mengen  von  Acetaldehyd, 
nur  ein  geringer  Teil  zerfällt  in  Äthylen  und  Wasser,  bzw.  Methan  und 
Kolüenoxyd.  Von  146  g  Isobutylalkohol  werden  ebenso  bei  660 — 680"  88  g 
zersetzt,  die  67  g  reinen  Isobutyraldehyd  liefern.  Benzylalkohol  liefert  Benzal- 
dehyd neben  etwas  Benzol^).  Bei  viel  niedrigerer  Temperatur  (200 — 330") 
findet  diese  Wasserstoffentziehung  durch  frisch  reduzierte  fein  verteilte 
Metalle,  wie  Nickel,  Kupfer  usw.  statt.  Da  Nickel  wegen  der  sekundären 
Spaltung  in  Kohlenoxyd  und  Kohlenwasserstoffe  zu  energisch  wirkt  (schon 
bei  178"),  so  ist  Kupfer  vorzuziehen.  Äthylalkohol  liefert  glatt  Acetaldehyd 
neben  etwas  Acetal,  aber  gar  kein  Äthylen  und  Wasser.  Ebenso  werden 
Propyl-,  Butyl-,  Isobutyl-,  Isoamylalkohol  gespalten  und  gehen  glatt  in 
Aldehyde  über.  Mit  höherem  Molekulargewicht  steigt  die  Zer- 
setzlichkeit  der  Aldehyde  in  Kohlenoxyd  und  Kohlenwasser- 
stoff. Allylalkohol  liefert  zwischen  180  und  300"  neben  wenig  Acroleln 
über  50^;o  ^ Propionaldehyd  Ch^ :  CH  •  CHO  +  H^  =  CH3  •  CH^  •  CHO.  Ben- 
zylalkohol bei  300"  Benzaldehyd,  bei  höherer  Temperatur  treten  Neben- 
reaktionen ein®).  Bei  noch  niedrigerer  Temperatur  .läßt  sich  die  Oxydation 
katalytisch  herbeiführen,  wenn  dem  Kupfer  eine  gewisse  Menge  von  Chino- 
1  i  n  zugesetzt  wird  und  gleichzeitig  Nitrokörper  zugegen  sind,  von  denen  sich 
m-Dinitrobenzol  am  wirksamsten  erwiesen  hat.  Die  Reaktion  vollzieht  sieh 
am  günstigsten  in  OumoUösung  (bei  165")'  wobei  die  Ausbeute  z.  B.  an 
Benzaldehyd  auf  86"/o  steigt.  An  Stelle  von  reinem  Sauerstoff  kann  Luft 
benutzt  werden'). 

M  A.  W.  Hofmann,  A.  Uo,  357  (1808);  Tollens.  B.  Jö,  1629  (1882);  16,  917 
1883):   19,  2133  (1886).  *)  Loew,   J.  pr.,  33,  321   (1886);  Ber.  20,   144  (1887). 

')  Sendereus,  A.  eh.  [9]  13,  266  (1920);  Moureii  und  Mis^nonnc.  ('.  v.  im. 
2:)8  (1920).  ")  Moureu  und  Mignonac,  C.  r.   171,  652   (l!»2(ii. 

=  )  Ipatiew,  B.   34,  3586  (1901);   35,   1053,   1055  (1902). 

«)  Sabatier  und  Senderens,  C.  r.  136,  738,  921,  983  (1903):  Armstrong  und 
llilditch,  Pr.  K.  S.  Serie  A.  97,  259  (1920);  Weizmann  und  (Jarrard.  Soc.  117, 
:524    (1920).  ')  Rosenmund  und  Zetzsche,  B.  54,  1092  (1921). 


I 


22  tlr.  IV,   1.  .        rf-  Stoermer 

Analog  verläuft  die  katalytische  Zersetzung  primärer  Alkohole  durch 
erhitzte  Metalloxyde  und  glühende  Kohle  ^). 

Es  mag  erwähnt  sein,  daß  primäre  und  auch  sekundäre  Alkohole  durch 
gewisse  Ketone  wie  Benzophenon  und  besonders  durch  Chinon  bei  der 
BestraMung  durch  Sonnenlicht  glatt  zu  Aldehyden  oxj^diert  werden,  wenn  dies 
auch  als  praktische  Methode  kaum  von  Bedeutung  sein  dürfte.  Auch  bei 
mehrwertigen  Alkoholen  findet  die  Oxydation  statt,  so  daß  z.  B.  Mannit 
mit  ziemlich  guter  Ausbeute  in  Mannose  übergeht,  wobei  das  Chinon  zu 
Chinhydron  reduziert  wird^). 

Eine  eigenartige  und  glatt  verlaufende  Oxydation  erleiden  die  pri- 
mären Alkohole  basischer  Natur  durch  die  Einwirkung  von  Formaldehyd 
bei  Gregenwart  von  Salzsäure,  wobei  sie  in  Aminoaldehyde  übergehen.  Voraus- 
setzung ist,  daß  es  sich  dabei  nicht  um  tertiäre,  sondern  um  sekundäre  (oder 
primäre)  Basen  handelt,  welche  bei  diesem  Verfahren  gleichzeitig  am  Stick- 
stoff methyliert  werden. 

Der  Mechanismus  der  Reaktion  ist  offenbar  der  gleiche,  wie  bei  der  Methylierung 
des  Ammoniaks  durch  Formaldehyd^),  bei  der  der  abgegebene  Sauerstoff  zur  Oxydation 
des  Formaldehyds  verbraucht  wird.  Er  wird  im  angegebenen  Falle  zur  Oxydation  der 
innerhalb  der  Molekel  vorhandenen  Carbinolgruppe  verwandt,  die  übrigens  auch  eine- 
sekundäre sein  kann.     Vgl.  Oxyd.   Gruppe  IX,  2. 

So  gehen  die  Pyrrolidyl-,  Piperidyl-  und  Picolidylalkine  (I,  II,  III) 
in  die  entsprechenden  N-methylierten  Aldehyde  über*)  (la,  IIa,  Illa)  : 
Vgl.  auch  Gr.  IX,  2. 

/\ 

^'     'x      JcHaCHaOH       -^-'^-  l    /'  •0H.,-CH20H      ^^^- OHs-         J -CHjCHaOH 
NH  NH  NH 

^^-  l,     j  •  OHg  •  OHO      ^^^-  l     )  •  CHa  •  CHO     ^^^^-  CHg-l^    /'.CHaCHO. 
N-OHg  N-OHs  NCH3 

Offenbar  auf  demselben  Prinzip  beruht  die  Oxydation  der  Halogen- 
wasserst of  fester  der  Alkohole  zu  Aldehyden  durch  Erhitzen  mit  Hexamethylen- 
tetramin,  das  dabei  wohl  in  Ammoniak  und  Eormaldehyd  zerfällt.  Die 
Ausbeute  an  Aldehyden  ist  oft  sehr  gut ;  Jodäthyl  liefert  Acetaldehyd,  Amyl- 
jodid  Valeraldehyd,  Allyl Jodid  Acroleln,  Benzylchlorid  Benzaldehyd,  die 
Xylylbromide  Toluylaldehyde,  or-Chloräthylbenzol  Acetophenon^). 

Darstellung  von  Toluylaldehyd.  18.8  Teile  Xylylbromid  CH3-CeH4-CH2Br 
werden  am  Rückflußkühler  mit  einer  Lösung  von  14  T.  Tetramin  in  verdünntem  Alkohol 
gekocht  und  nach  dem  Absieden  des  Alkohols  der  Aldehyd  mit  Wasserdampf  überge- 
trieben. Die  Abscheidung  des  Toluylaldehyds  erfolgt  durch  Bisulfit.  Ausbeute  8 — 9  Teile. 

Aromatische  Alkohole  können  nach  denselben  Methoden  zu  Aldehyden 
oxydiert  werden,  wie  die  aliphatischen.  In  vielen  Fällen  geht  man  aber  von 
den  bequemer  zugänglichen  Halogen  Verbindungen  Ar.  CHgCl  aus,  die  beim 


1)  Sabatier  und  Mailhe,  C.  r.  146, 1376  (1908);  Lemoine,  C.  r.  146, 1360  (1908).. 

2)  Oiamician  und  Silber,  B.   33,  2911   (1900);  B.   34,  1530  (1901). 

3)  Eschweiler,  B.  38,  880  (1905). 

^)  Heß,    Merck  und  Uibrig,  B.   48,  1886  (1915). 

^)  Fabriques    de    produits    de    Chimie    organique     de    Laire,    D.  R.  P. 
268786  (1914). 


(Kv,i;,i  i,,n  (.r.  i\ .   1.  ü,  :;.  23 

Kochen   mit    wäßriger  Blei-   oder   kupleriiitraiösuiiü   /u    Aldehyden  oxydiert 

werden,  llit'ibei  findet  ziuicächst  Verseifunir  und  dann  die  Oxydation  des 
gebildeten  Alkohols  duich  die  Xit  i'at  l(")snno  -^tatt.  J3eny.ylcld(nid  liefcif  so 
in  leidlicher  Ausbeule  Jltiizaldehyd,  p-Xylylenchlorid  CHoCl  •  C.jHi  •  CH2CI 
beim  Kochen  mit  1  Teil  Hleinitrat  und  20  'l'eilen  Wasser  den  T erej)hialdial- 
dehyd  OHO  •  C.H,  •  CJHO,  dn  nach  dem  Ausfällen  des  Bleies  diuch  Na- 
triumsulfat aus  dem  siedend  heißen  Filtrat  auskrystallisiert '^). 

Auch  du  ich  Erhitzen  mit  Braunstein  und  Schwefelsiiiire  oder  Blei- 
superoxyd la>s('ii  sich  Alkohole  oder  Alkoholderivade  zu  Aldeliyden  oxydieren. 
So  gibt  Narcotin  (oder  das  beim  Abbau  entstehende  Meconin)  mit  Braunstein 
und  verdünnter  Schwefelsäure  gekocht  0 piansäure,  die  au>  dem  Filtrat  sich 
kry>taIIisi(M  t  aiis-clieidet-). 

CO  COOK 

(CH30),C«H,  0+  0  ==  (CH30)AH./ 

Meconin  vyAi2  Opiansäure  KjrL\J 

o-Nitrobenzylacetat  liefert  mit  feuchtem  Bleisuperoxyd  erhitzt  o-Nitro- 
henzaldehyd  neben  Nitrobenzoesäure  (D.  R.  P.  48  722).  Auch  Mangandioxyd- 
sulfat oxydiert  Alkohole  ebenso  wie  die  Methylverbindungen.  (Vgl.  CH:j  -> 
CHO.) 

Die  aromatischen  Alkohole  lassen  sich  folgendermaßen  fast  quantitativ 
in  Aldehyde  umwandeln.  Man  löst  den  Alkohol  (Benzylalkohol,  o-  oder 
p-Nitrobenzylalkohol)  in  Chloroform,  gibt  reines  flüssiges  StickstoHtetroxyd 
hinzu  und  läßt  einige  Tage  stehen.  Man  erhält  bei  diesem  \^erfahren,  bei  dem 
offenbar  stickstoffhaltige  Zwischenprodukte  entstehen,  nahezu  theoretische 
Ausbeuten,  z.  B.  an  o-  oder  p-Nitrohenzaldehyd^), 

2.  Oxydation  primärer  Amine  mit  der  Gruppe  CHaiSHg  zu  Aklehyden. 

Ltiiet  man  Sauerstoff  bei  Gegenwart  von  Kupferpulver  unter  Ver- 
meidung von  Erwärmung  in  die  wäßrige  Lösung  eines  Amins,  z.  B.Athylamin 
ein,  so  wird  er  reichlich  absorbiert  und  die  tief  blau  gefärbte  Lösung  liefert 
nach  dem  Ansäuern  bei  der  Destillation  reichliche  Mengen  von  Acetaldehyd : 
CH3  •  CH2  •  NH2  +  O2  +  Cu  =  CH3  •  CHO  +  NH3  +  CuO.  Methylamin  ergibt 
Formaldehyd,  Glykokoll  Glyoxylsmire^) . 

Behandelt  man  Aethylamin  mit  Jod  und  Alkali,  so  entsteht,  offenbar 
unter  intermediärer  Bildung  von  Acetaldehyd,  neben  schmierigen  Substanzen 
Jodoform^). 

Die  gleiche  Oxydation  von  Aminen  gelingt  auch  mit  Wasserstoffsuper- 
(»xyd  und  Ferrosulfat^). 

3.    Oxydation   der  Gruppe  —  ('H2   NH  —  zu  —  CH  :  N  ^ —  in  offener  Kette. 

Dieser  zuerst  in  den  Höchster  Farbwerken  beobachtete  Oxydations- 
vorgang,  dessen   Endprodukte   leicht    beim   Kochen   mit    Säuren  Aldehyde 

1)  Grimaux  und  Lauth,  Bl.   [2]  7,  106  (1807):   (iiimavix,  T.    ism.    ÜXi. 

2)  Wöhler,  A.   50,  2  (1844);  Wegscheider.   M .    ;.  '■ir^U  (1SS2'. 

')  Cohen  und  Calvert,  Soc.  71,  1050  (1897):  Cohen  und  llaiiison,  Soc.  T/, 
1057   (1897).  *)  Traiibe  und  Schönewald,  B.   39.    17S   (IOimh. 

•■')  Ra.schig,  A.   230,  224  (1885). 
«)  Suto,  Bi.  Z.   71,   169  (1915);  C.   1915,  II,  879. 


24  Cir.  IV,  3.  B.  Stoermer 

liefern,  ist  beim  Benzylanilin  und  allen  seinen  Homologen  und  Substitutions- 
produkten ausführbar.  Diese  Benzylaniline  entstehen  leicht  durch  Ver- 
knüpfung von  Benzylchloriden  mit  arom.  Aminen  und  können  entweder 
durch  Bichromat  und  Salzsäure  oder  besser  durch  Permanganat  in  die  Benzy- 
lidenverbindungen  übergeführt  werden.  Da  die  organischen  Verbindungen 
von  Permanganat  direkt  kaum  angegriffen  werden,  so  ist  Aceton  als  Lö- 
sungsmittel mit  Erfolg  zuerst  hier  verwandt  worden.  Benzylanilin,  o-Nitro- 
benzylanilin,  Benzyl-p-toluidin  usw.  sind  so  durch  Bichromat  oxydierbar. 

C6H5  •  CH2  •  NH  •  CßHs  +  O  =  CeH^  •  CH  :  N  •  CßH^  +  H^O. 

Benzylanilin  Benzylidenanilin 

Darstellung:  von  0- Nitro benzaldehyd.  23  T.  o-Nitrobenzylanilin  werden  in 
Aceton  gelöst,  dazu  läßt' man  unter  raschem  Rühren  bei  10"  eine  kalt  gesättigte  Lösung 
von  12,5  T.  Permanganat  langsam  zufließen.  Man  filtriert  dann,  destilliert  das  Aceton 
ab  und  zerlegt  das  o-NUrobenzalanilin  dm-ch  15  T.  Salzsätu'e,  wobei  sofort  o-Nltröbenz- 
aldehyd  auskrystallisiert.  Noch  besser  werden  die  Ausbeuten,  wenn  man  nicht  Anilin 
sondern  Sulfanilsäure  als  Komponente  zur  Gewinnung  der  Benzylverbindung  benutzt^). 

Soll  gleichzeitig  die  Nitrogruppe  reduziert  werden,  so 
gelingt  das  durch  die  Einwirkung  von  Schwefelnatrium  unter  Zusatz  von 
Schwefel). 

2  NO2  •  C6H4  •  CH2  •  NH  •  C6H4  •  SO3H  +  Na^S 
=  Na2S04  +  2  NH2  •  CßH^CH  :  N  •  CßH^  •  SO3H. 

Auch  in  der  Seitenkette  substituierte  Benzylverbindungen  lassen  sich 
nach  dem  gleichen  Verfahren  oxydieren,  so  das  Phenyl-anilidoessigsäurenitril 
zum  Anil  des  Benzoylcyanids : 

CßHg .  CH(CN)  •  NH  .  CßHs  -^  CeH^ClCN) :  NCgH,. 

Darstellung  des  AnUs  des  Benzoylcyanids.  Man  löst  das  Nitril  in  Aceton 
und  tropft  eine  Iprozentige  Permanganatlösung  in  Aceton,  worin  das  Salz  löslich  ist, 
in  die  siedende  Lösung,  bis  dauernde  Rötung  eintritt.  Der  Acetonrückstand  liefert  das 
reine  NitriP). 

Auch  wenn  eine  zweite  Amidogruppe  am  Stickstoff  haftet,  findet 
Oxj^da'^ion  statt.  Benzylhydrazin  läßt  sich  in  salzsaurer  Lösung  durch  eine 
10% ige  Lösung  von  Eisenchlorid  zum  Benzalhydrazon  oxydieren*): 

C6H5CH2  •  NH  •  NH2  ->  CgHs  •  CH  :  N  •  NH^. 

Dieselbe  Kohlenstoff- Stickstoff bindung  findet  sich  im  Hydrohydra- 
stinin,  dessen  Stickstoff atom  aber  tertiär  ist.  Hier  tritt  Sprengung  und 
gleichzeitige  Aufnahme  von  Sauerstoff  ein,  wenn  man  es  mit  Bichromat  und 
Schwefelsäure  zum  Hydrastinin  oxydiert^). 

fMio  CHO 

0-  X-OH  O-  ^"-^"^^ 

Hydrohydrastinin  Hydrastinin 

Über  die  Oxydation  der  Gruppe  CH2  •  NH  in  ringförmig  geschlossenen 
Verbindungen,  vgl.   Gruppe  XIII  (S.  80,  81,  83). 

1)  Höchster   Farbwerke,  D.  R.  P.  91503  (1896),  92684  (1897),  93539  (1897). 

2)  Höchster    Farbwerke,  D.  R.  P.  99542   (1898). 

3)  Sachs,  B.   34,  501   (1901).  «)  Wohl  und  r)^!  cilin.  B.   33,  2740   (1900). 
ö)  Freund,  B.   20,  2403  (1887). 


().\\(iati(.ii  (;i-.  iw   I.  :,.  25 

4.  Oxydation  der  priiiiärcn  (  arhiiioltiruppr  in   tiiclirwctliücri   Alkoli(»l«'ii. 

Dvr  i'bergaiig  der  i^cnlitc.  Ilcxitc  usw.  in  Pentosen.  Ilc.\<i-(ii 
u>\\ .  Iäl.^1  sicli  in  xcischicdcticr  W'cix'  bewcrkstclligcii.  Die  Oxydation  ge- 
lingt entweder  diiicli  Koclicii  mit  \ei'd.  Salpetersäure,  tiurcli  P>eliaiideln  mit 
Brom  und  Soda,  oder  Terrosulfat  und  Wasserstoffsuperoxyd.  Durch  Blei- 
sujxMowd  und  Salzsäure  scIhmikmi  dagegen  nicht  Aldosen  sondern  Ketosen  zu 
(Mit>tcl)eu  (vgl.   CHOH  ->  CO). 

Diirstelhiii^  von  >Iaiuu>s('  iUis  .Alaniiit.  Man  niiil/t  ;'.  ku,  Maiinit  mit  2n  ! 
^\ass(■l■  und  10  ISalpett'tsäuic  (sj).  (i.  1.1  1  lauf  K»  1.")".  .\;h1i  I  •")  St  iiiulfii  tritt  K.'aktioii 
ein:  tiian  ])i-iirt  nun  alle  20  Miniitcii  eine  iicut lalisicit c  l'iol)!'  mit  cssii^sauiciii  l'licnyl- 
h>(lia/.)n  und  unt  cvhriclit .  snwic  da--  schwcf  loslicln-  1 1  ><li'a/,(iri  sich  a  hsclu'idcl  (nacti 
■")  ti  .Slundrui.  Mau  kühlt  mit  l-lis  auf  2.")"  ah.  macht  nut  kr\  st  alli>ici't  (■!■  Sdda  chcii 
alkalisch  und  >auci'1  mit  Mssig-.säiire  au.  l)aim  tälll  man  nut  1  kg  J'lien>  Ih  \  dia/.in.  das 
in  Ncrdiinntci'  l'.ssi^sauic  i^elöst  ist,  und  ki\  stallisieil  das  llydrazon  avis  Wasser  ein. 
Ausbeutt-  in",,  des  an,ur\\  andten  .Mannits.  J)as  llydrazon  liefert  beim  Koehen  mit  kon/.. 
Salzsäm-e    Maxitosc'  ). 

narstclluiiii  von  i-llibose  aus  Adonit.  Man  versetzt  eine  eisgekiddtc  Ldsunii 
von  1  'I".  Adonit  und  2.5  T.  krystallisierlei-  Soda  in  (5  T.  Wasser  mit  1  T.  Brom,  schiittell 
\nu  und  läßt  bei  gewohtdiclier  Temperatur  zwei  Stvuiden  stehen.  Die  Lösiuig  i-nlhält 
dann  reichliche  Mengen  \  on  i-Ribose,  die,  da  ihic  Isolierung  Schwierigkeiten  macht, 
dui(  li  Kochen  mit  iibersclüissigem  essigsatirem  Phenylhydrazin  in  das  bald  krystall.  er- 
slaricnde  Osazon  ütjergi'fvihrt  wird.  Letzteres  ist  identisch  mit  dem  racem.  Arabinosazon-). 

Ob  Dulcit  durch  Brom  und  Soda  in  i-Galactose  überführbar  ist,  ist 
zweifelhaft,  da  Fischer  und  TafeP)  den  so  entstehenden  Zucker  nicht  als 
solchen,  sondern  nur  in  Form  des  Osazons  isoliert  haben.  Mit  Bleisuper- 
oxyd und  Salzsäure  scheint  aus  Dulcit  eine  Ketose  zu  entstehen^),  vgl.  auch 
CHOH  -^  CO. 

Leicht  kann  man  aber  Dulcit  oxydieren  und  in  i-Galactose  überführen, 
wenn  man  ihn  mit  einer  neuti'alen  3",, igen  Lösung  von  Wasserstoffsuperoxyd 
und  Ferrosulfat  in  konz.  Lösung  behandelt  und  aus  dem  mit  Baryumcar- 
bonat  behandelten  und  eingeengten  Filtrat  durch  Phenylhydrazin  das  in 
der  Kälte  sch\\(M'  l()sliche  Hydrazon  ausscheidet^).  Nach  dieser  von  Fenton 
-chon  früher  aufgefundenen  Methode  lassen  sich  ganz  allgemein  mehrweit  ige 
Alkohole  leicht  in  die  zugehörigen  Aldehyde  überführen.  Versetzt  man 
1  Mol.  Glycerin  in  wäßriger  Lösung  mit  1  Mol.  Hydropei'oxj^d  in  verd.  Lösung 
und  einer  Spur  Feriosalz.  so  erhält  man  unter  heftiger  Einwirkung  viel  Gly- 
cerinaldehyd  neben  v\  euig  oder  gar  keinem  Dioxyaceton.  Ebenso  gibt  Äthylen- 
gijcoi  Glycolaldehyd  (kein  Glyoxal),  Mannit  in  guter  Ausbeute  direkt  Mannose, 
Erythrit  Erythrose^).  Weiteres  zu  dieser  Methode  vgl.  unter  CHOH  ~>  CO 
(S.^  4f)). 

5.  Oxydati(ui  von   Kelonalkoholen  und  Aniinoketonen. 

Allgemeinere  Methoden  ziu'  Oxydation  von  Ketonalkoholen  scheinen 
bisher  nicht  bekannt   zu  sein. 

')    !•:.    l'"ischer   und    1 1  irseh  herger .   T..    ■2-2.   :'.•>.'.    (ISSOi. 

-)    !•:.    iMschcr.    H.    -.v;.   (;:',7   (lS!i:!). 

'M    l'Mschei'    und    Tai'el.    11.     vy.    :',:',!H)    ilssT). 

•*)   K.    iMscher.    U.    :';.    I  ."•>2  1    i  IsOl  ,. 

■^)   Neuhei'g   und    Wo  h  1  ge  m  u  t  h  .    11.    o6,   219    (P.nil'  . 

*')    Fenton   und  .1  a  c  k  son  ,  C'h.'in.  .\  .  /<S',  187  (ISüs  . :    l'.  (h.S.  ns   witNi.   .'/'".  J  |o. 


26  (h'.y.  E.  Stoermer 

Ketosen  mit  der  Gruppe  CO  •  CHgOH  werden  durch  3IethylplienyI- 
hydrazin  sehr  rasch  zu  Osazonen  oxydiert^),  während  Aldosen  entweder 
nur  Hydrazone  liefern  oder  nur  sehr  langsam  Osazone  bilden,  wie  der  Trauben- 
zucker'-). Das  Verfahren  eignet  sich  zur  Trennung  von  Mannose  und  Fructose 
oder  von  Glucose  und  Fructose. 

Acetol  CH3CO  •  CHgOH  läßt  sich  leicht  in  wäßriger  Lösung  durch 
Kupferacetat  bei  3 — 4  wöchigem  Schütteln  zu  Methylglyoxal  Cü^- CO  •  GKO 
oxydieren^).  Für  gewisse  Aminoketone  (auch  gechlorte  Ketone)  ist  bekannt 
geworden,  daß  sie  durch  überschüssiges  Hydroxylaniin  gleichzeitig  oxydiert 
und  oximiert  werden.  So  geht  das  Aminoaceto-brenzcatechin  (OH)2C6H3- 
CO  •  CHg  •  NH2  (ebenso  wie  das  Methylamino-  und  Chlor-acetobrenzcatechin 
in  Dioxyphenylglyoxim  über^). 

—  CO  •  CH2  •  NH2  +  NH2OH  =  —  CO  •  CH  :  NOH  +  H.  +  NH3 

—  CO  •  CH  :  NOH  +  NH^OH  =  —  C( :  NOH)  •  CH  :  NOH  +  H^O. 


V.  CH2OH  — >  COOH; 

Die  x\lkohole  der  aliphatischen  wie  aromatischen  Reihe 
sind  im  wesentlichen  durch  dieselben  Mittel  in  Säuren  über- 
führbar wie  die  Aldehyde   (S.  28). 

Bei  den  niederen  Fettalkoholen  gelingt  die  Überführung  durch  den 
Liiftsauerstoff  bei  Gegenwart  von  Kontaktsubstanzen,  wie  Platinschwarz 
oder  feinverteiltem  Kupfer  (bei  260 — 270 0)  ,  daneben  bilden  sich  aber  größere 
Mengen  von  Aldehyd,  weshalb  das  Verfahren  für  die  Technik  nicht  brauch- 
bar ist.  Behandelt  man  die  Alkohole  mit  einer  genügenden  Menge  von  Di- 
chromat und  Schwefelsäure,  so  entstehen  neben  den  Säuren  als  Nebenprodukte 
Acetale  und  Ester.  Aus  Butylalkohol  entsteht  neben  Buttersäure  auch  Butter- 
säurebutylester.  Die  hochmolekularen  Alkohole  werden  sehr  glatt  durch  Er- 
hitzen mit  Natronkalk  in  Säuren  übergeführt :  R  •  CH2OH  +  NaOH  =  R 
•COONa  +  2  Hg.     Cetylalkohol  geht  so  in  Palmitinsäure  über^): 

C15H31 .  CH2OH  ->  CJ5H31  •  COOH. 

Ebenso  wird  Phytanol  zu  Phytansäure  oxydiert,  doch  gelingt  die  Oxy- 
dation besser  mit  Chromsäure  in  Eisessig  unter  Zusatz  von  Kaliumbisulfat  ^). 

Ähnlich  wird  m-Oxybenzylalkohol  durch  schmelzendes  Kali  (S.  16), 
aber  nicht  durch  Permanganat  oder  Salpetersäure,  leicht  in  m-Oxybenzoe- 
säure  übergeführt'). 

Sehr  viel  glatter  lassen  sich  die  aliphatischen  Alkohole  durch  Per- 
manganat zu  Fettsäuren  oxydieren.  Aus  100  g  Isobutylalkohol,  30  g  Natrium- 
hydroxyd, 300  g  Wasser  und  280  g  Permanganat  (in  5,5  1  Wasser)  erhält 
man  84%  Ausbeute  an  Isobutter  säur  e^).  Auch  in  schwefelsaurer  Lösung 
gelingt  die  Oxydation^). 

')  Neuberg,  B.   35,  962  (1902).  2)  Ofner,  s.   37,  4399  (1904). 

ä)  Denis,  Am.   38,  561   (1907). 

*)  Schering,   D.R.P.  195655,  195656,  195657  (1907). 
'"'  Dumas  und  Stas,  A.   35,   129  (1840). 
')  ''^at^illstätter,  A.  378,   104  (1910).         ^)  v.  d.  Velden.  J.  pr.  15,  165  (1877). 
5)  Freiurnier,  Bl.    [4]  5,  920  (1909).         »)   G.  Schultz,  B.   42,  3612   (1909). 


Oxydation  (ri.  \  .  27 

Die  aromatischen  Alkohole  werden  durch  Cliromsäuregemisch 
leicht  zu  Aldehyden,  durch  Permanganat  leicht  zu  Säuren  oxydiert.  Löst 
man  z.  B.  p-Methoxy-m-nitrobenzylalkohol  in  wenig  Wasser  und  versetzt 
mit  einer  alkalischen  Permanganatlösung  (1  :  100)  bis  zur  bleibenden  Rot- 
färbung, so  erhält  man  nach  Entfärbung  durch  Alkohol  und  Filtration  beim 

(4)  (3)  (1) 

Ansäuern  glatt  Nüroanissäure^)  CHgO  •  CßHg  •  NO2  •  COOH.  Bichromat  und 
Schwefelsäure  ergibt  den  zugehörigen  Nitroanisaldehyd. 

Bei  basischen  Alkoholen,  wie  denen  der  Piperidim-eihe,  führt  die 
Oxydation  mit  Chromsäuregemisch  zum  Ziel,  a-Pipecolylalkin  NCsHjq  •  CHg  • 
CH2OH  kann  man  so  in  a-Piperidylessigsäure  CsHjoN  •  CHg  •  COOH  über- 
führen^). 

Die  mehratomigen  Alkohole  lassen  sich  in  sehr  verschiedener  Weise 
in  Säiu"en  verwandeln.  Einige  werden,  wie  die  hochmolekularen  einatomigen 
Alkohole,  durch  Erhitzen  mit  festem  Ätzkali  oxydiert,  Äthylenglycol  liefert 
reichliche  Mengen  von  Oxalsäure^).  Platinschwarz  oxydiert  Äthylenglycol 
zu  Glycolsäure,  Propylenglycol  zu  Milchsäure.  Mit  Salpetersäure  erhält 
man  aus  Äthylenglycol  Glycolsäure,  Glyoxylsäure  und  Oxalsäure.  Die  höheren 
Homologen  werden  meist  in  mehrere  Stücke  gespalten.  Doch  kann  man 
Glycerin  auf  diese  Weise  vorteilhaft  in  Glycerinsäure  überführen, 

Darstellung:  von  Glycerinsäure  aus  Glycerin.  Man  mischt  50  g  Glycerin  mit 
50  g  Wasser  vind  unterschichtet  mit  50  g  ravichender  Salpetersäure,  Nach  3— 4tägigem 
Stehen  in  der  Kälte  verdunstet  man  die  Lösvmg  auf  dem  Wasserbade  bis  auf  90  g,  gibt 
133,3  g  Bleiweiß  und  660  g  Wasser  hinzu  und  erhitzt  nach  eintägigem  Stehen  auf  dem 
Wasserbade  zwei  Stunden,  Man  filtriert  heiß  und  zerlegt  das  dann  ausgeschiedene  Blei- 
salz der  Glycerinsäure  durch  Schwefelwasserstoff*),  Eine  ähnliche  Darstellung ' mittels 
schwächerer  Salpetersäure   führt  zu  Gewinnung    von  reinem  glycerinsaureni  Calcium^}. 

Ein  anderes  Oxydationsverfahren,  das  rascher  zum  Ziele  führt,  besteht 
in  folgendem. 

Darstellung  von  Glycerinsäure  aus  Glycerin.  Eine  wäßrige  Glycerüilösung  wiid 
in  der  Siedehitze  mit  stark  überschüssigem  Blrythydrat  und  Quecksilberoxyd  behandelt, 
solange  dies  noch  reduziert  wird.  Man  filtriei-t  alsdann,  fällt  mit  Kohlendioxyd  und 
konzentriert.  Der  dicke  Rückstand  wird  zur  Entfernung  des  Glycerins  mit  starkem 
Alkohol  ausgewaschen  und  durch  Schwefelsäure  genau  zerlegt,  wobei  man  eine  Lösung  von 
reiner  Glycerinsäure  erhält  (45%  Avisbeute).    Andere  Säuren  entstehen  nicht  nebenher^). 

Die  mehratomigen  Aldehydalkohole  zu  Aldehydsäuren  zu  oxydieren, 
scheint  nur  schwer  zu  gelingen,  indessen  kann  man  durch  vorsichtige  Oxyda- 
tion von  Glucose  mit  2%igem  Wasserstoffsuperoxyd  bei  37  **  zu  Glucuronsäure 
gelangen.     Die  Ausbeute  läßt  zu  wünschen  übrig ^). 

Handelt  es  sich  darum,  die  Aldosen  in  zweibasische  Säuren 
zu  verwandeln,  also  gleichzeitig  Aldehyd-  und  Carbinolgruppen  zu  oxy- 
dieren, so  verwendet  man  Salpetersäure, 

Darstellung  xon  Trioxyglutarsäiu'e  neben  Arabonsäure  aus  Arabinose.  Man 
läßt  auf  1  T,  Arabinose  2,5  T.  Salpetersäure  (1,2)  bei  35"  einwirken,  dunstet  dann  die 
Lösung  ein,  bis  alle  Säure  entwichen,  löst  in  25  T.  Wasser  vmd  versetzt  mit  Calcium- 


i 


M  Stoermer  und  Behn,  B,   34,  2459  (1901). 

-)  Königs  und  Happe,  B.  35,  1348  (1902), 

»)  Wurtz,  A,  ch  [3]  55,  417  (1859). 

*)  Debus,  A.   106,  79  (1858);  Mulder,  B.  9,  1902  (1876). 

^)  Kiliani,  B.  54,  465  (1921).  «)  Börnstein,  B.  18,  3357  (1885). 

")  Jolles,  Bio.  Z.  34,  242  (1911). 


28  <^^i--  ^^  yi,l.  K.  Stoermer 

carbonat.  Filtriert  man  nun  siedendheiß,  so  scheidet  sich  das  schwer  lösUche  trioxyglutar- 
saure  Calcium  aus,  während  arabonsaiires  Calcium  in  Lösung  bleibt.  Das  Kalksalz  führt 
man  durch  Kaliumcarbonat  in  das  Kalisalz  über  und  kristallisiert  dies  um^). 

CHO(CHOH),CHi.OH->-COOH(0HOH)3CH2OH->COOH(CHOH)3COOH. 

Zur  Überführung  von  Glucose  in  Zuckersäure  erhitzt  man  erstere  (50  g) 
mit  der  siebenfachen  Menge  Salpetersäure  (1,15)  auf  dem  Wasserbade  und  dampft  zum 
Sirup  ein.  Man  löst  dann  in  wenig  Wasser  und  dampft  nochmals  ab,  imterbricht  aber,  wenn 
Braunfärbung  auftritt.  Man  nimmt  nun  mit  150  T.  Wasser  auf,  neutralisiert  mit  Pott- 
asche, fügt  25  ccm  Essigsäure  (50%)  hinzu  und  dampft  auf  ca.  80  ccni  ein.  Bei  öfterem 
Keiben  krystallisiert  allmählich  saures  zuckersaures  Kali^). 

Zur  Gewinnung  von  Schleimsäure  aus  Galactose  werden  100  g  Milchzucker 
mit  1200  ccm  Salpetersäure  (1,15)  im  Wasserbade  bis  auf  200  ccm  eingekocht,  wonach 
man  mit  200  T.  Wasser  verdünnt.  Man  filtriert  nach  einigen  Tagen  die  ausgefallene  Säure  ab 
und  wäscht  sie  mit  Wasser.  Ausbeute  40  g.  Aus  reiner  Galactose  erhält  man  das  Doppelte^). 

Die  Hexonsäuren  werden  am  besten  ebenfalls  durch  Salpetersäure 
(1,39)  zu  zweibasischen  Säuren  oxydiert;  1-Mannonsäure  (Arabinosecarbon- 
säure)  liefert  l-Mannozucker säure,  Metasaccharin  Trioxyadipinsäure,  Glycerin- 
s  äur e   Tartron  säure  * ) . 

Zu  dieser  Oxydationsgruppe  ist  auch  die  Überführung  der  primären 
Amine  in  Nitrile  zu  rechnen,  die  bei  der  Einwirkung  von  Brom  und 
Alkali  auf  die  Amine  statthat.  Die  Oxj^dation  tritt  ein  besonders  bei 
Aminen  mit  mehr  als  fünf  Kohlenstoffatomen  in  der  aliphatischen  Reihe 
und  spielt  sich  nach  folgender  Gleichung  ab^): 

C^HijCHaNHg  +  2  Br^  +  4  KOH  =  C^Hi.CN  +  4  KBr  +  4  H^O. 

Octylamin  Octonitril 

Die  Entziehung  von  Wasserstoff  bei  primären  Aminen  kann  auch  kata- 
lytisch  bewirkt  werden.  Bei  450*^  geht  Isoamylamin  durch  Kupfer  als  Kata- 
lysator teilweise,  durch  Nickel  bei  320 — 330**  fast  quantitativ  in  Valeronitril 
über.    Ähnlich  gelingt  dies  bei  Methyl -Äthyl-,  Isobutyl-  und  Benzylamin®). 


VI.  CHO  >  COOH. 

Untergruppen :   1.  Einfache  aliphatische  und  aromatische  Aldehyde  (S.  28). 

2.  Ungesättigte  Aldehyde  (S.  31). 

3.  Aldehydalkohole,  Aminoaldehyde  (S.  32). 

4.  Phenolaldehyde  (S.  33). 

5.  Aldehyde  heterocyclischer  Verbindungen  (S.  34). 

6.  Aldehyde  ->-  Hydroxamsäuren  (Angeli)  (S.   34). 

1.  Einfache  aliphatische  und  aromatische  Aldehyde. 

Die  Aldehydgruppe  wird  mit  größter  Leichtigkeit  zum  Carboxyl  oxy- 
diert. Schon  beim  Stehen  an  der  Luft  oxydieren  sich  viele  fette  wie  aro- 
matische Aldehyde,  Acetaldehyd,  Benzaldehyd,  Cuminol,  o-Brom-,  p-Chlor- 
benzaldehyd    usw.,    wobei    intermediär    peroxydartige    Produkte    entstehen, 

1)  Kiliani,  B.   21,  3000  (1888). 

2)  E.  Fischer,  organ.  Präparate,   (1920),   S.  84. 

3)  Tollensund  Kent,  A.  227,  222  (1885).         ■>)  Kiliani,  B.  54,  461ff.  (1921). 
^)  A.  W.  Hofmann,  B.   17,  1920  (1884). 

6)  Mailhe  und  de    Godon,  C.   1918,  I,  819. 


Oxydation  <ii.  \  I.    I.  29 

die  sich  mit  noch  vorhandenem  Aldehyd  zu  Säuren  umsetzen.  Viel  glatter 
vollzieht  sich  aber  der  Übergang  in  Säuren  durch  den  Luftsaiierstoff  bei 
(iegenwart  von  Katalysatoren  wie  Eisen  Verbindungen,  Nickelacetat, 
Tierkohlc  und  bei  gleichzeitiger  Anwesenheit  von  Alkalisalzen  orga- 
nischer Säuren,  ein  Verfahren,  das  für  die  Umwandlung  des  aus  Acetylen 
leicht  gewinnbaren  Acetaldehyds  in  Essigsäure  von  technischer  Bedeutung  ist^). 
Auch  Wasserstoffsuperoxyd  (30"V))  und  etwas  Alkali  bewirkt  eine  sehr 
glatte  Oxydation  vieler  Aldehyde;  so  geht  z.   B.   der  Nitromethoxybenzal- 

(1)  (2)  (3) 

dehyd  CßHg- NOa- OCHg- CHO  leicht  in  Nitromethylsalicylsäure  über^). 

Ein  vorzügliches  Oxydationsmittel  ist  auch  die  in  vielen  organischen 
Lösungsmitteln  leicht  lösliche  Peressigsäure,  die  fette  wie  aromatische  Al- 
dehyde quantitativ  zu  den  Säuren  oxydiert^). 

Die  Darstellung  der  Peressigsäure  erfolgt  durch  U^nsetzung  vo7i  Acet-an- 
hydrid  mit  reinem  Hydroperoxyd  ujiter  guter  Kühlung  hei  Gegenwart  von  1% 
konz.  Schivefelsäure  und  nachfolgende  Destillation  im  Vakuum. 

Ammonialkalische  Silberlösung,  die  zweckmäßig  etwas  Alkali  enthält^), 
oxydiert  bei  gelindem  Erwärmen  überaus  leicht  zur  Säure.  (Darstellung 
s.  S.  31.)  Fehlings  Lösung,  die  nicht  in  der  aromatischen  Reihe  wirkt^), 
kommt  als  Oxydationsmittel  in  der  Fettreihe  wohl  kaum  in  Betracht. 

Auch  Erhitzen  mit  verdünnter  Salpetersäure  kann  in  beiden 
Reihen  zum  Ziele  führen. 

Barstelluns:  von  Heptylsäure  aus  Önanthol.  Önanthol  (1  T.)  mit  2  T.  Sal- 
petersäure (1  Vol.  konz,  Sälire,  sp.  G,  1,4  und  2  Vol,  Wasser)  unterschiclitet,  liefert,  wenn 
man  die  Reaktion  durch  zeitweiliges  Abkühlen  mäßigt,  glatt  normale  Heptylsäure,  die 
durch  Destillation  im  Vakuum  gereinigt  wird*). 

Ebenso  werden  aromatische  Aldehyde  durch  verdünnte  Salpetersäure 
angegriffen,  während  konzentrierte  nitrierend  wirkt.  Einige  Aldehyde,  wie 
p-Nitrobenzaldehyd,  widerstehen  aber  selbst  der  Einwirkung  von  heißer 
konzentrierter  Säure,  doch  findet  in  diesem  Falle  durch  Bichromat  und 
Schwefelsäm-e  Oxydation  statt '^).  Die  alkylsubstituierten  Benzaldehyde 
werden  durch  Kochen  mit  verdünnter  Salpetersäure  nur  in  homologe  Benzoe- 
säuren übergeführt,  z.  B.  Cuminaldehyd  in  Cuminsäure,  während  Chrom- 
säure  Terephtalsäure  liefert. 

Auch  durch  alkalische  Permanganatlösung  ist  die  Oxydation  oft  bequem 
ausführbar,  o-Nitrobenzaldehyd  gibt  damit  o-Nitrobenzoesäure^).  Hydra- 
stinin  quantitativ  Oxyhydrastinin  (Formeln  s,  u.)^),  Önanthol  liefert  Önanth- 
säure'^^). 

Bleisuperoxyd  und  verdünnte  Schwefelsäure  ist  von  Wöhler^i)  2^,1- 
Oxydation  der  Opiansäure  zur  Hemipinsäure  verwandt  worden,  wozu  in- 
dessen auch  andere  Oxydationsmittel  dienen  können  (S.  31). 


M  Badische    Anilin-    und    Sodafabrik,    D.  E.  P.    294724,   290282    (1917); 
Griesheim-Electron,  D.  R.  P.  305  997  (1918). 

-)  Stoermer  und  Neckel,  B.  44,  655  (1911), 

')  D'Ans  und  Kneip,  B.  48,  1136  (1915);  D' Ans  und  Frey,  B.  45, 1848  (1912). 
*)  Tollens,  B.  15,  1635  (1882).  ^)  Tollens,  B.  14,  1950  (1881). 

8)  Krafft,  B.  15,  1717   (1882).  ')  O.  Fischer,  B.  14,  2525  (1881). 

8)  Friedländer  und  Henriques,  B.  14,  2801  (1881). 
»)  Freund,  B.  22,  456  (1889).  »O)  Fournier,  Bl.  [4J  5,  920  (1909). 

")  Wöhler,  A.   50,  17   (1844). 


30  (.1.  VI.   1.  K.  Stoermer 

Silberoxyd  wirkt  trocken  nicht  auf  Aldehyde,  wohl  aber  sofort  bei 
Gegenwart  von  etwas  Wasser.  Über  den  Mechanismus  des  Oxydations- 
vorganges vgl.  Wieland  1). 

Natriumhypochlorit  in  alkalischer  Lösung  oxydiert  manche  aromatische 
Aldehyde  sehr  glatt  beim  Erwärmen  damit,  so  Nitro-  oder  Sulfobenzal- 
dehyde^). 

Einer  besonderen  Oxydation  unterliegen  die  aromatischen  Aldehyde 
bei  der  Einwirkung  starker  Kalilauge,  wobei  gleichzeitig  eine  zweite  Molekel 
zum  Alkohol  reduziert  wird. 

2  CcH,, .  CHO  +  KOH  =  C,K,  ■  COOK  +  C.K,  -  CH2OH. 

Benzaldehyd  Benzoesäure  Benzylalkohol 

Nach  dieser  von  Cannizzaro^)  aufgefundenen  Ileaktion  schüttelt  man  den 
Aldehyd,  z.  B.  Benzaldehyd  (20  g)  mit  einer  Lösung  von  18  g  Kalihydrat  in  12  T.  Wasser 
bis  zur  bleibenden  Emulsion  und  überläßt  die  Mischung  15 — 20  Stunden  sich  selbst. 
Bei  Zugabe  von  Wasser  löst  sich  das  Benzoesäure  Kali  und  der  Alkohol  wird  durch  Äther 
ausgezogen.  Die  Ausbeute  an  dem  Alkohol  leidet  bei  zvi  großer  Konzentration  des 
Alkalis,  zu  hoher  Temperatur*)  und  beim  Behandeln  mit  Bisulfif"). 

Dieser  Reaktion  unterliegen  alle  aromatischen  Aldehyde,  auch  das  im 
Verhalten  ähnlich  Furfurol,  und  selbst  so  komplizierte  Verbindungen  wie  das 
Hydrastinin,  das  mit  33%iger  Kalilauge  glatt  übergeführt  wird  in  Hydro- 
und  Oxyhydrastinin^): 

/CHO  /CH2OHHNCH3 

2  C,H  A<;  +  HoO  =  C.HA^  j 

^CHo  •  CH2  •  NHCH3  ^CH,  CHc 

Hydrastinin  Hydroiiydrastinin 

/CO  ÖHH  N  •  CH, 

+  C7H,0/       ^1 

^CH^ CH, 

Oxyhydrastinin 

Auch  Aldehydsäuren,  wie  die  Opiansäure,  zeigen  das  gleiche  Verhalten, 
indem  beim  Erhitzen  mit  3  T,  festem  Kali  Hemipinsäure  und  Meconin  ent- 
stehen'). 

/COOK  /COOH  ,coo;h 

2CeH2(0CH3)2<-  +H,0  =  C,H2(OCH3)/  +  G,^z{OOB.,),/ 

Opiansäure  CHO  Hemipinsäure     \qOOH  Meconin  \CH    :0H 

Die  aromatischen  Oxyaldehyde  zeigen  die  Reaktion  von  Cannizzaro 
dagegen  nicht^);  doch  gibt  p-Oxybenzaldehyd  bei  mehrwöchiger  Einwirkung 
von  alkoholischem  Kali,  freilich  sehr  unvollständig,  die  Säure  neben  dem 
Alkohol»). 

In  der  aliphatischen  Reihe  tritt  die  Reaktion  gewöhnlich  nur  ein, 
wenn  die  Aldehydgruppe  mit  Wasserstoff,  wie  beim  Formaldehyd,  oder  mit 

1)  Wieland,  B.  45,  2606  (1912). 

2)  Badische   Anilin-   und    Sodafabrik,  D.  K.  P.  211959  (1909). 
=>)  Cannizzaro,  A.   88,  129  (1853). 

«)  Vgl.  Kraut,  A.  92,  67  (1854)  und  K.  Meyer,  B.  H,  2394  (1881). 

6)  Meisenheimer,  B.  41,  1420  (1908). 

«)  Freund  und  Will,  B.  20,  2400  (1887). 

')  Beckett  und  Wright,  J.   1876,  806. 

8)  Raikow  und  Raschtanow,  C,   1902,  I  1212. 

»)  Biedermann,  B.   19,  2375  (1886). 


Oxydation  (ii.  \'I.   1 .  i:.  31 

<iiiem  Kohlenstoffatom  in  Bindung  steht,  das  direkt  keinen  Wasserstoff  ge- 
l)unden  enthält,  wie  z.B.  beim  a-Oxyisobut  jTaldehyd  (CH3)2  •  C(OH)  •  CHO, 
der  glatt  in  Oxyisobuttersäure  und  J sobutylenglykol  (CH3)2- C(OH)  •  CHgOH 
gespalten  wird^).  Aber  auch  sonst  wird  die  Reaktion  hier  zuweilen  beobachtet. 
Isobutyraldehyd  wird  durch  Barythydratlösung  bei  150"  quantitativ  in  Iso- 
buttersäure  und  Isohutylalkoliol  umgewandelt 2).  Glyoxal  liefert  glatt  schon 
in  der  Kälte  mit  Baryt  oder  Aetzalkalien  quantitativ  Glycolsäure : 

CHO  •  CHO  +  H2O  -  CH2OH  •  C00H3). 

Die  Dialdehyde  der  aromatischen  Reihe  lassen  sich  gut  mittels  Brom 
in  Aldehydsäuren  verwandeln.  o-Phtalaldehyd  liefert  mit  einer  Molekel 
Brom  in  Schwefelkohlenstoff  ein  Bromid,  bei  dessen  Verseifung  o-Phtal- 
aMehydsäure  in  einer  Ausbeute  von  60%  entsteht: 

C,H,/^^^     ->     CeH,.       ^^    \0     ->      CA<      ^^       /O 
\CHO  \CHBr  \CH  •  OH 

Iso-  und  Terephtalaldehyd  werden  mit  der  äquimolecularen  Menge 
Brom  und  der  15  fachen  Menge  Wasser  im  Rohr  auf  140"  erhitzt^). 

2.    Ungesättigte  Aldehyde. 

Ungesättigte  Aldehyde  oder  solche  mit  sonstigen  empfindlichen  Gruppen 
werden  am  besten  entweder  durch  Behandeln  mit  Silberoxyd 0)  oder  auf  einem 
"Umwege  in  Säuren  übergeführt.    Der  Dihydrobenzaldehyd  der  Formel 

•CHO 
CH, 

CH, 

wird  durch  Salpetersäure  in  Benzaldehj^d,  durch  Permanganat  in  Benzoe- 
säure übergeführt.  Behandelt  man  ihn  aber  mit  Silberoxyd  und  Ammoniak 
unter  Zusatz  von  etwas  Natronlauge,  so  erhält  man  wenigstens  30%  Aus- 
beute an  der  entsprechenden  Dihydrohenzoesäure^). 

Darstellung  einer  alkalischen  Silberlösung.  Man  löst  12  g  Silbemitmt  (170) 
•in  11  Wasser  kalt  auf,  versetzt  mit  20  g  25%iger  Natronlauge  und  löst  den  Silber- 
niederschlay  durch  Ziisatz  von  52  ccm  Ammoniak  eben  wieder  auf).  Die  Lösung  entspricht 
'1.564  g  Sauerstoff.  Die  Empfindlichkeit  gegeyi  Aldehyde  ist  viel  größer  als  ohne  Natronlauge. 
Die  angegebene  Vorschrift  lehnt  sich  eng  an  die  ältere  von  Tollens  an.  der  indessen  eine 
'hm  Silbernitrat  gleiche  Gewichtsmenge  Ätznatron  verwendet. 

Darstellung  von  Acrylsäure  aus  Acrole'iu.     Acrolein,   im   di'cit'achen  Vol.  Wasser 
löst,    wird,    allmählich    auf    in    Wasser    verteiltes    Silberoxyd    gegossen    und    damit 
'-ium  Sieden  erhitzt,  in  Acrylsäure  übergeführt,  die  nach  der  Nevitralisation  mit  Soda, 
Eindampfen  und  Destillieren  mit  Schwefelsäure  gewonnen  werden  kann^). 

Man  kann  mit  Vorteil  auch  die  Aldehyde  direkt  in  alkoholischer  Lösung 
-durch  Silbernitrat  und  die  berechnete  Menge  Alkalilauge  zu  den  Säuren 
oxydieren^). 

1)  Franke,  M.   21.  U22-'(10OO).  2)  Lederer,  M.   22,  530  (1901). 

3)  Debus,  A.   102,  26  (1857).  -•)  Simonis,  B.   45,  1584   (1912). 

5)  Semmler,  B.   23,  3.550  (1890).  «)  Einhorn,  B.   26,  454  (1893). 

•)  Einhorn,  B.   26,  454  (1893).     Vgl.  Tollens,  B.   15,  1635,  1828  (1882). 
8)  Claus,  A.  Spl.   2,   123  (1862—03). 
»)  Del^pine  und  Bonnet,  C.  r.   149,  39   (1909)  ('.    I!>'t9.   II.  5S9. 


32  (^r-  ^i,   3.  E.  Stoermer 

Ebenso  gut  und  oft  noch  besser  gelangt  man  zum  Ziele  auf  folgendem 
Wege.  Man  stellt  zuerst  das  Oxim  des  Aldehyds  dar,  spaltet  aus  diesem 
Wasser  ab  und  verseift  das  entstandene  Nitril. 

Darstellung'  von  Geraniunisäure  aus  Citral.  Citral  wird  zunächst  in  üblicher  Weise 
in  das  Citraloxini  CIIs  •C(CH3)  :  CH  CH,  CHa  CCCHg):  CH  CH:  NOH  übergeführt  und 
dies  bei  i/istündigem  Erhitzen  mit  2,5  T.  Essigsäureanhydrid  nahezu  quantitativ  in  das 
Xitril  der  Geraniumsäure,  das  durch  Erhitzen  mit  alkoholiscliem  Kali  zixr  G eraniumsäure 
verseift  wird.  Diese  entsteht  übrigens  a\xch  aus  Citral  durch  Silberoxyd,  aber  nicht  durch 
Bichromat  und  Schwefelsäure,  die  andere  Produkte  der  Oxydation  geben^),  (selbst 
nicht  bei  0«). 

Grewisse  ungesättigte  Aldehyde,  wie  «-Methyl-/5-äthylacroleiii 
C2H5CH:  C(CH3)-CH0,  oxydiert  »man,  indem  man  Sauerstoff  bis  zum 
Aufhören  der  Absorption  durch  sie  hindurchleitet.  Die  entstandene  Säure 
wird  dann  durch  Behandeln  mit  Calciumcarbonat  isoliert  2). 

3.    Aldehydalkohole,  Aminoaldehyde. 

Die  Aldehydalkohole  der  aliphatischen  Reihe,  die  Zuckerarten,  oxydiert 
man  zu  einbasischen  Alkoholsäuren  durch  verdünnte  Salpetersäure,  durch 
Brom  und  Soda  oder  gelbes  Quecksilberoxyd.  Besonders  die  beiden  ersten 
Mittel  sind  für  alle  Aldosen  anwendbar. 

Darstellung  von  Arabonsäure.  Arabinose  wird  z.  B.  mit  2  T.  Salpetei*säure 
(1,2)  sechs  Stunden  auf  3.5"  erwärmt,  die  Lösung  danach  verdünnt  und  mit  kohlensaurem 
Kalk  gekocht.  Nach  dem  Einengen  des  Piltrats  bildet  sich  beim  Erkalten,  ev.  nach 
Zusatz  von  etwas  Alkohol  eine  reichliche  Krystallisation  von  arahonsaurem  Kalk^). 

In  ähnlicher  Weise  läßt  sich  Xylose,  Rhamnose  und  d-Galactose  oxy- 
dieren; in  allen  Fällen  gelingt  die  Oxydation  einfacher  und  glatter  als  mit 
Brom.  Eine  Ausnahme  macht  die  Glucose,  welche  bei  der  Behandlung  mit 
Salpetersäure  in  der  Kälte  Glucuronsäure  zu  liefern  scheint.  Ketosen  bleiben 
bei  dieser  Behandlung  völlig  unverändert:    Trennung  von  Aldosen*). 

Nach  dem  von  Kiliani^)  eingeführten  Verfahren  der  Oxydation  durch 
Brom  verfährt  man  folgendermaßen. 

Darstellung:  von  Glüconsäure.  100  g  Gkicose  werden  mit  500  g  Wasser  und 
175  g  Brom  12  Stunden  bei  40^*  digeriert,  danach  auü  dem  Wasserbade  vorsichtig  erhitzt 
und  zur  Entfernung  des  Brom  Wasserstoffs  nach  dem  Abkühlen  mit  Bleicarbonat  gesättigt. 
Aus  dem  Filtrat  entfernt  man  das  Blei  durch  Schwefelwasserstoff,  dann  neutralisiert 
man  in  der  Siedehitze  durch  Calciumcarbonat  und  erhält  nach  dem  starken  Einengen 
des  Filtrats  durch  Impfen  allmählich  eine  Krystallisation  von  gluconsaurem  Kalk.  Aus- 
beute 50—60  g8). 

Ähnlich  erhält  man  die  Rhamnonsäure''),  die  d-Mannonsäure^),  die 
Maltobionsäure  und  Lactobionsäure^) ,  während  Disaccharide  mit  freier 
Aldehydgruppe,  wie  Cellobiose,  Milchzucker  und  Maltose  durch  das  nach- 
folgend genannte  Oxydationsmittel,  Quecksilberoxyd,  nicht  zu  Säuren  oxy- 
dierbar sindi"). 

1)  Barbier,  C.  r.  116,  883  (1893);    Tiemann,    Semmler,  B.  26,  2717  (1893). 

2)  Salonina,  B.   20,  Ref.  700   (1887).  ^)  Kiliani,  B.   21,  3006  (1888). 
«)  Kiliani,  B.   54,  460  (1921). 

s)  Kiliani,  B.  17,  1298  (1884);  19,   3029  (1886). 

«)  Schnelle  und  Tollens,  A.    271,  74  (1892);    E.  Fischer,    organ.  Präparate- 
1920,  S.  83.       ')  Will  und  Peters,  B.  21,  1813  (1888);  Raymann,  B.  21,  2047  (1888). 
8)  E.  Fischer  und  Hirschberger,  B.   23,  370   (1890). 
8)  E.  Fischer  und  Meyer,  B.   22,  361,  1941  (1889). 
^»)  Pringsheim  und  v.  Meerkatz,  H.   105,  173  (1919). 


Oxydation  (ir.  VI,  :i,  4.  83 

Für  die  Gewinnung  kleinerer  Mengen  von  Gluconsäure  eignet  sich  sehr 
gut  die  Oxydation  des  Traubenzuckers  durch  gelbes  Quecksilberoxyd. 

Durstellung  von  Gluconsäure.  Eine  10%  ige  Glucoselösung  wird  so  lange  mit 
tit'lbem  Qiiecksilberoxyd  gekocht,  bis  dies  nicht  mehr  reduziert  wird.  Man  filtriert  heiß, 
wonach  sich  beim  Erkalten  das  Mercurosalz  der  Glucoiisäure  abscheidet,  das  dmchSchwef el- 
wasserstoff  zerlegt  werden  kann.  Die  Aiisboute  ist  sehr  gut,  andere  "S^-rbindungon  ent- 
stehen nicht^). 

Sehr  glatt  oxydiert  auch  Jod  und  Alkali  Gluoose  zu  Gluconsäure,  so 
(laß  sich  dies  Verfahren  vortrefflich  zur  maßanalytischen  Bestimmung  von 
Traubenzucker  eignet,  zumal  weder  Rohrzucker  noch  Fruchtzucker  unter 
den  eingehaltenen  Bedingungen  angegriffen  wird  2). 

Auch  Fehlingsche  Lösung  whkt  stark  oxydierend  auf  die  Zuckerai-ten, 
wobei  neben  verschiedenen  isomeren  Hexonsäuren  auch  zahlreiche  Abbau- 
})rodukte  erhalten  werden.  So  liefert  d-Glucose  viel  d-Oluconsäure,  kleinere 
Mengen  d-Mannonsäure,  Kohlensäure,  Ameisensäure,  Glycolsäure,  d-  und 
]-Glycerinsäure,  1-Threonsäure,  d-Ery thronsäure  und  or-Oxymethyl-d-arabon- 
säure.    Ähnlich  verhält  sich  d-Galactose^). 

Über  die  Bildung  zweibasisoher  Säuren  aus  Aldosen  vgl. 
(  H.,  OH ->  COOH. 

Oxyaminoaldehyde,  wie  das  Glucosamin,  werden  durch  Brom  in  Oxy- 
aminosäuren  übergeführt.  Bei  mehrwöchentlicher  Einwirkung  von  Brom  auf 
bromwasserstoffsaures  Glucosamin  (besser  salzsaures,  mit  40%  Ausbeute*)), 
erhält  man  so  die  Glucosaminsäure  (Chitaminsäure)^).  Bei  der  Einwirkung 
starker  Salpetersäure  wird  gleichzeitig  die  Aminogruppe  durch  Hj^droxyl 
ersetzt^). 

Einfacher  gebaute  Aminoaldehyde  der  Fett  reihe  kann  man  durch  Silber- 
oxyd gut  in  Säuren  überführen. 

Darstellung  von  Äthylbetain.  Eine  gut  gekühlte  wäßrige  Lösung  von  Triäthyl- 
aldehydoammoniumchlorid  (C2H5)3NC1'  CHa-  CHO  wird  mit  etwas  mehr  als  der  berech- 
neten Menge  Silberoxyd  so  lange  geschüttelt,  bis  ammoniakalische  Silberlösung  beim 
Kochen  nicht  mehr  reduziert  wird.  Das  im  Vakuum  eingedampfte  Filtrat  erstarrt  all- 
mählich zu  nadeiförmigen  Krystallen  des  Äthylbetains' )  {CiH5).iN  •  CH»  •  CO  •  O. 

4.    Phenolaldehyde. 

Die  Oxydation  der  aromatischen  Oxyaldehyde  gelingt,  ohne  daß  man 
die  Hydroxylgruppe  besonders  schützt,  ähnlich  wie  bei  den  Phenolen,  meist 
sehr  glatt  durch  Yerschmelzen  mit  Ätzkali. 

o-Aldehydosalicylsäure  geht  bei  6 — 8  Minuten  dauerndem  Schmelzen  (1  T.  Säure, 
10—15  T.  Ätzkali,  wenig  Wasser)  nahezu  quantitativ  in  ß-{2)-Oxyisophtalsäure  CgH., 

(t)  (2)  (3) 

•  COOH  •  OH-  COOH  über,  viel  schlechter  durch  Oxydation  mit  Permanganat  oder 
Silberoxyd.  Ebenso  p-Aldehydosalicylsäure  und  o-Aldehydo-p-Oxybenzoesäure,  di<' 
l>eide  dieselbe  i-Oxyisophtalsmire  liefern^).  Resorcyldialdehyd  gibt  Resorcyldicarhon- 
säure»)  CeHj-  (OH)^-  (COOH)^. 

1)  Heffter,  B.   22,  1049  (1889). 

-)  Willstätter  imd  Schudel,  B.  57,  780  (1918). 

»)  Nef,  A.   357,  259  (1908);  Anderson,  Am.   42,  401   (1909). 

*)  Neuberg,    B.  35,  4012  (1902). 

^)  E.  Fischer  und  Tiemann,  B.   27,  143  (1894). 

«)  Neuberg,  B.  35,  4020  (1902).         ')  Stoermer  und  Prall,  B.  30, 1508  (1897). 

8)  Tiemann  und  Reimer,  B.  10,  1570  (1877). 

»)  Tiemann  und  Lewy,  B.   10,  2210  (1877). 

Die  Methoden  der  organisdien  Chemie.     Band  II.    2.  Aufl.  '» 


34  (-r.  VT.   5.  ().  H.   Stoernier 

1.4-Oxynaphtaldehyd  gibt  ebenso  ca.   50  %  reiner  Oxynaphtoesäure'^). 
Über  den  oxydativen  Abbau  der  Phenolaldelij'de  durch  Wasserstoff- 
superoxyd vgl.  Gr.  XVI  3. 

5.  Aldehyde  heterocyclischer  Verbindungen. 

Für  diese  gelten  im  allgemeinen  die  Oxydationsmethoden  der  aro- 
matischen Aldehyde,  besonders  Permanganat  wird  verwandt.  So  liefert 
Furfurol  C4H30-CHO  in  alkalischer  Lösung  bei  20 '^  damit  leicht  Brenz- 
schleimsäure  ^ )  C  4H3O  •  C  O  0  H . 

Der  «-P;yTrolaldehyd  CiHaNH-CHO  geht  ebenso  unter  Einhaltung  be- 
stimmter Bedingungen  in  die  Pyrrol-a- carbonsäure  C4H3NH-COOH  über^). 

Der  «-Thiophenaldehj^d  CjHgS  -CHO  oxjT'diert  sich  wie  Benzaldehyd 
schon  an  der  Luft  zu  a-Thiophensäure  C4H3S  COOH*). 

Auffallend  beständig  gegen  saure  Oyxdationsmittel  wie  Salpeter-  oder 
Chromsäure  ist  die  Chinolin-a-aldehyd-/:?-sulfosäure,  doch  läßt  sie  sich  (oder 
ihr  Calciumsalz)  durch  Silberoxyd  zur  Sulfochinaldinsäure  oxydieren^). 

6.   Überführung  der  Aldehyde  in  Hydroxamsäuren. 

(Reaktion  von  Angel i)^), 

x\lle  Aldehyde  können  nach  Angeli  durch  i\.ddition  von  Kitrosyl,  dem 
Spaltungsprodukt  der  Mtrohydroxylamin-  oder  Benzolsulfhydroxamsäure, 
zu  Hydroxamsäuren  oxydiert  werden,  wodurch  man  aus  einem  Gemisch  ähn- 
lich zusammengesetzter  Substanzen  die  Aldehyde  isolieren  kann: 

R  CHO  +  NOH  =  R  ■C( :  NOH)  OH  ->  R  COOH. 

Man  behandelt  dazu  die  Aldehyde  mit  einer  wäßrigen  Lösung  von 
Na2Nij03,  dargestellt  aus  salzsaurem  Hydroxylamin,  Natriumäthylat  und 
Salpetersäureäthylester,  und  isoliert  die  Hydroxamsäuren  als  Baryum-  oder 
schwerlösliche  Kupfersalze.  Auch  die  Pilot y sehe  Benzolsulfhydroxamsäure'^) 
führt  die  Aldehyye  bei  Gegenwart  von  Alkali  leicht  in  die  zugehörigen  Hy- 
droxamsäuren über: 

^OH 
CßHg  •  S<-0         ->  CeHs  •  SO2H  -f  NOH 
OH 

Gewisse  Aldehyde  der  Zuckergruppe  versagen  gegenüber  dem  Reagens, 
ferner  gewisse  Amino-  und  aromatische  Oxy-aldehyde^).  Auch  Benzaldehyd 
reagiert  nicht  0). 


1)  Heller,  B.   45,  675  (1912).  ')  Volhard,  A.  261,  379  (1891). 

3)  Bamberger  und  Djierdjian,  B.  33,  541  (1900). 
*)  Biedermann,  B.   19,  637  (1886). 

5)  Besthorn  und  Geißelbrecht,  B.   53,  1020  (1920). 

6)  Angeli,  R.  A.  L.  5,  I,  120.  —  Q.  2^,  [2]  17  (1896),  Rimini  und  Velardi, 
G.  31,  [2]  86  (1901),  34,  [2]  66  (1904).  Angeli,  Sopra  alcuni  composti  ossigenati  del' 
azoto,  Deutsch  von  Arndt  in  der  Ahrensschen  Sammlung,  Bd.  XIII  (1908).  Über  den 
Wert  der  Methode  vgl.  Ciamician  und  Silber,  B.   41,   1076   (1908). 

7)  Piloty,    B.    29,  1559  (1896). 

8)  Angeli  und  Marchetti,  C.   1909,  I,  147. 
^)  Privatmitteilung  von  E.  Bamberger. 


Oxydation  (tr.  \  IJ.  35 


VIL  CH,  — >  CHQH. 

Im  allgemeinen  dürfte  die  CHa-Gruppe  nur  selten  direkt  in  die  sekundäre 
Carbinolgruppe  übergeführt  werden  können,  man  muß  auch  hier  den  Umweg 
über  die  Halogenverbindungen  einschlagen  und  das  Halogen  durch  Erhitzen 
mit  Wasser,  Bleicarbonat,  »Silberoxyd  usw  durch  Hydroxyl  ersetzen.  Emp- 
fehlenswert dürfte  für  manche  rein  aromatische  sekundäre  Alkohole  der  Um- 
weg über  die  Ketone  sein,  die  aus  den  Diphenylmethanen  direkt  durch  Oxy- 
dation entstehen  und  durch  Reduktion  dann  in  Alkohole  leicht  überführbar 
sind.  Für  die  aliphatischen  Verbindungen  gilt  dieser  Weg  nur  in  ganz  be- 
stimmten w^enigen  Fällen.  Eine  direkte  Oxydation  gelingt  im  folgenden 
Falle  durch  Bleisuperoxyd. 

Darstollung-  von  Tetramethyl-diaiiiidobonzhydrol.  Tetramethyl-diainidodiphenyl- 
iiiethan  läßt  sich  direkt  zum  Hydrol  oxydieren,  wenn  nnan  es  in  der  berechneten  Menge 
Salzsäure  löst,  die  mit  Wasser  verdünnte  Lösung  mit  2  Mol.  Eisessig  versetzt  und  die 
berechnete  Menge  Bleisuperoxyd  einträgt.  Nach  Aiisfällen  des  Bleis  durch  Natrium- 
sulfat wü'd  die  Hydrolhase  durch  Natronlauge  abgeschieden.     Ausbeute  94 — 95%^). 

Gewisse  Ketone,  die  neben  dem  CO  ein  CHg  oder  CHg  enthalten,  sind 
durch  Wasserstoffsuperoxyd  in  schwefelsaurer  Lösung  in  Ketonalkohole  über- 
führbar; so  liefert  Diäthylketon  neben  Diäthylketonperoxyd  den  Ketoalkohol 
CH3.CO.CH2.CHOH.CH3.  Methylpropylketon  gibt  dagegen  (neben  dem 
Peroxyd)  den  Ketonalkohol  CH3.COCH2CHOH.CH3.  Acetophenon  bildet 
kein  Peroxyd,  sondern  neben  Benzoesäure  nur  Benzoylcarbinol  C^^K-- CO  • 
CH2OH2).   ' 

Die  phenylieiten  Fettsäuren  gehen  (nach  subkutaner  Injektion)  durch 
Oxydation  im  tierischen  Organismus  in  phenylierte  ß-Oxysäuren  über,  wobei 
noch  weitere  Oxydations-  und  Abbauprodukte  entstehen.  In  ähnlicher  Weise 
scheint  Wasserstoffsuperoxyd  zu  wirken,  doch  lassen  sich  hierbei  nur  die  End- 
produkte der  Oxydation  fassen.  i^-Phenylpropionsäure  geht  so  im  Organisnnis 
in  ^^-Phenyl-ß-oxypropionsäureC^H^-CHOKCH^COOK  über,  Phenjdbutter- 
säurc^  in  Phenyl-ß-oxyhuttersäure  C.H^.CHaCHOHCHa-COOH^). 

In  der  Terpenreihe  scheinen  bei  einigen  ungesättigten  Kohlen- 
wasserstoffen Oxydationen  durch  Stick stofftetroxyd  möglich,  ohne  daß  die 
Doppelbindung  angegriffen  wird.  Leitet  man  in  stark  durch  Kältemischung 
abgekühlten  Limonen  (I)  Stickstofftetroxyd,  behandelt  das  Produkt  dann  mit 
Wasserdampf  und  destilliert  schließlich  in  Vakuum,  so  erhält  man  in  geringer 
Menge  einen  Alkohol,  das  Limonenol  (II),  dessen  Konstitution  sich  aus  der 
Oxydation  zu  Carvon  (III)  ergibt : 

CH3 

— >  III.       I  ^ 


c 

CII3         CITj 


CH3 

CH3 

LI        1     - 
j 

->- 

1 

1 

c 

1 

0 

3H3         CHj 

01x3          CHj 

M  Möhlau  und  Heintze,  Ber.  35,  359  (1902). 

*)  Pastureau,  Bl.   [4]  5,  227  (1909).  =>)  Dakin,  C.  1908,  II,  06»,  1885. 

3* 


36  (^r-  "^  III-  R-  Stoermer 

Ausbeute  4%i).  Ebenso  geht  Pinen  in  Pineiiol  über,  einen  Alkohol,  dessen 
Konstitution  indessen  noch  nicht  fest  steht  2). 

Darstellung  von  Stickstofftetroxyd.  Reines  Stickstofftetroxyd  entsteht  durch 
Erhitzen  von  gepulvertem  und  scharf  getrocknetem  Bleinitrat 

Pb(NOsh  (331)  -  N/)^  (92)  +  PhO  +  O 

und  verdichtet  sich  in  der  gut  durch  Kältemischung  gekühlten  Vorlage.  Nfi^-haltiges  Te- 
troxyd  entsteht  bequem  heim  Erwärmen  von  grobem  Arsenik  mit  konzentrierter  Salpeter- 
säure (1,4).  Beim  Einleiten  von  Sauerstoff  geht  dann  das  Trioxyd  leicht  in  das  gelbbraune 
Tetroxyd  über. 

VIII.  CH2  >  CO. 

Eine  Untergruppe  bilden  die  Oxydationen  von  C:NOH  zu  CO. 

Benzolhomologe  mit  längeren  Seitenketten  lief  ern  nach  der  Et  ard sehen 
Reaktion  (siehe  CHg  ->  CHO  S.  6)  in  der  Regel  Ketone  neben  weniger  Al- 
dehyden. So  erhält  man  aus  n-Propylbenzol  Benzylmeihylkeion  C6H5CH2' 
CO  CHg,  statt  Hydrozimtaldehyd.  wie  Et  ard  angegeben^).  Ebenso  liefert 
Cymol  ein  Keton  (CH3C6H4COCH3?)  heben  Methyl-hydratropa-aldehyd, 
und  Äthylbenzol  Acetophenon  neben  etwas  Phenylacetaldehyd'*).  Ebenso 
erhält  man  etwas  Acetophenon,  wenn  man  Äthylbenzol  mit  Chromsäure  in 
Eisessig  oxydiert,  während  mit  Chromsäuregemisch  nur  Benzoesäure  ge- 
bildet wird^). 

Diphenylmethan  und  seine  Derivate  werden  durch  Chromsäuregemisch 
leicht  in  Benzophenone  umgewandelt,  doch  entstehen  bei  den  Homologen  auch 
leicht  Benzophenoncarbonsäuren^).  Oxydiert  man  diese  aber  mit  verd.  Sal- 
petersäure, so  wird  vor  der  Methylengruppe  die  Seitenkette  oxydiert,  so  daß 
aus  m-Benzyltoluol  z.  B.  m-Benzylhenzoesäure  gebildet  wird').  Ebenso  gibt 
p-Benzyltoluol  p-Benzylbenzoesäure  neben  p-Tolylphenylketon^).  Diese  Säuren 
werden  durch  Chromsäuregemisch  rasch  zu  Ketonsäuren  oxydiert^).  Die 
Nitrodiphenylmethane  werden  am  glattesten  durch  Kochen  in  Eisessiglösung 
mit  der  berechneten  Menge  Chromtrioxyd,  aU|Ch  in  Eisessig  gelöst,  oxydiert, 
bis  eine  Probe  durch  Wasser  nicht  mehr  ölig,  sondern  fest  ausfällt^). 

Darstellung  von  Fluorenon  aus  Fluoren.  Fluoren  wird  durcli  Dichromat  und 
»Schwefelsäure  nur  schlecht,  mit  sehr  guter  Ausbeute  dagegen  in  Eisessig  durch  Natrium- 
dichromat  oxydiert,  wenn  man  100  g  Fluoren,  300  g  NajCraO,,  375  g  Eisessig  2  y^^S  Stun- 
den zum  Sieden  erhitzt.     Ausbeute  90  g  destilliertes  Fluorenon^^). 

Genau  so  gelingt  die  Oxydation  des  Fluorenchinolins  zu  Fluorenonchi- 
nolin'^^) 

yOK,  CH:CH  CO  CH:CH 

C«H,     ^CeH/  I  >        CeH/- -^CeH2<  I 

N    :CH  N    :CH 


1)  Genvresse,  C.  r.  132,  414  (1901).         «)  Genvresse.  Cr.  130,  918  (1900). 

«)  Etard,  A.  eh.   [5]  22,  252  (1881). 

*)  V.  Miller  und  Rohde,  B.   23,  1070  (1890). 

*)  Friedel  und  Baisohn,  Bl.    [2]  32,  616  (1879). 

«)  Zincke,  A.   159,  Sil  (1871).  •?)  Senff,  A.   220,  244  (1883). 

8)  Zincke,  A.  161,  106  (1872). 

»)  Basler,  B.  16,  2717  (1883);  Geigy  und  Königs  B.  18,  2403  (1885). 
1«)  Grabe  und  Rateanu  A.   279,  258  (1894). 
")  Diels  und  Staehlin,  B.   35,  3281   (1902). 


Oxydation  (ii.  \III.  87 

Der  Oxydation  mittels  Chromsäure  ist  unter  Umständen  die  durch 
Bioiri  vorzuziehen,  wobei  intermediäre  Bromverbindungen  entstehen,  die 
durch  Kochen  mit  Eisessig  glatt  in  Ketone  übergeführt  werden.  So  liefert 
Anthranol  oder  Anthron  mit  Brom  zuerst  Dibromanthron  und  dann  Anthra- 
chinon^),  und  ebenso  Phenylanthron  Phenylanthrachinon^). 

CHs  CO 

CO  CO 

Geradeso  wie  primäre  Amine  mit  der  Gruppe  — CH2NH2  in  Al- 
dehyde durch  Oxydation  übergehen  können,  so  auch  solche  mit  der  Gruppe 

;CH  •  NH2  in  Ketone.     Behandelt  man  Aminomalonsäure   in  wäßriger  Lö- 
sung mit  Jod,  so  entsteht  glatt  Mesoxalsäure, 

/COOK  COOK 

CH  •  NH,  +  H.,0  +  Jo  =  CO       +  H  J  +  NH^  J 
COOH  COOH 

Aminomalonsäure  Mesoxalsäure 

und  analog  erfolgt  die  Oxydation  des  Uramils  durch  Chlor  zu  Alloxan^). 

Oxindol  CfiHs  ^^CO  läßt   sich  nicht    direkt    zu   Tsatin   oxydieren. 

Behandelt  man  es  aber  mit  salpetriger  Säure  und  reduziert  das  entstandene 
Isatoxim  so  kann  dessen  Reduktionsprodukt  Aminooxindol  durch  Eisen- 
ohlorid,  Kupferchlorid  oder  s^petrige  Säure  glatt  zu  I salin  oxydiert  werden 4). 

C:NOH  CH  NH2  CO 

C«H,      ^COH  >      C«h/    ^COH  >     C«H,^     >0H 

N  N  N^ 

Isatoxim  Aminooxindol  Isatin 

Genau  in  derselben  Weise  wird'  das  Oxim  des  2,3-Diketo-dihydro- 
thionaphtens  reduziert  und  das  erhaltene.  Amin  durch  Eisenchlorid  zum 
Diketo-dihydro-thionaphten  oxydiert  ^). 

Auch  4  Aminopyrazolon  wird  so  durch  Eisenchlorid  zu  Phenyl-methyl- 
ketopyrazolon  oxydiert^). 

Auf  biochemischem  Wege  ist  die  gleiche  Reaktion  durchführbar;  so 
geht  die  Phenylaminoessigsäure  CeHs- CH(NH2)-C00H  durch  gewöhnliche 
(stärkehaltige)  Bierhefe  zu  einem  erheblichen  Betrage  in  Phenylglyoxyl- 
säure  CgHj  •  CO  •  COOH  über,  und  alle  andern  Aminosäuren  dürften  ebenso 
oxydierbar  sein'). 

In  gewissen  Fällen,  nämlich  wenn  die  Methylengruppe  durch  benach- 
barte ungesättigte  Gruppen  besonders  reaktionsfähig  geworden  ist,  gelingt 
die  Umwandlung  in  die  Carbonylgruppe  auf  einem  Umwege.  Man  führt 
die    Gruppe   CH,    durch    die    Einwirkung    von    salpetriger    Säure 


')   Goldmann,  B.   20,  2136  (1887). 

2)  Scholl  und  Neovius,  B.   44,  1083  (1011). 

=>)  Baeyer,  A.   131,  298  (1864).  ")  Baeyei-,  B.    11,  1228  (1878). 

^)  Badische   Anilin-   und    Sodafabrik,  D.  R.  P.  213458  (1909). 

^)  Pschorr  und  Knorr,  D.  R.  P.  75378  (1894)  Frdl.  III,  941. 

•)  Neubauer  und  Fromherz,  n.    70,  320  (1911). 


38  (-r.  ^'III.  K.  Stoermer 

oder  besser  durch  Amylnitrit  und  Natriumäthylat  bzw.  Salz- 
saure  in  die  Gruppe  C  :  NOH  über  und  spaltet  das  entstehende 
Oxim    durch    Säuren    oder    durch    Oxydation. 

Natrivimmalonester  in  Alkohol  gelöst,  mit  salpetriger  Säure  behandelt, 
gibt  leicht  Isonitrosomalonester^);  die  durch  Verseifen  daraus  entstehende 
Isonitrosomalonsäure  spaltet  mit  konz.   Salzsäure  Hydroxylamin  ab 2): 

COOK  COOK  COOH 

CH2  >►  C:(NOH)    >    CO 

COOK  COOK  COOK 

Das  Veifahren  läßt  sich  direkt  zu  einer  bequemen  Darstellung  der 
Mesoxalsäureester  ausgestalten  (Ausbeute  85 — 90%^). 

Methyläthylketon  ist  durch  Amylnitrit  und  Salzsäure  nach  der  Methode 
von  Claisen  und  Manasse*)  leicht  in  Isonitroso -methyläthylketon  über- 
führbar ^),  das  durch  Kochen  mit  verd.  Schwefelsäure  das  einfachste  alipha- 
tische Diketon,  Diacetyl,  bildet^). 

Diese  Abspaltung  der  Isonitrosogruppe  erfolgt  in  gewissen 
Fällen  mm  nicht  bloß  durch  Hydrolyse,  sondern  mit  viel  besserem  Erfolge 
durch  Oxydationsmittel,  wobei  der  stickstoffhaltige  Rest  als  Stick- 
oxydul  abgespalten  wird.  In  dieser  Richtung  ist  zuerst  das  o-Nitrobenzal- 
doxim    untersucht    worden,    das,    früher    als    Nitrosomethyl-o-nitrobenzol 

-r        /NOo 

06H4<^       "  aufgefaßt,     durch     Oxydationsmittel     wie    Bichromat     und 

Schwefelsäure,  Ferrisulfat  oder  Permanganat,  in  ^Nitrobenzaldehyd  übergeht'). 

2CeH/       '  +2Fe2(S04)3=2C6H/"^    '    +N0O  +  4FeS04+ 2H2SO, 

^CH:NOH  2V      4/3  e    *  xq^j^  t-     .     t  4-r        2      4 

Behandelt  man  ebenso  das  o-Amidobenzaldoxim  mit  etwas  weniger 
als  der  berechneten  Menge  Ferrisulfat  in  verdünnter  saurer  Lösung,  so  erhält 
man  neben  etwas  Salicylaldehyd  den  o-Amidobenzaldehyd  (0,5  g  aus  1,5  g 
Oxim)^). 

Später  fand  Claisen,  daß  diese  Reaktion  weit  glatter  vor  sich  geht, 
wenn  man  die  Oxime  mit  einem  Überschuß  (1 1^  Mol.)  von  Amylnitrit  erwärmt, 
wobei  sich  Stickoxydul  entwickelt.  Das  gebildete  Diketon  kann  man  in  die 
Bisulfitverbindung  überführen  und  diese  durch  Wasserdampfdestillation  zer- 
legen. Da,  wie  oben  erwähnt,  gewisse  Nitrosoverbindungen  durch  Amylnitrit 
entstehen,  so  kann  man  in  einer  Operation  die  Methylenverbindung  in  das 
Keton  umwandeln.    So  geht  das  Phenyläthylketon  in  das  Acetylhenzoyl  über : 

C6H,.COC(:NOH)CH3  +  C5Hii.ONO  =  CeH5COCOCH3+N20  +  C5Hn-OH 

IsonitrosopheuAdessigester  liefert  Benzoylameisensäureester  usw.^). 

M  (Jonrad  und  Bischolf,  A.   209,  211   (1881). 
-)  Ceresole,  B.   16,   1134  (1883). 

=*)  Andre  Meyer,  Bl.  [4]  9,  423  (1911),  C.  1911,  II,  1815:  Cnrtiss  tind  Tar- 
nowski,  Am.   30,   1264   (1908),   C.   1908.  II,   1415. 

'*)  Claisen  und  Manasse,  B.   22.  526  (1889). 

5)  Kalischer,  B.   28,   1518   (1895).  «)  v.  Pec-hmann.  B.   20,  3213   (1887). 

')    (iahri<-1.  B.    U.   829.   2336   (ISSl). 
**)   (-alM-irl.    I!.    I.-,.   2001    (1SS2).  «)  :Manassc.   M.    :>  1 .  2176   (1888). 


Oxydation  (ir.  \  III.  39 

Zur  Darstellung  von  Amylnltrit  IcUel  nuut  am  bcHtim  gasfönnige  salpetrige 
Säure  in  erwärmten  Amylalkohol.  Dan  hei  94-  -95*^  siedende  Amylnitrit  ist  zersetzlich  und 
wird  am  besten  vor  dem  (lehraach  frisch  dargestellt  oder  tciederholt  destilliert.  Vor  dem  Ein- 
atmen der   Dämpfe  hat  man  sieh  zu  hüten. 

Nacli  einer  weiteren  Beobachtung  von  Claisen  läßt  sich  die  Um- 
wandhing oft  gut  nur  diu'ch  nascierende  salpetrige  Säure  bewirken.  So  löst 
man  den  Igonitrosocampher  in  Eisessig  und  gibt  allmäWich  eine  konzen- 
trierte Lösung  von  1 — Pa,  Mol.  Natriumnitrit  hinzu,  wobei  unter  stürmischer 
Gasent wickhing  (NoO)  die  Bildimg  des  Campher chinons  vor  sich  geht.  60 — 75% 
Ausbeute  1). 

C:NOH  CO 

C,H,,  +N00H  =  CgH,4  +N.,0  +  HoO 

CO  CO 

Diese  Reaktion  hat  Verwendung  gefunden  zur  Herstellung  von  alipha- 
tischen DiaMehyden  und  von  Triketonen. 

Darstellung!:  von  Suceindialdehyd.  Behandelt  man  das  aus  Pyrrol  entstehende 
Succindialdoxini  in  wäßriger  Lösung  mit  einem  Strom  von  salpetriger  Säure,  so  vollzieht 
sich  die  Oxydation  in  wenigen  Minuten,  und  man  erhält  nach  der  Neutralisation  durch 
Calciumcarbonat,  Eindampfen  und  Destillation  im  Vakuum  reinen  Succindialdehyd-) 
CHO-CHj-CHjCHO. 

Noch  besser  vollzieht  sich  die  Umsetzung  in  absolutem  Äther  oder  auch 
in  wässriger  Suspension  unter  guter  Abkühlung  bis  zur  Eisbildung,  so  bei 
der  Grewinnung  des  Pimelinaldehyds  aus  dem  zugehörigen  Dioxim^). 

DarsteUunfr  von  Diphenjitriketon.  Leitet  man  in  eine  Tjösung  von  Dibenzoyl- 
methan  in  Äther  unter  starker  Kühlung  nitrose  Gase  ein ,  saugt  die  zuerst  aus- 
geschiedene Bisnitrosylverbindung  ab  und  dampft  das  Filtrat  im  Vakuum  ein,  so  bewu'kt 
die  noch  vorhandene  salpetrige  Säure  die  Umwandlung  des  Oxims  zu  DiphenyUriketon 
Ogllg-CO -CO -CO -OgHä.  p-Nitrodibenzoylmotlmn  gibt  in  Benzol,  ebenso  behandelt, 
quantitativ  Nitrodiphenyltriketon* ). 

Eine  Reihe  von  Oximen,  die  der  gewöhnlichen  Hydrolyse  total  wider- 
stehen, sind  nur  mittels  dieser  Methode  zu  Ketonen  oxydierbar.  Dahin  gehöit 
z.B.  noch  das  Isonitroso-benzylacetophenon*)  Cf;H5COC(NOH)CH2C6H5. 

Gasförmige  salpetrige  Säure  erhält  man  am  bequemsten  durch  Einicirkung 
von  Salpetersäure  CL-l)  auf  Arsenik:  das  (las  verdichtet  sich  hei  — •  22°  Z7(  einer  blaueyi 
Flüssigkeit. 

Die  Entoximierung  verläuft  in  gewissen  Fällen  noch  besser  als  durch 
salpetrige  Säure  durch  ein  Gemisch  von  Formaldehyd  und  conc.  Salzsäure 
oder  durch  Erhitzen  mit  Bisulfit  und  Eisessig.  So  kann  man  Isonitroso- 
hydrindon  in  1 ,2-Diketohydrinden  verwandeln^)  und  Isonitrosocampher  in 
Campherchinon^). 

Ein  vollkommenes  Analogon  zu  der  Bildung  von  Oximen  mit  Amylnitrit 
und  deren  Spaltung  bildet  die  Condensation  eben  solcher  reaktionsfähiger 
-Methylenverblndungen  mit  Nitrosodimethylanilin  und  deren  Zerlegunji.  eine 

M  (-:iaisenimdManasse,B.  22,  531  (1889);  vgl.  dazu  .Manasse,B.  -iW,  t)t>2  (IS!)?). 
*)  Harries,  B.   34,   1494  (1901). 
ä)  V.  Braun  iind  Danziger,  B.   46,   107  (1913). 
*)  Wieland  und  Bloch,  B.    37,  1531  (1904). 

'")  Ferkln,    Roberts  und    Robinson,   Soc.     101,   232    (1912),   v.   Braun   und 
Kirschbaum,  B.  46,  3041  (1913),  Steinkopf  und  Bessaritsch.  B.  ^r,  2925  (1914). 
*)  Bredt.  .T.  pr.    .9.5,   0(5   (1917), 


40  '^'i-  y\n.  R.   Stoeimer 

Methode,  die  unter  anderem  zur  Auffindung  der  ersten  aliphatischen  Triketone 
geführt  hat. 

Man  kondensiert  z.  B.  Nitrosoclimethylanilin  (15  g),  in  Alkohol  (100  g)  gelöst,  mit 
Benzylcyanid  (11,7  g)  in  siedender  Lösung  durch  1  ccm  33%iger  Natronlauge,  filtriert  das 
nach  dem  Erkalten  ausgeschiedene  Kondensationsprodukt  ab  und  kocht  es  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  auf:  es  scheidet  sich  glatt  Benzoylcy  anid  aus,  das  bei  niederer  Temperatur 
erstarrt. 

CeH,C(CN) : N  •  C^H,  •  NlCHg)^  +  H^O  ^  G,R,  •  CO  •  CN  +  NH,  •  CeH,  ■  NiCHg)^  i).. 

PhenylmethylpjT^azolon  gibt  ein  Anil,  das  beim  Schütteln  mit  verdünnter 
Schwefelsäure  in  ätherischer  Lösung  Phenyl-methyl-ketopyrazolon  liefert  2)^ 
Acetylaceton  geht  genau  nach  demselben  Verfahren ,  in  das  Triketopentan. 
CH3COCH2  COCHg-^CHgCOCOCO  CH3  über,  und  ebenso  ist  auch 
das  Methylphenyltriketon  erhalten  worden  3). 

Auch  Nitrosobenzol  kann  verwandt  werden.  So  geht  Indoxyl  oder 
Indoxylsäure  in  Bicarbonatlösung  durch  eine  alkoholische  Lösung  von  Ni- 
trosobenzol in  Isatin-2-anil  über  (Ausbeute  52  %),  das  durch  Erhitzen  mit 
Schwefelsäure  in  Isatin  und  Anilin  zerfällt^): 

NH.  NH  /NHx 

In  analogen  Fällen  läßt  sich  die  Umwandlung  der  CHg-gruppe  in  CO 
bewirken,  indem  man  durch  Einwirkung  von  Salpetersäureester  die  Isonitro- 
Verbindung  bzw.  deren  Kaliumsalz  darstellt,  daraus  durch  Brom  das  Brom- 
nitroderivat  und  letzteres  nach  dem  Schema 

NO., 
CH .   ->     C :  NOOK    ->     C  oder  '  >C;- —  -NOBr  - >     CO  +  NO  +  Br 

Br  ^         O 

durch  Erhitzen  in  das  Keton  überführt.  So  geht  Benzylcyanid  in  Benzoyl- 
cyanid  über,  Fluoren  in  i'^^worenow,  Phenyl-methylrpyrazolon  (unter  Brom  ierung) 
in  Bromphenylrmethyl-ketopyrazolo7i^),  Bromnitro-malonester  in  Mesoxal- 
säureester^). 

Ferner  kann  die  Gruppe  CH2  durch  Bromieren  in  CBrg  und  durch  Be- 
handeln mit  Kaliumacetat  in:CBr(C2H302)  verwandelt  werden,  wonach  beim 
Erhitzen  unter  Abspaltung  von  Acetylbromid  ein  Keton  entsteht.  So  läßt 
sich  Dibenzoylmethan  in  Diphenyltriketon  umwandeln'). 

Eine  für  sich  stehende  Oxydation  ist  die  des  Piperonals  zu  dem  sog. 

„DicUorpiperonaV  00 q  )C6H3.CHCl2  unter  dem  Einfluß  von  Chlor- 
schwefel, wobei  intermediär  das  wahre  Dichlorpiperonal  CClg^Q    CgHg  •  CHO 

1)  Sachs  imd  Ehrlich,  B.   32,  2344  (1899). 

")  Sachs  und  Barschall,  B.   35,   1437   (1902). 

»)  Sachs  und  Barschall,  B.   34,  3047   (1901);   35,  3307   (1902). 

^)  Pummerer  und  Göttler,  B.   42,  4269   (1909). 

5)  Wilh.  Wislicenus  u.  s.  Schüler,  B.  41,  3340,  4131,  4169  (1908),  Wislicenus 
und  M.  Fischer,  B.  43,  2239  (1910),  Wislicenus  und  Göz,  B.  44,  3491  (1911). 

6)  Willstätter  und  Hottenroth,  B.   37,   1775  (1904). 
^)  V.  Pechmann,  B.  22,  852  (1889). 


Oxsdatu.ii  (ii'.    IX,    ].  41 

entsteht.  IJjitcf  Ixslimnitcn  Bedingungen  wird  beim  Aufarbeiten  des  Re- 
aktionsproduktes  Protocatt  chiuddehyd-carbonat  CO_^q  CßH^lJUG  ei- 
halteii'). 

IX.  CHOH  — >  CO. 

1.  Einwertige  aliphatische,  aromatische  und  cychsche  Alkohole  (S.  41). 

2.  Basische  Alkohole  und  Oxydihydrobasen  ->  Ketobasen  (S.  43). 
:{.   -Melirwertige  Alkohole,  auch  cyclische  ->■  Ketonalkohole  (S.  46). 

4.    Kdonalkohole,  Aldehydalkohole  ->►  Diketone,  Ketonaldehyde  (S.  47). 
T).  Ein-  und  mehrbasische  Oxysäuren  ->►  Ketosäuren  (S.  49). 

6.  Oxydation  der  Gruppe      CH  •  NH2    zu  ^CO  (S.  50). 

I.  Einwertige  aliphatische,  aromatische  und  cyclische  Alkohole. 

Die  Methode  der  Oxydation  primärer  Alkohole  zu  Aldehyden  mittels 
Dichromat  und  Schwefelsäure  wurde  von  Beckmann  auf  ringförmige  Terpen- 
alkohole  übertragen  und  speziell  zuerst  am  Menthol  (s.  u.)  durchgeführt. 

Das  Chromsäuregemisch  führt  seit  der  Zeit  auch  den  Namen  Beckmannsche 
Misehii  nt/.  Man  stellt  sie  her,  indem  man  60  g  Kaliumdichromat  (1  Mol.)  mit  80  g  konz. 
Schireielstiitrc  I  t  Mol.)  und  270  g  Wasser  misrhi.  Die  analoge  Kilianische  Mischung"^) 
enthält  statt  des  Kalnnn^uLes  60  g  krystallisierles  Natriumdichromat',  beides  sind  10%ige 
Chrom-säurelüsn tige n .  Häufig  wird  ein  Überschuß  von  Schwefelsäure  angewandt,  zutveilen 
weniger  als  die  herechncie  Menge  (s.  u.).  Da  294  g  Dichromat  (1  Mol.)  48  g  Sauerstoff 
entsprechet!,  sn  enthnlten  100  g  obiger  Misehinig  2,4  g  wirksamen  Sauerstoff:  2  CrO 3  (200) 
~~  Cr./)  ,  ;'>  O  I  IS  ),  An  Stelle  des  Kalin nidiehromats  wird  heute  oft  das  in  Wasser  und 
auch  in  l:'isessitj  rrhehlieh  leichter  lösliche  Satriumdichromat  Na^Cr/D',,  2  Hfi  (Mol.  Gew. 
298)  angen-(indt.  Als  Lösungsmittel  iiir  organische  Verbindungen  empfiehlt  sich  besonders 
Eisessig,  der  iinek   ron   (.'hronisiiure  nieht  angegriffen  u'ird. 

Oxydation  von  Diohlorliydrin  zu  Dichlorat'oton.  Man  Mitälut  z.  B.  folgender- 
maßen: 100  g  Dichlorhydrin  werden  mit  80  g  sehr  feingepulvert  eni  Kaliumdichrom,at 
{Ulf  einmal  zusaiiimengthrjK  lit,  dazu  120  g  könz.  Schwefelsäure,  verdünnt  mit  150  g 
Wasser,  langsam  zugegeben  unter  Kiihlimg  mit  Eiswasser.  Das  Reaktionsprodnkt  wird 
mit  Bisulfit  ausgeschüttelt  und  gibt    ."SO  g  reines  Dichlor aceton^). 

OHaCl-CHOH  -OHaCl  ->  CHaCl-CO  -CHjCl 

Darstelluntif     von     o  -  Methoxyacetophenon    und    o  -  Methoxybenzophenon.      15   g 

o-Methoxyphenyl-methylcarbinol  GßHilOCHa) -CHOH-CH.,  werden  mit  30  g  Di- 
«;hromat,  25  g  konz.  Schwefelsäure  und  150  g  H2O  oxydiert.  Gute  Ausbeute  an  o-Meth- 
oxyacetophenon*).  Ähnlich  werden  105  g  rohes  o-Methoxybenzhydrol  mit  200  g  Dichromat, 
165  ccm  konz.  Schwefelsäure  und  950  g  Wasser  unter  heftigem  Turbirieren  bei  einer 
Temperatur  von  höchstens  50°  glatt  oxydiert  zu  o-Methoxybenzophenoti,  90—95%  Aus- 
beute^). 

CgH«  •  C,H4 
Fluorenol         \/        geht  schon  durch  wäßrige  C'hromsäiirel(>suno;  ieielit 

in  Fluor enon         \/  über^). 

CO 

')   Pauly,   B.  4:>.    120  (1909),  Schimmel  u.  Co.,  D.  R.  P.  165727  (1906). 
-)  Kiliani,  Ber.   S4,  3564  (1901).  =»)  Erlenbach,  A.    269.  r!2r,  (1892). 

*)   Klages  und  Eppelsheim,  B.   36,  3584  (1903). 
^)  Stoermer  und  Friderici,  B.   41,  332   (1908). 
«)  Barbier,   A.  eh.    [5]   7,  504   (1876). 


42  ^'i-  IX.   1.  R.  Stoermer 

Sekundäre  Alkohole  sind  durch  ein  eigenartiges  Verfahren  bei  Gegen- 
wart von  Basen,  wie  Piperidin,  durch  Formaldehyd  in  Ketone  überführbar, 
so  der  Isopropylalkohol  in  Aceton.    Vgl,  Oxyd.  Gr.  IV,  2  und  IX,  2. 

Eine  besondere  Oxydationsmethode  führt  beim  Cholesterin  C27H45  •  OH 
zu  dem  zugehörigen  Keton,  dem  Cholestenon  C27H44O. 

Oxydation  von  Cholesterin  zu  Cholestenon.  Man  schmilzt  den  Alkohol  in 
einem  weiten  Reagensglas  (Metallbadtemperatur  280 — 300°)  und  trägt  den  fünften  Teil 
feinpulveriges  Kupferoxyd  in  3^ — 4  Portionen  ein.  Nach  20 — 25  Minuten  schüttelt  man 
das  ausgegossene  Reaktionsprodukt  zweimal  mit  je  25  ccm  wasserfreiem  Methylalkohol 
durch  und  behandelt  die  Lösung  in  der  Kälte  mit  Tierkohle.  Aus  dem  Filtrat  erhält 
man  beim  Eindunsten  im  Yakuvxm  das  kryst.  Keton,  65%  Atisbeute^). 

Dieselbe  Methode  führt  beim  Borneol  quantitativ  zum  Campher,  wenn 
man  die  Dämpfe  des  ersteren  über  auf  250 — 300 ^  erhitztes  Kupferoxj^d  leitet  2). 

Um  die  Alkohole  Borneol  und  Isoborneol  zu  Campher  zu  oxydieren, 
smd  die  verschiedenartigsten  Oxydationsmittel  in  Anwendung  gebracht 
worden,  deren  Wirkung  für  die  technische  Gewinnung  des  künstlichen  Cam- 
phers von  Bedeutung  ist.  Die  Oxydation  gelingt  mit  Salpetersäure  oder 
Chromsäure ^)  nicht  mit  guter  Ausbeute.  Permanganat  oxydiert  in  Eisessig- 
lösung^),  aber  nach  den  Angaben  von  Schering  (D,  R.  P.  157  590  [1905[) 
ebenfalls  nur  mit  geringem  Erfolge;  gut  dagegen  in  Benzollösung,  wenn  das 
Oxydationsmittel  in  verdünnter  wäßriger  saurer  Lösung  angewandt  wird 
(B.  A.  S.  F.,  D.  R.  P.  197  161  [1904]).  Auch  in  alkalischer  Lösung  gelingt 
die  Oxydation,  was  für  die  Konstitutionsfrage  der  Isomeren  von  großer  Be- 
deutung soin  dürfte,  da  saure  Mittel  eine  Umlagerung  bewirken  können.  Diese 
Oxydation  des  Isoborneols  (in  Benzollösung)  durch  alkalisches  Permanganat 
erfordert  aber  für  40  g  des  Alkohols  vierwöchiges  Schütteln 5);  löst  man  jedoch 
das  Isoborneol  in  Aceton,  so  werden  20  g  Isoborneol  oder  Borneol  durch  15  g 
Permanganat  bei  5 — 6  tägigem  Stehen  oxydiert,  beide  mit  gleicher  Ausbeute^). 

Sehr  glatt  oxydiert  sich  die  Oxyapocamphansäure   (5  g)  zur  Ketopin- 
säure  (4  g),  wenn  man  in  alkalischer  Lösung  eine   0,5  %ige  Permanganat- 
lösung  unter  Durchleiten  von  Kohlensäure  einwirken  läßf^). 
CH, CH CHOH  CTI, CIL CO 


C(CH,), 


0(CHJ, 


>     ,                  I  I 

CH,- — (" CH,  CH. C Clio 

COOK  COOH 

Sehr  glatt  erfolgt  auch  die  Oxydation  des  Borneols  durch  Chlorwasser  ^), 
salpetrige  Säure ^),  Manganisulf at^)  oder  Benzaldehydnitrat  bzw.  Campher- 
nitrat lO). 

Schüttelt  man  15,4  T.  Borneol  oder  Isoborneol,  in  16  T.  Benzol  gelöst,  mit  einer 
Lösung  von  7,1  T.  Chlor  in  900  T,  Wasser,  so  erhält  man  nach  dem  AbdestilMeren  des 
Benzols  quantitative  Ausbeute  an  Oampher^).    Ebensogut  gelingt  die  Oxydation  durch 

')  Dielsund  Abderhalden,  B.  37,  3099  (1904),  Windaus  und  Adamla.  B.  44, 
3056  Anm.  1   (1911).  »)  Aloy  und  Brustier,  Bl.    [4]   9,  733   (1911). 

3)  Bertram  imd  Walbaum,   J.  pr.   49,   1   (1894). 

4)  Semmler,  B.   33,  3430  (1900).  ^)  Majewski,  Diss.  Leipzig  1898. 
«)  Bredt,  WüUnerfestschrift  S.  119,  Texibner  1905. 

^)  Bredt  imd  May,  Ch.  Z.  34,  65  (1910),  C.   1910,  I,  742. 

»)  Böhringer&  Söhne,  D.  IL  P.  177290,  177291,  179738  (1900),  182  300(1907). 

«)  Lang,  D.  B.  P.  166357  (1906).  "^  Shukoff,  D.E.P.  206695   (1909). 


<)\yd;\1i(.ti  (.i  .  I\.    I.  L'.  43 

■sal|>etrisiC  Säiiro.  Man  leitet  in  Isubomeol  (oder  Jiorneol)  tStickstotltrioxyd.  bis  alles 
verflüssif^t  ist  und  die  Lösung  j^rünblau  aussieht.  Nach  einiger  Zeit  entweichen  Stick- 
•oxyde,  die  Temperatur  darf  dabei  nicht  über  70"  steigen,  (jießt  man  dann  in  Wasser, 
so  scheidet  sieh  Campher  in  einer  Ausbeute  an  95%  ab. 

Wirkungswert  des  Chlorwassers.  Bei  9 — 10"  gesättigtes  Chlorwasser  ent- 
hält 0,87  (Jeu-ichtsprozent  Chlor.  Es  entsprechen  also  100  ccm  die.'^es  Chlorn-afisers  nach 
€k  (71)  +  Hfi  (18)  =  2  HCl  (73)  +  O  (16):  0,19  g  Sauerstoff. 

Zur  Herstellung  des  Benzaldehyd-  oder  Camphernitrai s  löst  man 
Benzaldehyd  (106  T.)  oder  Campher  (152  T.)  in  70  T.  rg^uchender  Salpeter- 
säure (49  Be.),  kühlt  auf  — lO*'  ah  und  saugt  das  krysiallinische  Nitrat  ah. 

Um  die  gesättigten  cyclischen  Alkohole  der  Menthon- 
griippe    zu   oxj'dieren,  verfährt  man  nach  Beckmann  folgendermaßen: 

Barstollun^;:  von  Menthou.  Zu  einer  Lösung  von  60  g  Bichromat  (1  Mol.)  und 
50  g  Schwefelsäure  (2,5  Mol.)  in  300  g  Wasser  werden  bei  30"  auf  einmal  45  g  Menthol 
(3  Mol.)  hinzugefügt.  Die  Misch\mg  färbt  sich  zAxerst  schwarz  und  dann  bei  55",  wo  Jiuin 
die  Temperatur  hält,  braun  und  das  Menthon  scheidet  sich  ab.  Man  niiximt  es  mit  Atlu  r 
auf,  wäsclit  mit  verdünnter  Natronlauge  und  destilliert  mit  Wasserdampf.  Bei  dieseni 
\>rfahren,  das  zum  Linksmenthon  führt,  enthält  die  Oxydationsmischung  viel  weniger 
Schwefelsäure,  als  sich  für  das  Bichromat  berechnet,  weil  jeder  Überschuß  freier  Säiu-e 
wegen  der  invertierenden  Wirkung  auf  das  optisch  aktive  Keton  vermieden  werden  muß. 
In  Eisessig  wird  daher  meist  rechtsdrehendes  Menthon  erhalten^. 

CH,.CH(;^^^;^™";CH  C3H,    ~>    CH3CH(^;^)CHC3H, 

Menthol  Menthon 

Das  isomere  Tetrahydrocarveol  (11  g)  löst  man  im  dreifachen  Volumen  Eisessig 
und  oxydiert  es  mit  6  g  Chromsäure,  in  wenig  Eisessig  gelöst,  zum  Carvornenthon^)  und 
ebenso  das  Thujamenthol  zum   Thujamenthon^). 

Auch  durch  Mercuriacetat  in  Eisessig  scheinen  sich  ähnliche  Oxydationen 
gut  ausführen  zu  lassen.  So  liefert  l,5,5-Trimethyl-A*^-cyclohexenol-2  recht 
glatt  Trimethyl-cyclohexenon^). 


CH3  ,^  CH3 

J\/^        ^  ^      :0 

(CH3),  ^^^  (CH,), 


Auch  anodif^che  Oxydation  kann  zum  Ziele  führen.  Cyclohexanol  liefert 
recht  glatt  Cyclohexanon-^). 

Über  den  katalytischen  Zerfall  sekundärer  Alkohole  in 
Ketone  und  Wasserstoff  vgl.  den  analogen  Vorgang  bei  CH2OH ->  CHO 
(S.  21).  Nach  diesem  Verfahren  geht  Borneol  beim  Erhitzen  mit  Nickelpulver 
und  bei  Gegenwart  von  Natron  zu  80—96  %  in  Campher  über^). 

2.  Basische  Carbinole,   Oxydihydrobasen  ->  Ketobasen. 

Bei  Alkoholen,  die  zugleich  Basen  sind,  wird  sich  die  Wahl  des  Oxy- 
dationsmittels ganz  der  Natur  der  Base  anzupassen  haben,  je  nachdem  diese 
gegen  Säuren  oder  Alkalien  oder  als  primäre,  sekundäre,  tertiäre  Base  gegen 

M  Beckmann.  A.   250,  325   (1889).  ^)  Wallach.  A.   277,  133  (1893). 

=•)  Wallach,  A.   286,  104  (1895).  *)  Bougault,  C.  r.   150,  534  (1910). 

")  Fichter  und  Stocker,  B.   47,  2010  (1914). 
«)  Schering.  D.  B.  P.  271147.  271157   (1914). 


44  Gr.  IX.  2.  E.  Stoei-mer 

Oxydationsmittel  mehr  oder  weniger  empfindlich  ist.  Aus  der  nicht  sehr 
umfangreichen  Literatur  seien  folgende  Fälle  mitgeteilt. 

•  Ohne  Schwierigkeit  gehen  Alkohole  der  Pyridinreihe  in  Ketone  über. 
DasPicolylmethylalkin(I)  läßt  sich  in  Eisessiglösung  leicht  beim  Erhitzen  mit 
Chromsäure -Eisessig  zum  Picolylmethylketon  (II)  oxydieren,  das  man  durch 
Natronlauge  in  Freiheit  setzt  und  mit  Wasserdämpfen  übertreibt  i) : 

.CHOHCH3    _  CO   CH3 

^-    CH3.'       )  CH3         ' 

\/ 

W  N 

p-Nitrophenyl-«-picolylalkin  NO2  •  C6H4  •  CHOH  •  CHg  •  C5H4N  gibt  genau  so 
das  entsprechende  Keton^)  NO2  ■  C6H4  •  CO  •  CHg  •  C5H4N.  Das  gegen  Säuren 
sehr  empfindliche  Codein  gibt  bei  der  Oxydation  zum  Codeinon  daher  in 
saurer  Lösung,  etwa  durch  Bichromat  und  Schwefelsäure  schlechte  Ausbeuten. 

Man  löst  32  g  Codein  in  1500  g  Aceton  und  gibt  16  g  Permanganat  in  2 — 3  Stunden 
hinzu.  Danach  wird  vom  Braunstein  abfiltriert  und  die  auf  ca.  1,  Liter  abgedampfte 
Lösung  zweimal  mit  400  ccm  Äther  ausgezogen.  Die  aus  dem  Äther  hinterbleibenden 
Krystalle  des  Codelnons  werden  aus  Essigester  umkrystallisiert'). 

Die  Oxydation  der  sekundären  Carbinolgruppe  in  den  Chinabasen 
(CJnchonin,  Cinchonidin,  Hydrocinchonin,  Chinin  und  Chinidin)  erfolgt  am 
besten  durch  Chromsäure  in  33  %iger  Schwefelsäure  bei  30 — 50^*),  wobei 
z.  B.  Cinchoninon  entsteht. 

Interessant  ist  das  Verhalten  des  Tropins  gegen  Oxydationsmittel.  In 
saurer  Lösung  wird  es  als  Alkohol  zum  Keton  Tropinon  oxydiert,  während  in 
alkalischer  Lösung  durch  Permanganat  die  Carbinolgruppe  nicht  angegriffen 
wird,  sondern  Elimination  des  Methyls  am  tertiären  Stickstoffatom  stattfindet. 
Die  dabei  erhaltene  sekundäre  Base  Tropigenin  läßt  sich  durch  Chromsäure 
in  saurer  Lösung  zu  dem  Keton  Nortropinon  oxydieren 


L"H2  —  CH  —  CH2 

1             1 

CH2 

—  CH  —  CH2 

1            1 

CH, 

_  CH  —  CH2            CH2  —  CH  —  CH 

11                                II 

NCH3CO  ^- 

1             1 

-   i 

NCH3CHOH- 

1            1 

->► 

NH       CHOH  ->  !            NH       CO 

II                   i             1             1 

1             i^ 
UH2  —  CH  —  CH2 
Tropinon 

CH2 

1            1 
—  CH  —  CH2 

Tropin 

CH2 

~  CH  —  CH2            CH2  —  CH  —  CH 
Tropigenin                           Nortropinon 

Die  Oxydation  zum  Tropinon  vollzieht  sich  in  20%iger  Schwefelsäure 
durch  4%ige  Permanganatlösung  und  liefert  etwa  28%  Ausbeute  an  Keton. 
Mit  ähnlichem  Erfolge  läßt  sich  das  Tropin  auch  durch  Bleisiiperoxyd  und 
Schwefelsäure  oxydieren^). 

Darstellung  von  Tropinon  und  n-Methylgranatonin.  Weit  besser  arbeitet  man 
aber  in  präparativer  Hinsicht  in  Eisessig  mit  der  genau  berechneten  Menge  Chrom- 
säure auf  dem  Wasserbad  und  entzieht  das  Keton  nach  der  Neutralisation  durch  Natron 
durch  wiederholtes  Ausäthern®).  Genau  so  verhält  sich  das  obige  Tropigenin^)  und  das 
Einghomologe  des  Tropins,  das  n-Methylgranatolin,  das  leicht  durch  Beckmannsche 
Mischung  in  das  entsprechende  Keton,  das  Pseudopelletierin  oder  n-Methylgranatonin 
übergeht^). 


1)  Knudsen,  B.   28,   1765   (1895).  2)  Knick,  B.   35,   1165  (1902). 

3)  Knorr  und  Ach,  B.   36,  3070  (1903). 

*)  Rabe,  B.   40,  3656  (1907),  A.   364,  330  (1909). 

^)  Willstätter,  B.   33,  1169  (1900).  «)  Willstätter,  B.   29,  397   (1896). 

')  Willstätter,  B.   29,  1581  (1896). 

8)  Ciamician  und  Silber,  B.   29,  490   (1896). 


Oxydation  (m.  IX.   i.  45 

In  ähnlicher  Weise  wie  das  Tropin  in  Nortropinon  übergeht,  wird  auch 
bei  anderen  Aminoalkoholen  in  einer  Operation  durch  Chroinsäure  in  Eisessig 
gleichzeitig  die  Methylgruppe  aboxydiert  und  die  Gruppe  C HÖH  in  CO  über- 
geführt i).  z.  B. 

i  (IHOH-CgH,     "^       '         .('().(M|. 

NCH,  NH 

l)ie  Oxydation  von  sekundären  Alkoholen  basischer  Natur  zu  Amino- 
ketonen erfolgt  in  gewissen  Fällen  (vgl.  Gruppe  IV,  1)  äußerst  glatt  durch 
PMiitzen  in  salzsaurer  Lösung  mit  überschüssigem  Formaldehyd  im  Rohr  auf 
115—120",  wobei  primäre  und  sekundäre  Aminogruppen  gleichzeitig  methy- 
liert  werden.  Nach  diesem  Verfahren  gehen  die  beiden  PjTrolidylalkohole 
(I  und  II),  sowie  das  Diacetonalkamin  (III)  quantitativ  in  die  entsprechenden 
N-methylierten  Ketone  (la,  IIa,  Illa)  über^): 

CH,.CHOHCH:. 

'       '        '-CHOH-CH,     II-  l       '.CHoCHOH-OHa  m«     (C!H3)aC; 


NH  NTl 


\NH, 


Ja.  l   ;.CO.CH3         IIa.  1^ />.0H,.CO.CH3  m^-    (^^3)"-^'  xniCH,), 

NCH,  NCH3 

N-Mcthyl-pyrrolitlyl-  N-Methyl-pyrrolidyl-aceton  Dimethyl-diacetonamin 

methylketon 

Die  Oxydation  der  Carbinolgruppe  bleibt  aus,  wenn  man  gleichzeitig 
Ameisensäure  zusetzt,  die  bei  dem  Verfahren  zu  Kohlensäure  oxydiert  wird^). 

Durch  Einwirkung  von  Natronlauge  auf  die  Jodalkylate  cyclischer 
Basen  entstehen  Ammoniumhydroxyde,  die  sich  zu  Oxydihydrobasen 
umlagern.  Diese  können  durch  Ferrieyankalium  zu  Ketohasen  oxydiert  werden. 
Methylpyridiniumhydroxyd  liefert  so  zunächst  Methyloxydihydropyridin  und 
dann  N-Methylpyridon: 

/X        ^       '    ^^<. 

*^  CHOH  ^     l     /'CO 


(^H3-N— OH  CH3— N  CH3—N 

Methylpyridiniumhydroxyd        Methyloxydihydropyridin        N-Methylpyridon 

Darstellung  von  n-Methylpyridon  u.  a.  Man  trägt  z.  B.  eine  mäßig  konzen- 
trierte Lösung  von  Pyridinjodmethylat  in  Natronlauge  ein,  die  die  genau  berechnete 
Menge  Ferrieyankalium  enthält,  fügt  festes  Natriumhydroxyd  hinzu  und  schüttelt  mit 
Äther  oder  Benzol  aus.  Man  enthält  in  guter  Ausbeute  das  bei  250°  siedende  n-Methyl- 
pyridon. Ebenso  glatt  erhält  man  n-Methyl-a-chinolon,  n-Methyl-n-isocMnolon,  n-Methyl- 
(tcridon  und  zahlreiclie  andere  NO.^-  und  Br-substituierte  Chinolone*). 

Löslichkeit  und  Wirkung  des  Ferricyankaliums.  100  T.  Wasser  lösen  hei 
(jewöhnlicher  Temperatur  etwa  40  T.  Ferrieyankalium  (Mol.-Gew.  329).  In  alkalischer 
Lösung  ivirkt  es  nach  der  Gleichung  2  KaFe(CN)t  (658)  -{-  2  KOH  (112)  =  2  K^Fe(CN )^ 
(736)  -{-  O  (16)  -{-  H/)  (18).    Es  entsprechen  also  66  g  Ferrieyankalium  1,6  g  Sauerstoff. 

Noch  besser  gelingt  die  Umwandlung  durch  elektrolytische  Oxydation 
unter  Verwendung  von  Eisenblechen  als  Elektrodeu  und  etwas  Ferricyan- 

M  Heß,    Eichel  und  Uibrig,  B.   50,  358,  (1917). 
*)  K.  Heß,  B.   46,  4104  (1913). 
•^)  Heß,    Eichel  und  Uibrig,  B.   50,  344  (1917). 
*)  Decker,  J.  pr.   47,  28  (1893). 


46  <>!'•  IX.  3.  R.  Stoermer 

kalium  als  Katalysator  in  alkalischer  Lösung.  Aus  10  g  Pj-ridin  entsprechen- 
dem N-Methjdpyridiniumsulfat  erhält  man  10  g  reines  N-Methylpyridon  bzw. 
N-Methylchinolon'^). 

Die  Chinolone  usw.  entstehen  auch  ohne  Oxydationsmittel  beim  Ver- 
setzen des  Jodmethylats  mit  Natronlauge  und  Destillieren  des  Produkts  mit 
Wasserdämpfen  durch  partielle  Selbstoxydation  und  -reduction,  wobei  der 
frei  werdende  Wasserstoff  Alkyltetrahydrochinoline  bildet: 

Ha 

o      I  II  I  9    1  '  -Uli'  ^ 

NCH,  NCHj  N-CHj 

Methyl-oxy-dihydrochinolin  N-Methyl  a-ChinoIon  Methylletrahydrochinolin 

während  in  der  Pjaidinreihe  neben  den  Pyridonen  Dihydropyridine  und  in 
der  Acridinreihe  neben  den  Acridonen  N-Alkyl-dihydroacridine  entstehen^): 

('H  ('IT  OFT  Clla  .CO- 

2(\;ll,  ('«11,  =  2('JI,  ('«Il4  =  CVl4  '       (Vr4-fC«H4<         )CeH,  +  H20- 

.\  N  N—  'N   ^ 

CHg  OH  CH3  CH3  CH3 

Acridinrnethylhydroxyd    N-Methyl-oxydihydroacridin    N-Methyl-Dihydroacridin    N-Methylacridon 

Die  Oxydation  zu  Chinolonen  bzw.  Acridonen  gelingt  auch  in  gewissen 
Fällen  durch  den  Luftsaiierstoff  bei  Gegenwart  von  Platinasbest,  oder  beim 
Erwärmen  der  alkoholischen  Lösung  mit  Alkali  oder  durch  Wasserstoff- 
superoxyd^). 

3.  Mehrwertige  Alkohole  ->  Ketonalkoliole  bzw.  Diketone. 

Mehrwertige  Alkohole  lassen  sich  nach  verschiedenen  Methoden  in 
Ketonalkohole  überführen.  Schon  durch  Salpetersäure  oder  Platinmohr  ge- 
lingt es,  Mannit  in  Fructose  zu  verwandeln'*).  Besser  gelingt  die  Oxydation 
nach  der  Methode  von  Fenton  (vgl.  CHgOH  !->  CHO)  durch  Behandeln  mit 
30%igem  Wasserstoffsuperoxyd  und  einer  konzentrierten  Ferrosulfatlösung 
unter  Eiskühlung.  So  geht  d-Arabit  in  eine  Äraboketose  über,  die  durch 
Einwirkung  von  Methylphenylhydrazin  als  Methyl phenylosazon  isolierbar  ist, 
ein  Produkt,  das  aus  Arabinose  selbst  nicht  zu  erhalten  ist^).  Die  beste 
Oxydationsmethode  ist  die  von  E.  Fischer  für  Aldosen  zuerst  ange- 
wandte mittels  Bleisuperoxyd  und  verdünnter  Salzsäure  (sp.  G.  1,095)  unter 
Kühlung,  Die  entstehenden  Ketosen  werden  ebenfalls  am  sichersten  durch 
die  Osazonbildung  mit  Methylphenylhydrazin  erkannt  und  isoliert.  Xylit 
liefert  so  Xyloketose,  Adonit  Rihoketose,  Dulcit  i-Tagatose^).  Nur  Erythrit 
wird  besser  nach  der  Fentonschen  Methode  in  Erythrulose  übergeführt. 

Mannit  läßt  sich  durch  nitrose  Gase  bei  Gegenwart  von  Ferrosalzen  als  Kata- 
lysator zu  Fructose  (und  Mannose)  oxydieren''). 

1)  O.  Fischer  und  Neundlinger,  B.  46,  2544  (1913):  O.  Fischer  imd  Chur^ 
J.  pr.   93,  363  (1916). 

2)  Decker,  B.  36,  2568  (1903).;  Pictet  und  Patry,  B.  35,  2534  (1902). 

3)  A.  Kaufmann  und  Albertini,  B.   42,  2006,  3784  (1909). 

*)  Dafert,  B.   17,  228  (1884).  ^)  Neuberg,  B.  35,  962  (1902). 

6)  Neuberg,  B.   35,  2626  (1902). 

')  Votocek  und  Kranz,  C.   1919,  III,  813. 


Oxydation  (ir.  IX.   .;.   1.  47 

Endlicli  la.ssen  sich  Ketosen  nach  einem  sehr  iuteiessaiiten  biocheuiischeii 
Verfahren  darstellen,  mit  Hilfe  des  sogenamiten  Sorbosebakteriums. 
Bacterinm  xylinum,  nach  Bertrand^). 

Darstelluiis'"  von  Kotosoii  mittols  des  Itakteriiim  xylinum  Brown,  l'iu  8»>ibit 
/.  H.  in  Sorbose  überziiführon,  vorfäliit  man  folKendermaüen:  Vogelbeersaft  (spez.  Gew. 
1,05 — 1 ,0*))  impft  man,  nachdem  die  alkoholischeCjlärung  der  vergärbaren  Zucker  vollendet 
ist,  mit  einer  Keinknltur  von  Bacterium  xylimnn,  läßt  bei  30°  stehen,  bis  das  Maximum 
des  Reduktionsvermögens  erreiclit  ist,  klärt  mit  Bleiacetat,  fällt  alles  Blei  durch  Schwefel- 
säiu'e  genau  aus  imd  konzentriert  das  neutrale  Filtrat  im  ^'akuum.  Ausbeute  bis  SO*^*,', 
des  vorhandenen  Sorbits.  Zweckmäßig  kann  man  natürlich  auch  reinen  Sorbit  ver- 
wenden'-). Mannit  ist  auf  diese  Weise  in  Fructone  überführbar,  Arabit  in  l-Arahoketose^), 
Erythrit  in  Erythridose*)  und  für  die  Gewinnung  reinen  Dioxijacetoiis  aiis  Glycerin  ist 
die  ^Methode  von  präparativer  Bedeutung. 

Oxydation  des  Glyeerins  zu  Dioxyacelon.  Eine  5 — 6%  Glycerin  enthaltende 
Fleischbrühe  wird  mit  dem  Sorbosebakteriima  behandelt  und  die  Kultur  bei  dem  Maxi- 
nuim  des  Heduktionsvermögens  unterbrochen.  Man  preßt  ab,  konzentriert  das  Filtrat 
im  Vakuum,  vei-setzt  den  gummiartigen  Rückstand  mit  einem  Gemisch  von  5 — 6  ^'ol. 
Alkohol  und  2  Vol.  Äther,  dampft  eiu  und  saugt  die  krystalline  Masse  ab.  Aus  100  g 
Glycerin  CHaOtL-CHOH  •CH^OH  erhält  man  20 — 25  g  krystallisiertes  (bimolekiüares) 
Dioxyaccton^)  CH.OH-CO  -CHoOH. 

Nach  der  ält«ren  Methode  von  E.  Fischer  läßt  sich  dasselbe  Keton  gewinnen  dui'ch 
die  Einwirkung  dampf fömiigen  Broms  auf  die  trockne  Bleiverbindung  des  Glyeerins®). 

Die  c Jüdischen  Zuckerarten  der  Inositgruppe  sind  bisher  noch  nicht 
in  einfache  Ketone  überführbar  gewesen.  Quercit  gibt  beim  Behandeln  mit 
Brom  und  Wasser  ein  Produkt,  das  vielleicht  ein  Diketon  oder  Ketonalkohol 
ist,  da  es  mit  Phenylhydrazin  ein  Osazon  liefert').  Inosit,  ebenso  wie  der 
offenbar  stereoisomere  Cocosit,  werden  durch  vorsichtigen  Zusatz  von  Wasser- 
^  toff superoxyd  und  Ferrosulfat  oxydiert  zu  Rhodizonsäure^)  C,i(OH)2:0.>:02. 

Das  Glycol  C^  •  CHOH  •  CHOH  •  CH3  läßt  sich  durch  vorsichtige 
Ox^Tlation  mit  Salpetersäure  (1,36)  unter  Eiskühlung  in  einen  Ketonalkohol 
und  durch  Behandeln  mit  verdünnter  Salpetersäure  auf  dem  Wasserbade  in 
das  Diketon  CßHj  •  CO  •  CO  •  CHg  Phenylmethylglyoxal  überführen^). 

Durch  Brom  im  Sonnenlicht  gehen  Glycole  in  Diketone  über,  so  Di- 
niethyl-äthylengh'col  in  DiacetyU^). 

4.  Ketonalkohole,  Aldehydalkohole  ->►  Diketone,  Ketonaldehyde. 

Alle  «-Oxyaldehyde,  </-Oxyketone  und  die  entsprechenden  «-gebromten 
und  amidierten  Aldeliyde  und  Ketone  werden  durch  Phenylhydrazin  oxydiert : 

—  CHOH  —  C :  N  •  NHC^H^ 

+  2CVH5NHNH2=        I  +2H.,0  +  H2 

—  CO  —  C:NNHC6H5 

Der  frei  werdende  Wasserstoff  wird  von  einer  dritten  Molekel  Phenyl- 
hydrazin gebunden,  das  in  Anilin  und  Ammoniak  gespalten  wird.     Man  er- 

M  Bertrand,  C.  r.  122,  900  (1896),  C.  1896,  I,  1201. 

2)  Lobry    de    Bruyn,  R.   19,  3  (1900). 

')  Bertrand,  C.  r.  126,  762  (1898).  '»)  Bertrand,  Bl.  [3]  23,  681  (1900). 

»)  Bertrand,  C.  r.  126,  984  (1898)  und  129,  341   (1899). 

8)  E.  Fischer,  B.  21,  2635  (1888). 

'')  Kiliani  und  Schäfer,  B.   29,  1765  (1896). 

8)  Hugo    Müller,  Soc.  91,   1767  und  1780  (1907). 

9)  Zincke  und  Zahn,  B.   43,  849  (1910). 

^")  Ciamician  und  Silber,  B.  48,  195  (1915). 


48  Cti>.  IX,  4.  E.  Stoermer 

wärmt  die  betreffende  Verbindung  mit  überschüssigem  Phenylhydrazin,  das  in 
50%iger  Essigsäure  klar  gelöst  ist,  bis  zur  Abscheidung  des  entstandenen 
schwer  löslichen  Osazons  ^aui  dem  Wasserbade,  das  dann  durch  Erwärmen 
mit  rauchender  Salzsäure  gespalten  werden  kann: 

^CiNaHCgHä  —CO 

I  +  2  H2O  =  +2 NH,  •  NH  •  CßH-, 

—  CiNaHCßHs  —CO 

Von     besonderer     Bedeutung     ist     das     Verfahren     für     die 

Zuckerarten^). 

Darstellung  von  Osazonen>  Man  erhitzt  z.  B.  IT.  Olucose  mit  2  T.  Phenyl- 
hydrazin, 2  T.  50%iger  Essigsäure  und  20  T.  Wasser  etwa  1  y^  Stunden  auf  dem  Wasser- 
bade, wonach  die  Menge  des  ausgeschiedenen  Glucosazons  85 — 90%  der  angewandten 
(Tlucose  beträgt.  Fructose  liefert  dasselbe  Osazon.  Erhitzt  man  das  aus  Phenylhydrazin 
und  Benzoylcarbinol  leicht  erhältliche  Hydrazon  C6H5'C(N2H'CgH5) -ClijOH  in  wäßrig 
alkoholischer  Lösung  mit  essigsaurem  Phenylhydrazin  mehrere  Stunden  im  Rohre, 
so  entsteht  das  PTienyhjlyoxalosazon  06Hs'C(  rNoHOgHs)  •CH(N2H(^glIs). 

Über  die  Oxydation  der  Ketosen  zu  Osazonen  mittels  a-Methylphenyl- 
hydrazin  vgl.  Oxyd.  Gr.  IV,  5. 

Die  Spaltung  der  Osazone  erfolgt  außerordentlich  leicht  durch  starke 
Säuren,  doch  sind  die  entstehenden  Ketonaldehyde  (Osone)  oder  Diketone 
nicht  immer  in  einfacher  Weise  zu  isolieren.  Bei  den  Zuckerarten  können  die 
Bleiverbindungen  der  Osone  zur  Reingewinnung  benutzt  werden 2). 

Eine  direkte  Oxydation  der  Aldosen  zu  Osonen  ist  mit  Hilfe 
von  Wasserstoffsuperoxyd  und  Ferrosulfat  ausführbar;  beispielsweise  ist 
Galactose  so  in  das  Galactoson  übergeführt  worden,  doch  geht  die  Oxydation 
leicht  weiter^). 

Die  Oxydation  einfacher  Ketonalkohole,  die  besonders  in  der  aroma- 
tischen Reihe  leicht  zugänglich  sind,  zu  Diketonen  erfolgt  nach  verschiedenen 
Methoden.  Benzoin  CgHsCO  •  CHOH  •  CßH^  whd  beim  Erwärmen  mit  2  T. 
starker  Salpetersäure  (1,41)  auf  dem  Wasserbide  in  1^ — -2  Stunden  vollständig 
zu  Benzil  CqK-^  •  CO  •  CO  •  C^Kr^  oxydiert*).  Auch  in  der  Kälte  schon  erfolgt 
die  Oxydation,  z.  B.  durch  Fehlings  Lösung^). 

Beim  Anisoin  CjeHigO^  führt  Salpetersäure  die  Oxydation  zu  Anissäure 

^  „  /COOK   (1)  . 

Cnli.x  herbei:  man  muß  daher  eine  heiße  Lösung  von  Anisoin  in 

'NOCH3)  (4)  '  •  ^ 

der  fünffachen  Menge  Alkohol  (von  70'/o)  mit  einer  alkalischen  möglichst 
konzentrierten  Küpferlösung  versetzen,  gibt  dann  das  doppelte  Volumen 
Wasser  hinzu  und  löst  den  Kupferniederschlag  durch  konzentrierte  Salz- 
säure^). Ähnlich  muß  das  Benzfuroin  zu  Benzfuril  oxydiert  werden,  da  andere 
Mittel,  wie  Chromsäure,  Salpetersäure,  nicht  brauchbar  sind. 

Alkalische  Kupferlösung  (Fehlings  Lösung)  wird  hergestellt,  indem  man 
1)  34,64  g  CuSOi-  5Hfi  zu  500  com  auflöst  und  2)  ebenso  173  g  Seignettesalz  sowie  50g 
Natronhydrat  zu  500  com  und  vor  dem  Gehrauche  gleiche  Volumina  von  1)  und  2)  mischt. 
Diese  Lösung  ist  ursprünglich  so  eingestellt,  daß  20  ccm  davon  0,1  g  Traubenzucker  ent- 


M  E.  Fischer,  B.   17,  579  (1884);   20,  821  (1887). 

^)  E.  Fischer,  B.  22,  88  (1889). 

3)  Morrell  und  Orofts,   Soc.   77,  1219   (1900). 

*)  Zinin,  A.   34,  188  (1840).  ß)  E.  Fischer,  A,   211,  215  (1882), 

8)  Boesler,  B.  14,  327  (1881);  Mason  und  Dryfoos,  Soc.  63,  1301  (1893). 


Oxydation  (ü.  IX.    1.  5.  49 

.sprechen.  1  l  deadennscheti  ist  gleich  1,11  (j  Sancrslojj.  Für  manche  Zwecke  kann  das  Alkali 
durch  andere  sehr  schwach  oder  kaimi  basisch  reagierende  Stoffe  ersetzt  werden,  durch  Soda, 
llicarbonat,  Ammoniak,  Trimethylamin  tisw.,  Natriumphosphat,  Magnesia^).  Für  andere 
Zwecke  kann  das  Alkali  auch  fortbleiben.  KupferacetatlÖSUng,  13,2  g  krystallisiertes 
Kupferacetat  in  200  ccm  l%iger  Essigsäure,  oxydiert  z.  li.  Glucose  rasch  beim  Kochen^). 

Oxydation  des  Furoins  zu  Furll.  Um  das  empfindliche  Furoin  C4H30-CO' 
('H(OH)-('4H30  zu  Furil  OJIsO -CO -CO  •C4H3O  zu  oxydieren,  löst  man  es  in  der 
zwölffachen  Menge  heißen  Alkohols,  setzt  nach  dem  Erkalten  die  zur  Lösung  des  Nieder- 
schlags eben  erforderliche  Menge  Natronlauge  hinzu  (Furoin  ist  eine  schwache  Säure), 
verdünnt  mit  dem  gleichen  Volumen  Wasser  und  leitet  bei  0°  Luftsauerstoff  hindurch, 
bis  die  Lösung  schmutzigbraun  geworden,  fällt  mit  Wasser  und  krystallisiert  aus  Alkohol 
um'). 

CO 
Der    cvcliscne    Ketonalkohol     Oxanthron    CJ^a\  /GJ^a     wird, 

äliiilich  wie  die  «-Oxyketone  durch  Phenylhydrazin,  durch  Hydro xylamiii  in 

alkoholischer  Lösung  bei  Gegenwart  von  etwas  Salzsäure  und  Erhitzen  auf 

/C(:NOH) 
160 — 170^  oxydiert  und  in  Anthrachinonoxim  GJIA  CßHi  über- 

^  C(:NOH) 

ueführt*).  Ebenso  wird  Triphenylvinylalkohol  durch  Erhitzen  mit  salz- 
saurem Hydroxylamin  und  absolutem  Alkohol  zu  einem  Keton  oxydiert  5): 

(C«HOoC  OCoH,  (CeH-,)„C  •  OCH-, 

+  +  O  =  +  H2O 

CßH-COH       H  CßH, -CO 

Über  eine  analoge  Wirkung  des  Hydroxylamins  in  salzsaurer  Lösung,  das  in 
der  anorganischen  Chemie  z.  B.  auf  Ferrisalze  reduzierend  wirken  kann^), 
vgl.  bei  XII.  Oxydation  zu  Chinonen  (S.  65). 

5.  Ein-  und  mehrbasische  Oxysäuren  ->  Ketosäuren. 

Von  den  aliphatischen  Oxysäurenläßt  sich  die  Milchsäure  CH3CH(0H)C00H 
zu  Brenztraubensäure  CH3  •  CO  •  COOH  oxydieren,  wenn  man  ihr  Calciumsalz 
(20  g)  in  wäßriger  Lösung  (1 1  Wasser)  mit  4%iger  Permanganatlösung  (200ccm) 
in  der  Kälte  behandelt.  Man  übersättigt  die  filtrierte  Lösung  mit  Schwefel- 
säure, schüttelt  die  Ketosäure  mit  Äther  aus  und  destilliert  sie'). 

Mit  guter  Ausbeute  ist  ebenso  auch  Mandelsäure  in  Benzoylameisen- 
säure  überfülirbar^)  und  o-Nitromandelsäure  in  o-Nitrobenzoylameisensäwe^ 
während  p-Nitromandelsäure  so  nicht  in  die  Ketosäure  zu  verwandeln  ist*). 
Ferner  gelingt  die  Oyxdation  durch  Bromwasser  im  Sonnenlicht.  Milchsäure 
wird  nach  zwei  Tagen  zu  35"o  in  Brenztraubensäure  verwandelt,  Weinsäure 
in  Formylglyoxylsäure,  Mandelsäure  in  Benzoylameisensäure^^). 

Mandelsäure  bildet  beim  Behandeln  mit  Salpetersäure  neben  kleinen 
Mengen  Benzoesäure    Avesentlich    Benzoylameisensäure   CßH.,  •  CO  •  COOH^^). 

1)  Schaer,  Z.  anal.  Ch.  42,  2  (1903).  -)  Barfoed,  Z.  anal.  Ch.  12,  27  (1873). 

=>)  E.  Fischer,  A.  211,  221   (1882).  ")  E.  v.  Meyer,  J.  pr.  29,  497  (1884). 

5)  Blitz,  A.   296,  249  (1897).  «)  Haber,  B.   29,  2444  (1806). 

')  Beilstein  und  Wiegand,  B.  17,  840  (1884). 
«)  Acree,  Am.  50,  389  (1914),  C.  1914,  I,  1830. 
»)  Heller,  B.   44,  2419  (1911),   46,  283  (1913). 

1»)  Ciusa  und  Piergallini,  C.  1914,  II,  1099;  R.  A.  L.  [5]  23,  I,  821. 
")  Zincke  und  Hunäus,  B.   10,   1489  (1877). 

Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl.  ^ 


50  f^^-  IX-  5.  K.   Stoeriner 

Die  Überführung  der  Milchsäure  in  die  Ketonsäure  läßt  sich  auch  durch 
Schütteln  mit  Luftsauerstoff  und  Palladiummohr  bewirken i). 

Allgemein  werden  die  Oxysäuren  und  Polyoxysäuren  nach  der  Methode 
von  Fenton  zu  Ketonsäuren  (oder  deren  Umwandlungsprodukten)  oxydiert, 
wenn  man  sie  mit  Wasserstoffsuperoxyd  behandelt  bei  Gegenwart  von  Ferro- 
sulfat.  Statt  des  Peroxyds  können  auch  andere  Mittel  wie  Chlor,  Brom, 
Hypochlorit  usw.,  doch  mit  geringerem  Erfolge,  verwandt  werden.  Die 
Menge  des  katahi^isch  wirkenden  Ferrosalzes  ist  meist  ohne  wesentlichen 
Einfluß;  doch  soll  es  vor  dem  Peroxyd  zugesetzt  werden,  von  dem  so  viel 
verwandt  wird,  daß  einem  CHOH  ein  HgOg  entspricht.  Mit  besonders  guter 
Ausbeute  und  sehr  leicht  erfolgt  die  Oxydation  bei  Verbindungen,  die  die 
Gruppe  CHOH — CHOH  enthalten.  Die  Fenton  sehe  Reaktion  tritt  nicht 
ein  bei  Essig-,  Oxal-,  Malon-,  Bernstein-,  Fumar-,  Maleinsäure,  leicht  dagegen 
bei  Glycol-,  Milch-,  Äpfel-,  Wein-,  Citronen-,  Schleim-,  Zuckersäure. 

Oxydation  von  Äpfelsäurn  zu  Oxalessigsäure.  Man  löst  z.  B.  Äpfelsäme  (I)  in 
wenig  Wasser,  fügt  Vs  Mol.  eines  Ferrosalzes  hinzu,  kühlt  in  der  Kältemischung  ab  und 
gibt  genau  ein  Mol.  Wasserstoffsuperoxyd,  eisgekühlt,  hinzu.  Dann  wird  unter  weiterer 
guter  Kühlung  ^/lo  Vol.  konzentrierte  Schwefelsävwe  zugesetzt  und  wiederholt  mit 
Äther  die  Lösung  ausgeschüttelt.  Man  erhält  22  %  Ausbeute  an  reiner  O xalessigsäure  (II )^) 

I.  COOH  •  CHOH  •  CHa  •  COOH  ->  II.  COOH  •  CO  •  CH^  •  COOH 

Um  Weinsäure  (I)  in  Dioxymaleinsäure  (II)  überzuführen 

I.  COOH -CHOH-CHOH. COOH  ->►   COOH -CO -CHOH -COOH 
->■  II.  COOH  •C(OH):C(OH) -COOH 
verfährt  man  folgendermaßen: 

Man  löst  Weinsäure  (I)  in  wenig  Wasser,  fügt  eine  Spur  Ferrosalz  oder  Ferrum 
reductum  {^ /t^o  desGewichts  derWeinsäure )  zu,  kühlt  durch  Eis  vind  gibt  in  kleinen  Mengen 
1  Mol.  Hydroperoxyd  hinzu,  bis  die  auftretende  dunkelviolette  Farbe  2 — 3  Minuten 
bestehen  bleibt.  Dann  versetzt  man  unter  Kühlen  in  einer  Kältemischung  mit  ^/lo  Vol. 
rauchender  Schwefelsäiu*e  (von  10 — 20%  Anhydridgehalt),  läßt  einen  Tag  stehen  und 
erhält  eine  weiße  krystallinische  Ausscheidung  von  Dioxymaleinsäure  (II).  Diese  Säure 
liefert  übrigens  beim  Erhitzen  mit  Wasser  glatt  Glycolaldehyd  (III  )^). 

II.  COOHC(OH):C(OH)-  COOH  ->  l'll.  CH2OH  •  CHO  +  2  00^ 

Die  Dioxymaleinsäure  läßt  sich  durch  Schütteln  mit  Quecksilberoxyd  in  der 
Kälte  oder  besser  durch  P^inwirkung  von  Brom  bei  Gegenwart  von  Wasser  mit  70  %  Aus- 
beute in  Dioxyweinsäure  überführen: 

COOH  •  C(OH)  :C(OH)  •  COOH  (bezw.  COOH  •  CO  •  CHOH  •  COOH)  -> 
COOH  •  C(0H)2  •  C(0H).2  •  COOH  (bezAv.  COOH  •  CO  ■  CO  •  COOH) 

Bei  der  Neutralisation  mit  Soda  entsteht  das  in  Wasser  fast  ganz  unlösliche 
Natriumsalz  (Kalium-  und  Ammoniumsalz  sind  löslich)*).  Mit  Wasser  gekocht  liefert 
die  Dioxyweinsäure  97%    Tartronsäure  CH(OH)(COOH)2. 

Über  die  Oxydation  von  Oxysäuren  und  deren  Abbau  durch  Silber- 
oxyd vgl.  Behrend  imd  Dreyer^) 

6.  Oxydation  der  Gruppe  CK  NH2  zu  (0 

Über  die  Verfahren,  welche  die  Oxydation  der  Gruppe  CH  •  NH2  zu  CO 
gestatten,  vgl.  Oxyd.  Gr.  VIII,  S.  37. 

1)  Wieland,  B.  46,  3332  (1913).  ■')  Fenton  imd  .Tones,  Soc.  77,  77  (1900). 

8)  Fenton,  Soc.  65,  899  (1894);  Chem.  N.  73,  194  (1896):  C.  1895,  I,  202. 

*)  Fenton,  Chem.  N.   70,  302   (1894). 

5)  Behrend  und  Dreyer,  A.   416,  203  (1918). 


Oxydatiou  (ri-.  X.  51 


X.  Ketone  >■  Lactone. 

Der  bisher  verhälnismäßig  selten  beobachteten  Umwandlung  der  Ketone 
in  Lactone  geht  jedenfalls  die  Bildung  eines  Superoxyds  voran,  das  sofort 
eine  der  Beckmannschen  Umlagerung  ähnliche  Veränderung  erleidet: 

O 

C  — c       — C  ->  C  — CO  — o  — c 

o 

Die  Oxydation  wird  bewirkt  durch  Carosche  Säure  (Sultomonoper- 
säure),  die  hauptsächlich  in  Form  des  „trocknen  Reagens"  angewandt  wird. 
Für  dies  wie  für  das  „flüssige  Reagens"  gelten  folgende  Vorschriften; 

Darstellung:  von  Sulfomonopersäure  (Caroscher  Säure).  10  g  Kaliumpersulfat 
werden  mit  11g  konzentrierter  Schwefelsäure  verrührt  vind  nach  10  Minviten  mit 
30  g  gepulvertem  Kaliumsulfat  verineben,  bis  ein  ganz  trockenes  Pulver  entstanden  ist, 
das,  verschlossen  aufbewahrt,  haltbar  ist.  Das  flüssige  Reagens  (für  die  Oxydation  des 
Camphers)  wird  bereitet,  indem  man  Kaliumpersiüfat  mit  dem  dreifachen  Gewicht  kon- 
zentrierter Schwefelsäxu-e,  die  mit  einem  Mol.  Wasser  versetzt  ist,  verreibt').    Die  Sul- 

fenionopersäure  H^SO-^  —  S02~  ^  '         entsteht  bei  der  Einwirkung  von  Persulfaten  auf  k o  n  - 

" — OH 

zentrierte  Schwefelsäure  hei  ö".  H^S^Os  -\-  H/)  =  H2S0-^-\-  H^SOf  Die  durch  Ver- 
dünnen erhaltene  Lösung  ist  ziemlich  haltbar  und  entfärbt  verdünnte  Permanganatlösung 
nicht.  In  reinem,  krystalli»iertem  Zustande  erhält  man  die  Carosche  Säure  bei  der  Ein- 
nirkung  von  100%igem  Wasserstoffsuperoxyd  auf  Chlorsulf onsäure^).  Über  die  Bestim- 
mung des  Wirkungsicertes  vgl.  bei  den  l'ersidfaten  Gruppe  XIV,  1  und  Gruppe  XVII. 

Menthon  kann  man  mit  diesem  Oxj'dationsmittel  in  das  e-Lacton  der 
1 ,6-Dimethyloctan-3-olsäure  umwandeln,  Tetrah ydrocarvon  in  das  f-Lacton 
des  5-Isopropylheptan-2-olsäure. 


CR, 

CH3 

CH, 

CH3 

1 

CH, 

■CO 

1 

->► 

— CH, 

CO     -. 
—0 

1 
CO 

CH, 

1 

->- 

—0 

CO 
— CH., 

C3H, 

C,H, 

C3H, 

C3H, 

Menthon  Tetrahydrocarvon 

Oxydation  des  Menthons  durch  Carosche  Säure.  Aus  3S  g  Persulfat  dar- 
gestelltes trocknes  Reagens  wird  mit  p]iswasser  abgekühlt  und  unter  T^mrühren  mit  1.")  g 
Menthon  versetzt  (Temperatur  nicht  über  20*^).  Nach  24  Stunden  versetzt  mau  mit 
Wasser,  äthert  aus,  wäscht  die  Ätherlösung  mit  Bicarbonat  und  verdimnter  Natronlauge 
\md  destilliert.  Die  Fraktion  137 — 140°  bei  15  mm  Druck  erstarrt  zu  dem  Lacton,  das 
übrigens  mit  viel  besserer  Ausbeute  erhalten  wird,  wenn  das  Reagens  vorher  mit  Eisessig 
vorsetzt  wird. 

Genau  so  gelingt  die  Oxydation  des  Tetrahydrocarvons  und  in  ähnlicher 
Weise  mit  dem  flüssigen  Reagens  die  des  Camphers  zu.  dem  Campholid^). 

CO  CO 

CHo  CH, 

M  Bayer  und  Villiger,  B.   32,  3628  (1899). 

-)  D'Äns  und  Friederich,  B.  ^3,  1880  (1910):  vgl.  Ahrle.  J.  pr.  70,139(1900), 

•^)  Baeyer  und  Villiger,  B.   32,  3628  (1899):   33,  860  (1900). 

4- 


52  Gr.  X,  XI,  1.  R.   Stoermer 

In  manchen  Fällen  sind  die  Ester  der  zu  den  Laktonen  gehörigen 
Oxysäuren  mit  besserer  Ausbeute  darstellbar,  als  diese  selbst,  z.  B.  beim 
Suberon,  das  in  den  Äthylester  der  C-Oxyönanthylsäure  übergeht. 

Oxydation  des  Suberons.  Man  mischt  50  g  Persulfat  mit  150  g  Schwefelsäure- 
monohydrat und  100  g  Alkohol  und  tropft  innerhalb  einer  Viertelstunde  10  g  Suberon 
zu.  Nach  zweistündigem  Stehen  in  Eis  gibt  man  Eis  und  Wasser  hinzu,  filtriert  vom  aus- 
geschiedenen Suberonsuperoxyd  (2,1  g)  ab  vind  entzieht  dem  Filtrat  durch  Äther  den 
obigen  Ester  (6,2  gV). 

CHg  •  CH2  •  CH2  CH,  •  CH2  •  CH2OH 

CH2<  ->      CHo 

CH2CH0CO  CH2  ■  CH2  •  COOC2H5 

Suberon  ^-Oxyönanthylsäureester 

Ähnlich  verhält  sich  das  Cholestandion  C27H42O2,  das  in  essigsaurer 
Lösung  mit  Ammoniumpersulfat  eine  Oxyketocarhonsäure  C27H44O4  liefert 2). 

Zu  dieser  Gruppe  von  Oxydationen  gehört  auch  die  Umwandlung  des 
CO  COv 

Campherchinons    CgHij  in  das  Camjohersäureanhydrid  CgHi/  O, 

CO  CO" 

die  durch  verschiedene  andere  Mittel  bewirkt  wird.  Das  ganz  außerordentlich 
leicht,  oxydable  Chinon  geht  beim  Behandeln  mit  Zinkstaub  und  Eisessig  in 
Campher  säur  eanhydrid  über,  indem  sich  die  gelbe  Lösung  entfärbt.  Nach 
dem  Eindampfen  fällt  man  durch  Wasser,  Diese  merkwürdige  Oxydation, 
die  auch  durch  andere  Mittel  wie  Braunstein  usw.  leicht  bewirkt  wird,  ist 
nach  Ansicht  des  Entdeckers  der  Reaktion  auf  den  Sauerstoff gehalt  des 
Zihkstaubs  zurückzuführen^).  Wahrscheinlicher  dürfte  indessen  sein,  daß 
das  Auftreten  des  Anhydrids  bei  dem  geschilderten  Reduktionsverfahren  auf 
eine  Verunreinigung  des  Chinons  mit  Anhydrid  zurückzuführen  ist*). 


XL  CH >  C(OH). 

1.  Hydroxylierung  aliphatischer  Verbindungen  mit  tertiärem  Kohlen- 
stoff atom  (S.  52). 

2.  Triphenylmethangruppe  (S.  53). 

3.  Oxydation  aromatischer  Kohlenwasserstoffe  und  ihrer  Derivate  zu 
Phenolesn,  von  Phenolen  zu  mehrwertigen  Phenolen  (S.  56). 

4.  Hydroxylierungen  in  der  Anthrachinonreihe  (S.  58). 

5.  Hydroxylierungen  heterocj^clischer  Verbind vingen  (S.  61). 

1.    Hydroxylierung    aliphatischer   Verbindungen    mit   tertiärem    Kohlenstoff. 

Die  direkte  Oxydation  aliphatischer  Säuren  zu  Oxysäuren  gelingt  nur 
bei  solchen  mit  tertiärem  Kohlenstoff,  wie  zuerst  von  R.  Meyer ^)  an  der 
Cuminsäure  und  der  Isobuttersäure  beobachtet  wurde.  Behandelt  man  diese 
Säuren  in  alkalischer  Lösung  mit  der  berechneten  Menge  Permanganat,  so 
entstehen  als  Hauptprodukte  der  Reaktion  Oxysäuren,  aus  Isobuttersäure 
Oxyisdbiitter säure  (I),  aus  Cuminsäure  Oxyisojyropyl-henz'oesäure  (II) 

1)  Baeyer  und  Viiliger,  B.   33,  863   (1900). 

^)  Windaus,  B.   37,  2027   (1904).  ^)  O.  Aschan,  B.   30,  657   (1897). 

*)  Manasse,  B.   30,  661   (1897).  ^)  K.  Meyer,  A.   219,  240   (1883). 


Oxydation  dv.  \l.   1.  2.  ÖH 

1.  (CH3)2C{OH)COOH  und  11.  (CH3),  •  C(OH)  •  C^H^  •  COÜH, 

ebenso    aus    p-Tolyl-^-Methylbuttersäure    C^H;  •  CH(CH3)  •  CHg  •  CH,  •  COOH 
die  entsprechende  Oxysäure  C-H^  •  C(0H)(CH3)  •  CH^  •  CHg  •  COOHi). 

Bei  der  Oxydation  des  m-Cymols  erfolgt  in  der  aliphatischen  Seiten- 
kette die  gleiche  Hydroxylierung,  es  entsteht  m-Oxyisopropyl-benzoesäure^). 

Hydratropasäure  gibt  ebenso   Atrolactinsäure^)  CVH^  •  C(OH)  ^  .   Auch 

COOH 

durch  Salpetersäure  kann  eine  solche  Oxydation  erzielt  werden.    Isocapron- 

säure  (I)  wird  durch  126stündiges  Kochen  mit  konz.  Salpetersäure  in  das 

Lacton  einer  Methyloxyglutar säure  (II)  verwandelt : 

CH,x  COOH 

I.        '    CHCH,CH.,COOH<-    II.  C  •  CH,  CH,  CO 

CH,  '         "  CH3  "         " 

O 

während  diuch  Oxydation  mit  Permanganat  das  Isocaprolacton 

(CH3).,  •  C  —  CH,  •  CH.  •  CO 

I 

O — 


entsteht.    Isovaleriansäure  (I)  wird  ebenso  durch  14tägiges  Kochen  mit  konz, 
Salpetersäure  zu  Methyläpfelsäure  (II)  oxydiert^): 

COOH 
I.  (CH3).,  •  CH  •  CH^  •  COOH  ->  II.  C(OH)  •  CH^  •  COOH, 

CH3 

und  ähnliche  Beobachtungen  sind  am  Cholesterin  gemacht  worden^). 

Aucii  gesättigte  Kohlenwasserstoffe  mit  tertiärem  Kohlenstoff  können 
manchmal  leicht  oxydiert  werden,  z.  B.  Methyldiäthylmethan  beim  Schütteln 
mit  Permanganat  in  der  Kälte.  Hierbei  tritt  rasche  Entfärbung  ein,  so  daß 
Permanganat-  nicht  immer  als  diagnostisches  Reagens  für 
Doppelbindungen  zu  brauchen  is^-^),  ein  Befund,  der  aber  von  Tafel 
durchaus  nicht  bestätigt  werden  konnte'). 

Über  die  Oxydation  von  Aldoximen  R  •  CH  :  NOH  zu  Hydroxamsäure 
RC(OH):NOH,  vgl.  Oxyd.  Gr.  XVII,  1. 

2.  Triphenylmethangruppe. 

Triphenylmethan  sowie  dessen  einfache  Substitutionsprodukte  werden 
am  besten  durch  Chromsäure  in  die  zugehörigen  Carbinole  übergefülut,  füi" 
den  analogen  Übergang  der  Leukoverbindungen  dieser  Gruppe  in  die  zu- 
gehörigen Farbstoffe  können  dagegen  je  nach  der  Art  der  Substituenten  die 
verschiedenartigsten  Mittel  Verwendung  finden. 

Oxydation  von  Triphenylmethan  und  Trinitrotriphenyluiethan.  Tiiphenylmetliau 
löst  man  in  der  fünffachen  Menge  Eisessig  und  oxydiert  mit  einem  Cbersehuli  von  Chroni- 

>)  Rupe  und  Steinbach,  B.   44,  597  (1911). 

2)  Wallach,  A.   275.   1.".!)   (1893), 

')  Ladenburg  und   1!  uu  lii'inier,  B.   13,   üTl      I-^SO). 

*■)  Bredt,  B.   13,  748  (1880);   14,   1780  (1881). 

^)  Windaus,  B.   42,  3770  (1909). 

«)  Zelinsky  und  Zelikow,  B.  34,  2805  (1901). 

■)  Tafel,  B.   45,  452   (1912). 


54  Gr.  XI.  2.  R.  Stoermer 

säure  auf  dem  Wasserbade,  bis  eine  I*robe  mit  Wasser  Krystalle  abscheidet,  die  beim 
Kochen  nicht  mehr  schmelzen.  85 — 90%  Ausbeute  an  Triphenylcarhinol^).  Trinitro- 
triphenylmethan  geht  am  besten  in  Trinitrotriphenylcarbinol  über,  wenn  man  2  g  des- 
ersteren  in  60  ccm  Eisessig  löst  vmd  mit  2  g  Chromsäure,  gelöst  in  20  com  Eisessig,  0,2  g- 
Schwefelsäure  und  wenig  Wasser,  kurze  Zeit  auf  100°  erhitzt.  Der  Schwefelsäurezusatz 
ist  nötig,  weil  son.st  die  Eeaktion  sehr  viel  länger  dauert.    Ausbevite  90 %2). 

Sehr  glatt  gelingt  die  Oxydation  des  Triphenylmethans  zum  Carbinol 
durch  einfaches  Kochen  mit  siedender  Salpetersäure  vom  spec.  Gew.  1,33^). 

Auch  durch  Einleiten  von  Luft  in  die  mit  alkoholischer  Natron- 
lauge versetzte  Benzollösung  des  Trinitrotriphenylmethans  und  gewisser 
Derivate  kann  man  leicht  die  Carbinole  erhalten*). 

In  der  Technik  werden  gewisse  Farbstoffe  der  Triphenylmethanreihe 
nicht  durch  Oxydation  der  reinen  Leukobasen  dargestellt,  sondern  durch 
direktes  Zusammenoxydieren  der  verschiedenen  den  Farbstoff  bildenden 
Komponenten,  wobei  intermediär  die  Leukoverbindungen  entstehen.  Vor 
allem  gewinnt  man  so  Rosanilin  und  Pararosanilin,  ersteres  durch  Oxydation 
eines  Gemisches  von  Anilin,  o-Toluidin  und  p-Toluidin,  letzteres  aus  einem 
Gemisch  von  Anilin  und  p-Toluidin.  Als  Oxydationsmittel  dient  Arsensäure 
oder  Mtrobenzol,  im  Kleinen  auch  sehr  gut  Quecksilberchlorid.  Bei  dem 
Arsensäureverfahren  (Medlock,  Nicholson,  Girard  und  de 
Laire  1860)  werden  etwa  gleiche  Teile  Anilin,  o-  und  p-Toluidin  mit  sirup- 
dicker Arsensäure  (sp.  Gew.  2,06)  auf  170 — 180*^  erhitzt.  Die  Schmelze  wird 
mit  Wasser  unter  Druck  ausgelaugt  und  die  Arsensäure  bzw.  arsenige  Säure 
durch  Zusatz  von  Kalk  z.  T.  neutralisiert.  Der  Farbstoff  wird  dann  durch 
Kochsalz  ausgesalzen. 

Bei  dem  Nitrobenzolprozeß  (Coupier  1869),  der  in  ähnlicher 
Weise  unter  Zusatz  von  etwas  Eisen  und  Salzsäure  ausgeführt  wird,  wQbei 
Eisen  als  Sauerstoff  Überträger  wirkt,  beteiligt  sich  das  Nitrobenzol  selbst 
nicht  an  der  Rosanilinbildung,  sondern  scheint  in  indulinartige  Farbstoffe 
überzugehen. 

Der  Vorgang  ist  offenbar  der,  daß  p-Toluidin  (I)  zunächst  zu  p-Amino- 
benzaldehyd  (II)  oxydiert  wird,  der  mit  2  Mol.  Anilin  sich  zu  Triaminotri- 
phenylmethan  (III)  kondensiert,  woraus  schließlich  durch  Oxydation  das. 
Carbinol  (IV)  und  danach  der  Farbstoff  entsteht. 

/"ITT  OOTT 

I.  C,h/       '     -^  II.  CUy  -^    III.  C  (CeH.NHa)^     ->     IV.  C(C«H4NH,)3 

H  OH 

Ähnlich  bilden  sich  Farbstoffe  der  Aurin-  und  Triphenylmethanreihe,. 
wenn  man  Formaldehyd  oder  Benzaldehyd  mit  Phenolen  oder  Phenolcarbon- 
säuren durch  konz.  Schwefelsäure  condensieit  und  unter  gleichzeitigem  oder 
nachherigem  Zusatz  eines  Oxydationsmittels,  wie  Natriumnitrit,  das  ent- 
standene Methan  zu  einem  Farbstoff  oxydiert^).  Die  durch  Condensation 
von  Oxyaldehyden  mit  Oxycarbonsäuren  entstehenden  Leukoverbindungen 
lassen  sich  durch  Nitrosylschwefelsäure  zu  Farbstoffen  oxydieren^). 

1)  E.  und  O.  Fischer,  B.  14,   1944  (1881). 

')  E.  und  O.  Fischer,  A.  194,  256  (1898);  B.  37,  3356  (1904);  Gomberg,  B.  37, 
1639  (1904).  3)  Schmidlin  und  Garcia-Banüs,  B.   45,  3191  (1912). 

*)  O.  Fischer  und  G.   Schmidt,  C.   1904,  I,  461. 

5)  Geigy,  D.  E.  P.  49970  (1889);  Caro,  B.  25,  939,  2675  (1892).  Bayer  u.  Co., 
I).  K.P.  234519  (1911).  «)  Bayer  und  Co.,  D.  R.  P.  223462,  223463  (1910). 


Oxydation  (if.  XI.  2.  55 

Die  Oxydation  reiner  Leukobasen  zu  den  Farbstoffen 
erfolgt  am  besten  in  verdünnter,  schwach  schwefelsaurer  oder  salzsaurer 
Lösung  durch  Braunstein  oder  Bleisuperoxyd.  Leukomalachitgrün  CßH-  •  CH  • 
[CV,H4  •  N(CH3)2]2  wird  in  der  berechneten  Menge  Salzsäure  gelöst  und  in 
verdünnter  Lösung  mit  geschlämmtem  Bleisuperoxyd  versetzt.  Darauf  wird 
das  Blei  durch  Natriumsulfat  entfernt  und  aus  dem  Filtrat  das  Malachitgrün 
durch  Kochsalz  und  Chlorzink  gefällt.  Ebenso  verläuft  die  Oxydation  durch 
Braunstein^).  Zahlreiche  Farbstoffe  der  Gruppe  sind  auf  diesem  Wege,  auch 
technisch,  hergestellt  worden,  so  z.  B.  die  Farbstoffe  der  Patentblaugruppe, 
indem  man  die  Sulfosäuren  (oder  deren  Magnesiumsalze)  der  Methankörper 
durch  Bleisuperoxyd  und  Schwefelsäure  oxydiert  2). 

OH  Oll 


sonnig  •  CeH,— CH:[C,H4N(C2HJ,]2    ->■    SO.nig  ■  ('Ji.,_C^ 
SO,H  SO, 


('eH,N(C,H,), 
C,H,N(C,H6)2 


Leukopatentblau  Patentblau 

Auch  das  Benzal-dinaphtyl-oxyd  wird  am  besten  durch  Bleisuperoxyd 
in  Eisessig  zum  Carbinol  oxydiert^). 

Andere  Leukoverbindungen  oxydiert  man  mit  Chloranil,  wie  z.  B. 
p-Oxy-tetramethyldiamido-triphenylmethan*),  einige  oxydieren  sich  nur  mit 
Chloranil,  nicht  mit  Bleisuperoxyd,  z.  B.  die  Acetyl Verbindung  der  durch 
Kondensation  von  p-Nitro-dimethylamido-benzhydrol  NOg  •  C6H4  •  CHOH  • 
CeH4N(CH3)2  und  p-Toluidin  entstehenden  Leukobase^).  Ähnlich  günstige 
Erfahrungen  mit  Chloranil  gegenüber  dem  Bleisuperoxyd  machten  v.  Miller 
und  Plöchl^).  Andererseits  ist  ein  Übelstand,  daß  die  Prodvikte  öfter  chlor- 
haltig werden  und  das  entstehende  Tetrachlorhydrochinon  entfernt 
werden  muß. 

Zur  Darstellung  des  Chloranils  vgl.  XII,  2  (S.  64).  Dies  für  die  Technik  wegen 
seiner  Kostspieligkeit  kaum  verwendbare  Oxydationsmittel  wirkt  vermöge  seines  leichten 
Übergangs  in  Tetrachlorhydrochinon:    0,01462  +  HjO  =  C,Cl4(OH)2  +  O. 

Häufig  lassen  sich  Leukobasen  mit  freien  Amidogruppen  nur  schlecht 
oxj^dieren,  man  führt  sie  dann  durch  Acetylieren  zuerst  in  Acetylverbindungen 
über,  die  dann  ganz  glatt  durch  die  obigen  Superoxyde  oxydiert  werden,  z.  B. 
beim  o-Aminobittermandelölgrün'^),  beim  Tetramethyl  -  diamino  -  diphenyl- 
aminotolylmethan^).  Es  gelingt  auch  die  Oxj-dation  der  freien  Aminover- 
bindungen  direkt,  wenn  man  ein  Verdünnungsmittel,  besonders  Aceton, 
anwendet  bei  Gegenwart  von  viel  Kochsalz  und  verdünnter  Essigsäure  oder 
Oxalsäure^). 

Gtewisse  Leukobasen  können  durch  Eisenchlorid  oxydiert  werden,  z.  B. 
wenn  man  die  Leukobase  aus  Tetraäthyl-diamido-benzhydrol  und  Meth}^- 

M  E.  und  O.  Fischer,  B.   12,  im  (1879). 

*)  Höchster  Farbwerke  D.  R.  P.  70537  (1892);  Fritsch,  B.  29,  2290  (1896); 
E.  und  H.  Erdmann,  A.  294,  376  (1897).- 

=»)  Gomberg  und  Oone,  A.  370,  168  (1909). 

*)  O.  Fischer,  B.  14.  2523  (1881).  »)  Nölting,  B.   24,  3137  (1891). 

•)  V.  Miller  und  Plöchl,  B.   24,  1707  (1891). 

')  O.  Fischer  und  Schmidt,  B.   17,  1891   (1884). 

«)  Nölting,  B.   24,  3131   (1891). 

»)  Höchster    Farbwerke,  D.  R.  P.  70905  (1893). 


56  (^r.  XI,  3.  R.  Stoermer 

ketol  in  konz.  Salzsäure  löst  und  unter  Kochsalzzusatz  Eisenchloridlösung 
zutropfen  läßt,  bis  keine  weitere  Abscheidung  erfolgt;  ebenso  die  Base  aus 
dem  Michler sehen  Hydrol  und  Ba-Pa-dimethylindoU). 

3.    Oxydation  aromatischer  Kohlenwasserstoffe  zu  Phenolen. 
Phenole  ->  mehrwertige  Phenole. 

Die  aromatischen  Kohlenwasserstoffe  direkt  zu  hydroxylieren  ist  früher 
nur  in  untergeordnetem  Maße  gelungen.  Friedel  und  Grafts  erhielten  bei 
der  Einwirkung  von  gasförmigem  Sauerstoff  auf  Benzol  und  Aluminium- 
chlorid Phenol'^).  In  kleiner  Menge  wird  es  durch  Ozon  gebildet,  besonders 
bei  längerer  Einwirkung  im  Sonnenlicht  3),  ja  sogar  schon  beim  Schütteln  von 
Benzol  mit  Natronlauge  und  Luft 4).  Palladiumwasserstoff  erzeugt  ebenfalls 
Phenol,  insofern  als  der  bei  der  Oxydation  des  darin  gebundenen  Wasserstoffs 
nascierende  Sauerstoff  wirksam  wird,  wohl  durch  Vermittlung  von  Wasser- 
stoffsuperoxyd^). Dies  letztere  Oxydationsmittel  selbst  liefert  ebenfalls 
direkt  etwas  Phenol,  aus  Naphthalin  Naphthol,  aus  Anthracen  viel  Anihra- 
chinon^).  Größere  Mengen  Phenol  entstehen  aus  Benzol  nach  der  Methode 
von  Fenton  (vgl.  IX.  CHOH ->  CO  S.  46)  durch  Oxydation  mit  Wasser- 
stoffsuperoxyd und  Ferrosulfat.  10  g  Benzol,  mit  der  berechneten  Menge 
Wasserstoffsuperoxyd,  das  auf  500  ccm  verdünnt  war,  und  1,5  g  Ferrosulfat 
auf  45 •^  erhitzt,  lieferten  nach  mehrstündigem  Stehen  15*^o  des  angewandten 
Benzols  an  Phenol,  daneben  3,5  g  reines  Brenzcatechin'^). 

Dasselbe  Oxydationsgemisch  oxydiert  Oxyaldehyde  zu  Dioxyaldehyden ; 
p-Oxybenzaldehyd  liefert  Protocatechualdehyd,  Salicylaldehyd  2,3-Dioxy- 
benzaldehyd  neben  weniger  Resorcylaldehyd^). 

Cumarin,  ebenso  oxydiert,  geht  in  6-Oxycumarin  über^). 

Durch  elektrochemische  Oxydation  gelingt  ebenfalls  die  Einführung  von 
Sauerstoff  in  aromatische  Kohlenwasserstoffe.  An  Blei-,  Platin-  oder  Graphit- 
anoden geht  Benzol  in  Phenol,  Brenzcatechin  und  Hydrochinon  über,  schließlich 
in  Chinon  und  Maleinsäure.  Auch  Toluol,  Xj^lol  und  Thj^mol  sind  unter- 
sucht worden  1°). 

Bei  der  elektrochemischen  Oxydation  von  Säuren  in  schwefelsaurer  Lösung  treten 
ebenfalls  Hydroxylierungen  ein.  Es  entstehen  in  kleinen  Mengen,  teilweise  unter  COg- 
verlust,  Brenzcatechin  und  Hydrochinon,  ferner  Hydrochinoncarbonsäure.  Ähnlich  werden 
o-  und  p-Oxybenzoesäure  oxydiert,  wobei  Oxyhydrochinon-carhonsäure  (wahrscheinlich) 
lind  Protocaiechusäure  nachgewiesen  wurden^"). 

Die  4-Oxybenzol-arsinsäure  wird  durch  Kaliumpersulfat  in  alkalischer 
Lösung  in  eine  Dioxyhenzolarsinsäure  umgewandelt  ^i). 


1)  Bayer  &  Co.,  D.  B.  P.   121837   (1901),   12721.-)   (litol). 

2)  Friedel  und  Grafts,  C.  r.  86,  884  (1878). 

3)  Nencki  und  Giacosa,  H.  4,  339  (1880);  Leeds.  B.   14.  itTf)  (1881). 
*)  Badziszewski,  J.  pr.   23,  96  (1881). 

5)  Hoppe-Seyler,  B.  12,  1551  (1879)  und  Leeds,  B.  14,  97(5  (1881). 
«)  Leeds,  B.   14,  1382   (1881). 

•?)  Gross,    Bevan  und  Heiberg,  B.   33,  2015  (1900). 
8)  Sommer,  G.   1904,  II,   1631. 
'•*)  Bargellini  imd  Monti.   (i.    45,  I,  90  (1915). 

10)  Fichter  xmd  Stocker,  B.  47,  2003  (1914);  Fichter  und  Uhl,  H.  c.  A. 
(1920).  ")  Höchster    Farbwerke,  D.  B.  P.  271892   (1914). 


Oxytlatioii  <m.  \I.  'A.  5? 

Auch  mittels  der  Grignaidschen  Reaktion  sind  Kohlenwasserstoffe 
lind  Derivate  hydroxylierbar.  Man  führt  zunächst  Halogen  ein,  setzt  die 
Halogenverbindung  mit  Magnesium  um  und  leitet  in  die  so  erhaltene  Lösung 
stundenlang  trockne,  kohlensäurefreie  Luft  oder  reinen  Sauerstoff.  Durch 
Zersetzung  mit  Wasser  wird  Phenol  gebildet  ^) : 

CßH^Br  -^CeH^MgBr  ->CÄ  •  O  •  MgBr  ->C6H50H. 

Daneben  entstehen  noch  andere  Stoffe,  wie  p-Dioxydiphenyl  und 
Benzochinon,  was  auf  die  primäre  Bildung  eines  Peroxyds  CgH^O  ■  OMgBr 
schließen  läßt  2). 

Ähnlich  lassen  sich  o-  und  p-Bromtoluol,  Bromanisol,  Bromnaph- 
talin    usw.    in   die    entsprechenden   Phenole    umwandeln.       iry — 2^%   Aus- 

pLT      .   pi-I 

beute.     Chlorcyclohexan    CHax        ^  ~^CHCI     geht     in    Hexahyclrophenol 

CH.2  •  GH., 

GH.,   GHo\ 
GH..  "         '  :GH(0H)  iiber^). 

"    GHa-GH/ 

Werden  die  Wasserst  off  atome  des  Benzolkerns  durch  bestimmte  Gruppen 
beweglicher,  so  gelingt  die  Oxydation  leichter.  Trinitrobenzol  wird  in  der 
Siedehitze  bei  Gegenwart  von  Soda  durch  Ferricyankalium  zu  Picrinsäure 
oxydiert,  die  beim  Ansäuern  ausfällt.  m-Dinitrobenzol  liefert  nur  in  kleiner 
Menge  Dinitrophenol,  Nitrobenzol  wird  nicht  angegriffen*). 

Eine  merkwürdige  Oxydation  dagegen  erleidet  das  Nitrobenzol  durch 
gelindes  Erwärmen  mit  feingepulvertem,  trocknem  Ätzkali.  Die  Mischung 
färbt  sich  nach  einigem  Stehen  zunächst  rot  und  bei  gelindem  Erwärmen 
auf  60 — 70*^  ist  nach  zwei  Stunden  die  Oxydation  beendet.  Aus  20  ccm  Nitro- 
benzol erhält  man  11  ccm  zurück,  die  verbrauchten  9  ccm  liefern  5  g  o-Nitro- 
phenol  =  45%  der  Theorie.  Da  die  Reaktion  auch  in  der  Wasserst offat mo- 
sphäre  vor  sich  geht,  so  ist  es  nicht  der  Luftsauerstoff,  der  die  Oxydation 
bewirkt.     «-Nitronaphthalin    gibt    ebenso    a-Nitro-^-naphthol,    m-Nitrotoluol 

(1)  (2)  (3) 

Nitro-0-kresol  GeHgGHg  •  OH  •  NOg,    m-Dinitrobenzol    in    Benzolverdünnung 

(i)  (3)  (4) 

Dinitrophenol  GsHa  •  NOg  •  NO2  ■  OH,  m  -  Nitrochlorbenzol  2  -  Nitro  -  6  -  cklor- 
phenol-V^). 

Nitrieit  man  Benzol  oder  Benzolderivate  bei  Gegenwart  von  Queck- 
silber oder  dessen  Salzen,  so  findet  gleichzeitige  Hydroxylierung  statt.  400  g 
Benzol  mit  50  g  Mercurinitrat  und  625  g  Salpetersäure  (sp.  Gew.  1,39)  be- 
liandelt,  gibt  neben  Picrinsäure  38%  o-Nitrophenol;  bei  der  doppelten  Menge 
derselben  Salpetersäure  entstehen  380  g  Picrinsäure,  160  g  Nitrobenzol  und 
2  g  o-Nitrophenol.  Naphthalin  gibt  neben  andern  Produkten  12%  Nitro- 
naphthole,  Ghinolin  N itrooxychinolin^) . 

Anthracen  gibt  in  Eisessig  mit  Bleisuperoxyd  (I.Mol.)  zunächst  An- 
thranolacetat  I,  sodann  mit  2  Mol.  Oxanthronacetat  II,  mit  Brom  oder  Chlor 
Oxanthron'): 

M  Bodroiix,  ('.  r.   136,   158  (1903);  Bl.   [3]  31,  33  (1904). 

-)  Porter  und  Steel,  Am.  80c.   42,  2650  (1920). 

=»)  Bouveault,  Bl.   [3]   29,   1049   [1903].  *)  Hepp,  A.   215,  353  (1882). 

-)  Wohl,  B.   32,  3480  (1899),   Griesheim-Elektron,  D.  R.  P.  110790  (1899). 

")  Wolffenstein  und  Böters,  U.  R.  P.   194SS3  (1908). 

')  Kuit    H.  Meyer,   A.    379,  73   (1911). 


58  Gr.  XI.  8.  4.  H.   Stoermer 

O  •  CO  ■  CH3 

C  CO 

I.  I        I     ^     I        I  IL    I        I        I        I 

CH  C 

H         O  •  CO  •  CH3 

Phenole  werden  weiter  hydrox3'liert  durch  Schmelzen  mit  Ätznatron 
(nicht  Ätzkali).  Man  erhält  aus  Phenol  wesentlich  Resorcin  und  besonders 
reichlieh  Phloroglucin^).  Auch  im  Tierkörper  wird  Benzol  bzw.  Phenol  höher 
oxydiert,  und  zwar  zu  Brenzcatechin  und  H ydrochinon^) . 

Auch  eine  neutrale  oder  saure  Lösung  von  Sulfomonopersäure  oder 
Kaliumpersulfat  führt  Phenol  in  Brenzcatechin  (30%)  und  etwas  Hydrochinon 
(12,5%)  über,  ebenso  Nitrophenole  in  N itrobrenzcatechin  bzw.  Nitrohydro- 
chinon^).  Ebenso  p-Kresol  in  Homobrenzcatechin,  p-Oxybenzoesäure  in  Proto- 
catechusäure^). 

Von  Oxyaldehyden  wird  durch  dasselbe  Mittel  Salicylaldehvd  in  Gen- 

(2,5)  (1) 

tisinaldehyd  (0H)2  •  CfiHg- CHO  übergeführt^),  während  Anisaldehyd  ein- 
fach zu  Anissäure  oxydiert  wird  und  Vanillin  Dehydro-divanillin  (vgl.  XIV,  5) 
liefert^). 

4.    Hydroxylierungen   von    Chinonen,    speziell    in    der    Anthrachinonreihe. 

Hydroxylierungen  von  Chinonen  gelingen  häufig  leicht  in  alkalischer 
Lösung  durch  den  Luftsauerstoff.  So  geht  Dinaphtjddichinon  über  in  Dioxy- 
dinaphtyl-dichinon'^),  Juglon  in  Oxyjuglon^),  a-Naphtochinon  in  Oa;?/na2?Äto- 
chinon^).  Auch  mit  Wasserstoffsuperoxyd  kann  in  alkalischer  Lösung  eine 
analoge  Hydroxylierung  erfolgen i**).  Doch  wird  Phenanthrenchinon  hierdurch 
wie  auch  andere  Cf-Diketone,  glatt  abgebaut  und  zwar  zu  Diphensäure  (vgl. 
Oxyd.  XVI,  11,  S.  127)  und  bei  chinoiden  Farbstoffen,  wie  z.  B.  beim  Krystall- 
violet  oder  Fuchsin  findet  ebenfalls  keine  Hydroxylierung  statt,  sondern  Ab- 
bau zu  substituierten  Benzophenonen  ^i)  (vgl.  Gr.  XVI,  9). 

Ganz  außerordentlich  leicht  finden  Oxydationen  in  der  Gruppe  des 
Anthrachinons  statt,  besonders  wenn  schon  Hydroxyle  in  der  Molekel  vor- 
handen sind.  So  liefert  die  Anthrachinonsulfosäure-2  (I)  beim  Schmelzen 
mit  Ätzkali  1 ,2-Dioxyanthrachinon  {Alizarin)  (11)^-),  die  Disulfosäuren  ebenso 
bei  höherer  Temperatur  Trioxyanthrachinone : 


1)  Barth  und  Schreder,  B.   11,   1332   (1878). 

2)  Baumann  und  Preusse,   H.    3,    156    (1879);    5,   342    (1881):    6,    189    (1882); 
Nencki  und  Giacosa,  H.   4,  335   (1880). 

3)  Elbs,  J.  pr.  48,    179    (1893);    Bamberger    und    Czerkis,    J.  pr.    68,    480, 
48(i  (1903).  ")  Schering,  D.  R.  P.  81068,  81298  (1895). 

5)  Neubauer  und  Flatow,  C.   1907,  II,  901. 

8)  Elbs  und  Lerch,   J.  pr.   93,   1   (1916). 

')  Korn,  B.   17,  3020  (1880).  «)  Mylius,  B.   18,  469  (1889). 

9)  Kowalski,  B.   25,   1658  (1892). 

10)  Eohde  und  Dorfmüller,  B.   43,   1366  (1910). 

»i)  V.  Georgievics,  B.  38,  884  (1905);  Perkin  jun.,  Proc.  23,  166  (1907). 

1=^)  Perkin,  B.   9,  281   (1876);  LiebermaÄia,  A.  183,  149  (1876). 


Oxydation  (.i  .  \  I.    I.  59 

CO  CO  CO    OH 

CO  CO  CO 


OH 


CO   OH 

CO   OH 

CO 

1        l'      ^«       -> 

1  1  1  ;;0« 

<- 

1     1     1 

CO 

CO   ÖH 

CO   OH 

AUzarin 

Purpurin 

Purpuroxanthin 

Die  2,6-Disulfosäure  geht  in  1,2,6-Trioxy-  und  die  2,7-Di8ulfosäure  in  1,2,7- 
Trioxyanihrachinon  über^).    (Flavopiirpurin  bzw.   Atithrapurpurin.) 

Viel  glatter  ist  indessen  der  Verlauf,  wenn  der  Schmelze  von  vornherein 
Kaliumchlorat  zugesetzt  wird.  Die  Ausbeute  ist  dann  fast  quantitativ,  z.  B. 
beim  AUzarin'^). 

Erhitzt  man  das  Alizarin  mit  Arsensäure  oder  gewissen  anderen  Oxy- 
dationsmitteln wie  Braunstein  und  Schwefelsäure,  so  erhält  man  Purpurin^), 
ja  das  Purpuroxanthin  geht  schon  durch  Kochen  mit  wäßriger  Kalilauge  in 
diesen  Farbstoff  über*).  Endlich  entsteht  dieselbe  Verbindung  durch  Oxy- 
dation des  Chinizarins  (1,4-Dioxyanthrachinon)  mit  Braunstein  und  Schwefel- 
säure bei  1600  5). 


OH 


Auffällig  ist  bei  der  letztgenannten  Reaktion,  daß  das  Chinizarin  als  1,4-Di- 
oxyderivat  weiter  hydroxyliert  wird  und  nicht  in  ein  Chinon  übergeht 
(Formel  s.u.). 

Außerordentlich  wichtig  für  die  Erweiterung  dieses  Oxydationsgebietes 
war  die  Beobachtung  Bohns  in  der  Badischen  Anilin-  und  Sodafabrik,  daß 
rauchende  Schwefelsäure  die  niedrig  hydroxylierten  Anthrachinone  in  Poly- 
oxyanthrachinone  umzuwandeln  vermag.  Es  ist  gelungen,  diese  sich  sonst 
als  Nebenwirkung  äußernde  Oxydationswirkung  des  Schwefelt rioxyds  tech- 
nisch zur  Haupt reaktion  zu  machen. 

Danach  geht  das  Alizarinblau  in  Tri-  und  T etraoxy-anthrachinolin- 
chinon  über  {Alizarinblatigrün,  Alizaringrün)^). 

Bei  der  genaueren  Untersuchung  der  Bohnschen  Reaktion  zeigte  sich, 
daß  sie  bei  den  verschiedensten  Oxyanthrachinonen  ausführbar  ist,  die  ein 
Hydroxyl  in  «-Stellung  enthalten.  Rauchende  Schwefelsäure  von  70 — 80% 
Anhydridgehalt  wirkt  schon  bei  niedriger  Temperatur  ein;  es  bildet  sich  aus 
Alizarin  zunächst  der  Schwefelsäureester  des  Chmalizarins,  bei  dessen  V^er- 
seifung  Chinalizarin  oder  Alizarinbordeaux  entsteht.  Chinizarin  liefert  so 
dasselbe  Chinalizarin'). 


M  Caro,  B.  9,  682  (1876);  Schunck  und  Römer,  B.  9,  679  (1876). 
^)  Koch  1873.     Vgl.  Roscoe-Schorlemmer,  I^hrb.  d.  Chem.   J,  777. 
=>)  de   Lalande,  C.  r.    79,  669  (1874). 
*)  Kosenstiehl,  C.  r.   79,  764   (1874). 
*)  Baeyer  und  Caro,  B.  8,   1.52   (1875). 

«)  B.  A.  S.  F.   (R.  Bohn)   1).  R.  P.   46654    (1888);    Grabe,  B.    23,  3739   (1890): 
B.  24,  2297  (1891);  Grabe  und  Philips.  A.  276,  21  (1893). 

')   Caitermann,   .1.  pr.    43.  246  (1891);   44,   103  (1891). 


60  G-r.  XI.4.  R,  Stoermer 

CO   OH  OH    CO  OH  OH  CO 

■\/   ■^.z   \/  '\/^^\/^'"/"  '\/ \^ 

CO  OH    CO  OH  CO 

Alizarin  Chlnallzarin  Chinizarin 

Leichter  und  glatter  verläuft  die  Reaktion  bei  Gegenwart  von  Bor- 
säure, wobei  als  Zwischenprodukte  Borsäureester  entstehen,  die  vermöge 
ihrer  größeren  Stabilität  bei  höherer  Temperatur  zu  arbeiten  und  die  rau- 
chende Säure  durch  gewöhnliche  konzentrierte  zu  ersetzen  gestatten^). 

Setzt  man  noch  Oxydationsmittel  hinzu,  wie  Braunstein  oder  Arsen- 
säure, so  kann  man  in  obige  Alizarinbordeaux'  noch  weitere  Hydroxyl- 
gruppen einführen,  man  gelangt  zu  den  Alizar incy aninen,  wertvollen  Beizen- 
farbstoffen. Intermediär  entstehen  dabei  Dichinone,  die  bei  der  Reduktion 
durch  schweflige  Säure  in  die  Cyanine  übergehen.  So  erhält  man  aus  Tetra- 
oxy-anthrachinon  (Alizarinbordeaux)  Pentaoxy-anthrachinon  (Alizarincyanin) : 

OH   CO   OH  ^     CO    OH  OH  CO  OH 


lOH        .  r        OH      _^  OH 


/• 


OH   CO  Q     CO  OH  CO   OH 

Alizarinbordeaux  Dichinon  Alizarincyanin 

Anthragallol  (1,2,3-Trioxyanthrachinon)  gibt  besonders  gut  1,2,3,4-Tetra- 
oxyanihrachinon  in  konz.  Schwefelsäure  durch  Braunstein,  Persulfate  oder 
Salpetersäure  und  bei  Gegenwart  von  Borsäure 2).  1,5-Diamino-anthrachinon 
geht  ebenso  in  DiamiTW-anihrarufin  neben  Diamino-anihrachryson  über^): 

CO  NH2  OH  NH,  ^  OH  CO  NH., 

I    X   ;  -^      '  -^   OH 


NH2  CO  NH2        OH  NHo  CO  OH 

1,5-Diaminoanthrachlnon  Diaminoanthrarufin  Diaminoanthrachryson 

Auch  Hexaoxy-anthrachinone  können  gebildet  werden,  z.  B.  aus  Anthra- 
chryson  und  Oxychrysazin ;  die  Konstitution  dieser  steht  aber  noch  nicht  fest . 

Auch  in  das  nicht  hydroxylierte  Anthrachinon  und  dessen  Derivate 
lassen  sich  direkt  Hydroxylgruppen  einführen,  wenn  man  sie  in  konzen- 
trierter oder  rauchender  Schwefelsäure  mit  Persulfaten*)  oder  bei  Gegenwart 
von  Quecksilbersalzen  mit  salpetriger  Säure^)  behandelt.  Beim  Erwärmen  bis 
auf  180"  erhält  man  aus  Anthrachinon  direkt  Chinizarin;  setzt  man  gleich- 
zeitig Arsensäure  oder  Phosphorsäure  zu,  so  entsteht  direkt  Purpurin  oder 
dessen  Sulfosäure.  Bei  Gegenwart  von  Borsäure  und  Quecksilbersalzen  ge- 
lingt die  Oxydation  schon  mit  Schwefelsäure  von  45%  SO3  unter  gleich- 
zeitiger  Sulfurierung  des  Purpurins. 


1)  Bayer  &  Co.,   D.  K.  P.   (M418,   65182    (1890),   65375,    (iä  i:.:!.   67061,   67063, 
<59013  (1891),  69388  (1892),  97674  (1898),  102638  (1899). 

2)  Bayer  &  Co.,  D.  R,  P.  102638  (1899). 

3)  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.   106034  (1899).  *)  Wacker,  J.  pr.  54,  88  (1896). 
=  )  Bad.  Anilin-  u.   Sodafabrik,  D.  R.  P.   153129  (1904):   172688  (1906). 


Oxydation  ( .i  .  X  I .    I.  .■>.  ßl 

Die  Oxydation  in  schwefelsaurer  Lösung  mittels  salpetriger  Säure  läßt 
sich  auch  mit  Vorteil  auf  schon  hydroxylierte  Anthrachinone  selbst  über- 
tragen. Alizarin  geht  so  in  Purpurin  über,  ebenso  bei  Gegenwart  von  Bor- 
säure Flavopurpurin  und  Anthrapurpurin  in  Oxy-flavo-  und  Oxy-anihra- 
piir'piirin'^). 

Diese  für  das  Anthrachinon  gültigen  Oxydationsmethoden  sind  dann 
auch  auf  andere  ähnliche  Ringsysteme  übertragen  worden.  Oxynaphtacen- 
chinon  kann  man  durch  die  oxydierende  Kalischmelze  oder  durch  Oxydieren 
mit  Schwefelsäure  bei  Anwesenheit  von  Borsäure  in  Dioxy-naphthacenchinori 
überführen'^). 


5.  Hydroxylierung  heterocyclischer  Verbindungen. 

In  der  Chinolinreihe  läßt  sich  die  Oxydation  des  Chinolins  zu  CarhostyrU, 
wenn  auch  nicht  mit  sehr  guter  Ausbeute,  durch  unterchlorige  Säure  bewirken. 
Bringt  man  zu  einer  Lösung  dieser  Säure,  erhalten  aus  einer  wäßrigen  Chlor- 
kalklösung und  überschüssiger  Borsäure,  Chinolin,  so  kann  man  nach  kurzer 
Zeit  aus  der  Reaktionsmasse  das  gebildete  CarhostyrU  isolieren,  wenn  man 
die  Flüssigkeit  nach  Behandlung  mit  schwefliger  Säure  mit  Äther  extrahiert, 
die  Ätherlösvnig  mit  Soda  wäscht  und  das  Lösungsmittel  abdunstet  ^).  Über 
die  Oxydation  des  Pyridin-  und  Chinolinjodalkylats  zu  Pyridonen  bzw.  Chino- 
lonen  vgl.  CHOH  ->  CO  (S.  45). 

Die  Einwirkung  von  Chlorkalk  auf  6,8-Dimethylchinolin  verläuft  aber 
nicht  unter  Bildung  eines  Carbostyrils,  sondern  liefert  ein  Chlordimethyl- 
chinolin*). 

Phenanthridin  (I)  wird  durch  die  üblichen  Oxydationsmittel  nicht  ver- 
ändert, nur  durch  eine  siedende  Chlorkalklösung  bei  Gegenwart  von  Kobalt- 
nitrat tritt  Oxydation  zu  Phenantkridon  (II)  ein: 

CßH^  — CH  CfiH^  — CO 

L  i  i|      ->    n. 

CßH^— N  CßH^  — NH 

Dieselbe  Gruppierung  findet  sich  auch  im  Acridin  (I),  das  durch  das 
gleiche  Oxydationsmittel  ebenfalls  gut  zu  Acridon  (II)  oxydiert  wird^): 

CH  CO 

I.  C«H/  I      )€oH,    ->   II.  CeH,<^;  C,;H, 

Behandelt  man  Ox^uracil  in  wäßriger  Lösung  mit  Brom  bis  zur  blei- 
benden Rotfärbung,  so  erhält  man  quantitative  Ausbeute  an  Isodialursäure^) : 

NH  — CO  NH  — CO  NH  — CO 

-  C0<  /C(OH)  ->  CO  (  )>C(OH)  ->  C0<(  )C0 

NH  — CH  NH  — C(OH)  NH  — CHOH 


M  Dimroth  und  Fick,  A.   411,  327  (1916). 
2)  Deichler  und  Weizmann,  B.   36,  719  (1903). 

»)  Erlenmeyer  und  Rosenhek,  B.  18,  3295  (1885).     Einhorn  und  Lauch, 
B.  19,  55  (1886).  •»)  Späth,  M.   40,  93  (1919). 

']  Pictet  und  Patry,  B.  26,  1962  (1893). 
«)  Behrend  und  Roosen,  A.   251,  242  (1889). 


62  Crr.  XII.  1.  K.   Stoermer 

Auch  Fiirfurol  läßt  sich  direkt  hydroxylieren,  wenn  es  mit  Sulfomono- 
persäure  oder  Wasserstoffsuperoxyd  behandelt  wird.  Man  erhält  zwei  ver- 
.schiedene  Oxyfurfurole.  im  ersten  Falle  das  symmetr.  Oxyfurfurol  der  FormeP) 

CH  —  CH 
OH  •  C— 0— C  •  CHO 


XII.  Oxydation  zu  Chinonen  und  chinoiden  Verbindungen. 

1.  CH  ->C0;  Oxydation  von  Kohlenwasserstoffen  usw.  (S.  62). 

2.  Oxydation  von  Aminen  und  Phenolen  zu  Chinonen  (Chinhydronen 
S.  64). 

3.  Oxydation  von  Aminophenolen  und  Diaminen  zu  Chinoniminen, 
Chinonchloriminen,  Chinondiiminen.  —  Phenazoxonium-  und  Phen- 
azthioniumverbindungen  (S.  67). 

4.  Bildung  von  Indophenolen,  Indoanilinen,  Indaminen  (S.  70). 

5.  Bildung  von  Chinonen  usw.,  die  die  Chinongruppen  in  verschiedenen 
Bingen  enthalten  (Zweikernchinone)  (S.  71). 

1.  CH  ->  CO;    Oxydation  von  Kohlenwasserstoffen  usw. 

Die  Kohlenwasserstoffe  der  aromatischen  Reihe  sind,  abgesehen  von  den 
mehrkernigen  Verbindungen,  nicht  leicht  direkt  zu  Chinonen  oxydierbar. 
Etard^)  hat  beobachtet,  daß  die  Chromylchloridverbindung  des  Benzols  beim 
Zersetzen  mit  Wasser  Chinon  liefert.  Später  wurde  beobachtet,  daß  Benzol, 
in  10%iger  wäßriger  Schwefelsäure  suspendiert,  mittels  einer  schnell  rotieren- 
den Bleianode  gut  zu  Chinon  oxydiert  werden  kann,  wobei  intermediär  Blei- 
superoxyd entsteht,  das  die  Oxydation  bewirkt^).  Direkt  und  leicht  über- 
führbar ist  Benzol  durch  Silbersuperoxyd  bei  Gegenwart  von  Salpetersäure. 
Dasselbe  wird  erreicht  durch  Zusatz  von  Silbernitrat  zu  einer  Kaliumper- 
sulfatlösung. 

-    Ag2  SA  +  2  H^O  =  2  R,  SO4  +  Ag^O,. 

Da  das  Superoxyd  immer  wieder  regeneriert  wird,  so  lange  Persulfat 
vorhanden,  so  reicht  eine  kleine  Menge  des  katalytisch  als  Sauerstoffüber- 
träger wirksamen  Silbersalzes  aus,  um  große  Mengen  Persulfat  in  Reaktion 
zu  bringen*). 

Viel  leichter  gelingt  es,  Naphthalin,  Anthracen  und  Phenanthren  zu 
den  entsprechenden  Chinonen  zu  oxydieren.  Die  Oxydation  des  Naphthalins 
zu  a-Naphthochinon  ist  z.  B.  in  Eisessig  durch  Erhitzen  mit  Chromsäure  aus- 
führbar^). Ebenso  die  des  Anthracens  zu  Anthrachinon,  oder  auch  durch 
Chlor  oder  Brom  in  der  siedenden  alkoholischen  Lösung^).  Auch  Phena7ithren- 
chinon  läßt  sich  ebenso  leicht  gewinnen;  das  durch  Wasser  gefällte  Produkt 
wird  in  Natriumbisulf it  gelöst  und  die  Lösung  durch  Schwefelsäure  zerlegt  ■*). 

1)  Croß,    Bevan  und  Briggs,  B.   33,  3132   (1900);  Soc.    75,  749   (1899). 
-)  Etard  A.  eh.   [5]  22,  270  (1881).  «)  Kempf,  D.  R.  P.   117251  (1901). 

4)  Kempf,  B.   38,  3963  (1905).  ^)  Groves,  A.   167,  357   (1873). 

«)  Grabe  und  Liebermann,  A.  Spl.  7.  285  (1870);   Claus.  B.  10.  926  (1877). 
")   Grabe,  A..  167,  140  (1873). 


()\y.lati.<fi  (;i-.  XII.   I  .  6H 

<'hrysen  geht  ebenso  über  in  Chrysochinon  durch  Natriiimbichrouiat^),  Flavan- 
thrin  in  Flavanthren^). 

Die  Darstelluiis:  von  Chrysochinon  aus  Chrysen  gelingt  besser  als  mit  Chiomsäurt- 
mit  Natriumdichromat.  50  g  gepulvei'tes  C'hrysen,  500  g  Eisessig  und  200 — 220  g 
käufliches  Natriumdichromat  liefern  nach  8 — 9 stündigem  Kochen  95 — 9(5",,  der  Theorie 
an  Chrysochinon,  das  beim  Eingießen  in  Wasser  so  gut  wie  rein  ausfällt. 

Benzol,  Naphtalin.  Anthracen  und  Phenanthren  lassen  sich  sehr  gut  zu 
Chinonen  oxydieren  durch  Salze  des  dreiwertigen  Mangans,  die  elektrolytisch 
erzeugt  werden.  Der  Ammoniummanganalaun,  der  hierfür  verwandt 
wird,  ist  nach  dem  Verbrauch  wieder  regenerierbar ^).  (Vgl.  unter  CHg  ->  CHO 
S.  7  über  diese  Methode.) 

Für  die  Oxj'dation  des  Anthracens  zum  Anthrachinon  sind  eine  ganze 
Reihe  von  Methoden  ausgearbeitet  worden.  So  geht  es  durch  Erhitzen  mit 
Stickoxyden  bei  Gegenwart  schwach  basischer  Metalloxyde  wie  Zinkoxyd  oder 
Kupferoxyd^)  oder  von  Quecksilbersalzen^)  in  Anthrachinon  über.  Ferner  ist 
Stick  Stoff  tetroxyd  in  Eisessig  gut  verwendbar^),  oder  gasförmiges  Stickstoff- 
dioxyd bei  200"'^),  oder  dieses  in  Nitrobenzol  gelöst  unter  Erwärmen  auf 
100<*^).  Endlich  läßt  sich  Anthracen  durch  Natronsalpeter  oder  Kalium- 
chlorat  fast  quantitativ  oxydieren  (bei  130 — 150^),  wenn  die  Oxj'dations- 
wirkung  dieser  Salze  durch  die  aktivierende  Wirkung  von  Magnesiumchlorid 
(MgCl.,,  6  HoO)  gesteigert  wird,  während  ohne  das  Magnesiumsalz  noch  keine 
Spur  Anthrachinon  gebildet  wird.  Ähnlich  wirkt  Osmiumsäure  ^).  Sehr  leicht 
:-oll  die  Oxydation  auch  schon  durch  den  Luftsauerstoff  bei  Gregenwart  von 
Katalysatoren  wie  Kupferoxyd  und  von  Alkalien,  wie  Ammoniak,  gelingen^"). 
Auch  durch  Benzaldehydnitrat  läßt  sich  der  gleiche  Zweck  erreichen ^i).  Vgl. 
Oxyd.  Gr.  IX,   1. 

Die  elektrolytische  Oxydation  mit  Yanadinsäure  als  Katalysator  wird 
für  das  Anthracen  ebenfalls  technisch  verwandt.  Als  Anode  dient  ein  Blei- 
gefäß, das  20%ige  Schwefelsäure  und  2%  Vanadinsäure  (bezogen  auf  reine 
H2SO4)  enthält.  Bei  SO''  wird  fein  gepulve:^tes  Anthracen  eingetragen.  Strom- 
dichte  300  Amp.  auf  1  qm,  1,8  Volt  Spannung.  Das  Bad  wird  nach  dem  Ab- 
filtrieren des  Anthrachinons  wieder  benutzt  i'^). 

Auch  Benzol  läßt  sich  elektrolytisch  an  Bleianoden  zu  Chinon  oxv- 
dieren  13)14). 

Zu  dieser  Klasse  von  Oxydationen  ist  auch  hinzuzurechnen  die  Um- 
Avandlung  der  N-Alkylindole  in  Alkyl-pseudoisatine.  Man  behandelt  das 
Alkylindol  mit  Brom  und  Alkali,  und  den  entstehenden  Bromkörper  mit 
alkoholischem  Kali,  aus  dessen  Lösung  Säuren  das  Pseudoisatin  ausscheiden^^). 

M  Grabe   und  Hönigsberger,  A.   371,  262  (1900). 

^)  Scholl,  B.   41,  2328  (1908).  ^)  Lang,  D.  K.  P.    18917S  (1907). 

*)  Chem.    Fabr.    Grünau,    D.  R.  P.  215335   (1909). 

°)  Griesheim-Elektron   D.  R.  P.  284083,  284179   (1915). 

8)  Leeds,   Am.  Soc.   1880,  II,  424. 

")   Chem.  Fabr.   Grünau,  D.  R.P.  234289  (1911). 

»)  B.  A.  S.  F.,  D.  R.  P.  268049  (1913). 

»)  K.  A.  Hofmann,  Quoos  und  Schneider,  B.  47,  1992  (1914).  I).  R.P.  207  90ti 
(1913).  10)  Höchster   Farbwerke.    D.  R.  P.  292681   (1916). 

")  Shukoff,    D.  R.  P.  206695  (1909). 
12)  Höchster  Farbwerke,  D.  R.  P.   172654  (1906). 

i=»)  Th.   Kempf,   D.  R.  P.   117251  (1901).         ^*)  R.  Kempf.  B.  38,  3963  (1905). 
1^)    K.    Fisrher    und    Hoss.    B.    17.   563.   566   (ISS»). 


64  Gr.  XII,  2.  E.  Stoemier 

NCH3  NCH3 

Cgll4     ^CH   —  >■   CgH4^       CO 
CH  CO 

N-Methyl-Indol  N-Methyl-Pseudoisatin 

2.  Oxydation  von  Aminen  und  Phenolen  zu  Chinonen  und  Chinonderivaten. 

Sehr  viele  aromatische  Verbindungen,  wie  Anilin,  Phenol  und  deren 
Deriv^ate,  werden  sehr  leicht  durch  verschiedene  Oxydationsmittel  in  Chinone 
umgewandelt. 

Oxydation  des  Anilins  zu  Chinon.  Man  löst  z.  B.  20  g  Anilin  (oder  20  g  o-Toluidin) 
in  600  T.  Wasser  und  160  g  Schwefelsäure,  kühlt  avif  10 — 15"  ab  und  fügt  während  einer 
Stunde  bei  gleicher  Temperatur  20  g  feingepulvertes  Kaliumdichromat  (oder  besser 
die  gleiche  Menge  krystall.  Natriunidichroniat)  in  Portionen  von  1  g  unter  Turbinieren 
zu,  läßt  über  Nacht  stehen  und  trägt  dann  weitere  40  g  Dichromat  ebenso  ein.  Hierauf 
wird  sofort  die  dunkle  Lösung  ausgeäthert  und  der  Äther  abdestilliert.  Man  erhält 
bis  zu  19  g  Chinon  (oder  Toluchinon)  (=  81,8%  der  Theorie  an  Chinon,  bzw.  83, 3°^ 
Toluchinon),  das  durch  Wasserdampf destillation  gereinigt  wird^). 

Auch  durch  Bleisuperoxyd  und  Schwefelsäure  läßt  sich  Anilin  (mit  85 '^o 
Ausbeute)  zu  Chinon  oxydieren.  Eine  nahezu  quantitative  Ausbeute  (95%) 
daran  erhält  man,  wenn  man  Anilinsulfat  in  Lösung  mit  der  berechneten 
Menge  Kaliumbicliromat  (11/4  Atom  Sauerstoff)  zum  Bichromat schwarz  oxy- 
diert und  hierauf  Bleisuperoxyd  und  Schwefelsäure  wirken  läßt 2). 

Diese  Oxydationsnaethode  ist  für  Konstitutionsbestimmungen  in  der  GiHippe 
der  Indamine  von  Bedeutung  geworden,  insofern  als  sich  durch  Bleisuperoxyd  und 
Schwefelsäure  nur  nicht  weiter  substituierte  Phenylgruppen  und  p-Diaminreste  zu 
Chinon  oxydieren  lassen,  während  bei  der  Oxydation  durch  Chronasäure  vielfach  sich 
die  endständigen  Phenylgruppen  der  Oxydation  zu  Chinon  entziehen^). 

Führt  man  die  Oxydation  mit  chlorsiaurem  Kali  und  Salzsäure  aus,  so 
wird  das  Chinon  gleichzeitig  chloriert  zu  Chloranil,  Tetrachlorchinon,  das 
zuerst  aus  Phenol  in  dieser  Weise  praktisch  dargestellt  wurde ^).  Das  Phenol 
wurde  später  vom  p-Phenylendiamin  verdrängt^);  jetzt  stellt  man  das  Chlor- 
anil am  zweckmäßigsten  aus  p-Nitranilin  dar,  indem  dieses  zuerst  durch  Salz- 
säure und  Kaliumchlorat  in  Dichlornitranilin  übergeführt  wird.  Dies  wird 
dann  mit  Zinn  und  Salzsäure  reduziert  und  sofort  in  derselben  stark  salz- 
sauren Lösung  durch  10  g  Kaliumchlorat  oxydiert,  wobei  man  aus  12  g 
Pichlornitranilin  11g  Chloranil  erhält.  Selbst  in  größerem  Maßstabe  beträgt 
die  Ausbeute  bis  90%^).  Billiger  und  einfacher  gewinnt  man  es  neuerdings 
wieder  aus  Phenol  oder  gechlorten  Phenolen  durch  längeres  Erhitzen  mit 
der  sofachen  Menge  konzentrierten  Königswassers,  wozu,  wenn  man  nicht 
vorher  chloriert,  24  Stunden  nötig  sind.  Danach  setzt  sich  das  Chloranil  in 
orangefarbenen  Krystallblättern  zu  Boden;  man  wäscht  es  mit  Wasser  und 
dann  mit  Alkohol.    Ausbeute  50"/,,  frei  von  Trichlorchinon'^). 

Noch  leichter  als  Anilin  und  Phenol  sind  die  p-Substitutionsprodukte, 
wie  p-Amidophenol,  p-Phenolsulfosäure,  p-Diamine,  p-Dioxyverbindungen  zu 

1)  Schniter,   B.   20,  2283  (1887);    vgl.  B.   42,  2154  (1909). 

2)  Willstätter   und   Dorogi,   B.   42,  2147   (1909). 
=')  Willstätter  und  Kubli,   B.   42,  4137   (1909). 
*)  Hofmann,  A.   52,  57   (1844).  ^)  Grabe,  A.   263,  23  (1891). 
ß)  Witt  und  Toeche-Mittler,  B.   36,  4391   (1903). 
^)  Kempf   und  Moehrke,    D.  B.  P.  256034  (1913);  B.   47,  2620  (1914). 


Oxydation  (.i-.  \\\.  2.  65 

Ghinon  oxydierbar,  ebenfalls  durch  Kaliumdichromat  oder  durch  Blei- 
superoxyd und  Schwefelsäure  1),  wodurch  auch  Chinonphenylimin  mit  95",, 
Ausbeute  in  Chinon  übergeht.  Hydrochinon  wird  durch  die  verschiedensten 
Oxydationsmittel,  wie  Eisenchlorid,  Chlor,  Salpetersäure,  Silbernitrat  usw., 
oxydiert ;  auch  die  Äther  des  Hydrochinons  geben  mit  Chromsäuregemisch 
Chinon.  Für  gewisse  Substitutionsprodukte  des  Hydrochinons,  wie  z.  B.  das 
Anilinohydrochinon    scheint    Eisenchlorid    besonders    brauchbar    zu    sein^). 

Quantitativ  läßt  sich  Hydrochinon  durch  -r^r- Jodlösung  bei  Gegenwart  von 

Natriumbicarbonat  zu  Chinon  oxydieren^).  Auch  durch  Azodicarbonsäure- 
ester  geht  Hydrochinon  in  Chinon  über*),  sowie  durch  fein  verteiltes 
Palladium^),  wobei  teilweise  auch  Chinhydron  entsteht.  Eigentümlich  ist^  daß 
Hydrochinon  auch  durch  Hydro xylamin  oxydiert  wird,  wobei  natürlich  gleich- 
zeitige Oxiniierung  zu  Chinondioxim  stattfindet.  Freies  Hydro  xylamin 
reagiert  nicht,  salzsaures  Salz  wirkt  wenig  ein,  leicht- aber  bei  Gegenwart  von 
konzentrierter  Salzsäure. 

1  T.  Hydrochinon  in  wenig  Wasser  gelöst,  2.  T.  des  salzsaviren  Salzes  und  0,.5  g 
konz.  Salzsäure  liefern  nach  12 stündigem  Stehen  reichliche  Mengen  von  Chinondioxim^). 

Ein  ganz  analoger  Vorgang  ist  die  Oxydation  von  Krokonsäure  zu  Leukonsäure- 
pentoxim  durch  Hydroxylamin  in  saurer  Lösung:   (CO) 3  (C  •  OH), -^>- C5(NOH)5^). 

Wird  die  Oxydation  des  Hydrochinons  an  bestimmter  Stelle  unter- 
brochen, so  kann  man  die  dunkelgefärbten  Chinhydrone  als  Zwischenprodukte 
der  Reaktion  erhalten.  Leicht  läßt  sich  die  Oxydation  des  Hydrochinons  zum 
Chinhydron  mittels  Kaliumpersulfat  ausführen. 

Oxydation  des  Hydrochuions  zu  Chinhydron.  Man  läßt  Hydrochinon  einige  Zeit 
mit  einer  durch  Schwefelsäure  angesäuerten  Kaliunipersulfatlösung  stehen,  wonacli 
sich  die  Müssigkeit  mit  einem  dicken  Krystallbrei  von  Chinhydron  erfüllt.  Gibt  man 
Silbersalz  hinzu,  so  geht  die  Oxydation  bald  weiter  und  man  erhält  Maleinsäure  (vgl. 
Oxydativer  Abbau )8). 

In  der  Naphtalingruppe  liefern  die  Bisubstitutionsprodukte  ebenfalls 
die  entsprechenden  Chinone;  man  gewinnt  so  aus  dem  a-Amino-j^-naphtol 
das  ß-Naphtochinon  in  schwefelsaurer  Lösung  durch  Natriumbichromat^). 

Viel  schwieriger  war  es,  das  o-Chinon  der  Benzolreihe  zu  gewinnen. 
Jackson  und  Koch^^)  haben  durch  Einwirkung  von  Jod  in  Chloroform- 
lösung auf  das  trockne  Bleisalz  des  Brenzcatechins  rote  Lösungen  erhalten, 
in  denen  o-Benzochinon  durch  verschiedene  Reaktionen  nachgewiesen  werden 
konnte,  ohne  daß  es  in  festem  Zustande  zu  erhalten  war. 

Darstellung  von  o-Benzochinon.  Man  erhält  es  nach  Willstätter  und  Pfannen- 
>tiel'M»  wenn  man  2,5  g  Brenzcatechin  in  150  ccm  reinem  trockenen  Äther  löst  und 
iidt  10,5  g  Sllberoxyd  (der  doppelten  theoretischen  Menge)  und  etwa  8  g  geglühtem 
Xatriurasiüfat  eine  Stunde  schüttelt.     Aus  dem  Äther  krystallisiert  das  o-Chinon   in 

M  Schmitt,    J.  pr.   19,  302,  317   (1879). 

^)  Willstätter  und  Majima,   B.   43,  2592  (1910). 

=■)  Wieland,   B.   43,  715  (1910). 

*)  Diels   und   Fritzsche,   B.   44,  3022   (1911). 

^)  Wieland,   B.   45,  491   (1912). 

«)  Nietzki   und   Kehrmann,  B.   20,  613  (1887). 

')  Nietzki  und  Benckiser,   B.  19,  305  (1880). 

8)  Kempf,   B.   39,  3717  (1906).  »)  Russig,    J.  pr.   62,  56  (1900). 

1")  Jackson   und  Koch,  B.   31,  1458  (1898). 
")  Willstätter  und  Pfannenstiel.   B.  37,  4744  (1904). 
Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl.  ^ 


66  (^r.  XII,  2.  E.  Stoermer 

hellroten  Tafeln.  Das  Gelingen  hängt  von  der  absoluten  Trockenheit  des  Silberoxyds; 
ab,  das  durch  Fällen,  sorgfältiges  Auswaschen  mit  Wasser,  Aceton  und  absolutem  Äther 
präpariert  wird^). 

Ein  Dimethyl-o-henzochinon  entsteht  in  einer  Ausbeute  von  45%  aus 
4-Oxy-5-amino-l,2-dimethylbenzol  durch  Bichromat  und  verd.  Schwefel- 
säure 2). 

Zu  den  o-chinoiden  Verbindungen  gehören  auch  die  Ketochloride  und 
-bromide,  die  durch  Einwirkung  von  Halogen  auf  viele  Phenole  entstehen. 
l-Methyl-2-naphtol  wird  z.  B.  durch  Behandeln  mit  Chlor  in  1-Chlor-l-methyl- 
2-keto-dihydronaphtalin  verwandelt  ^). 

o-Chinone  lassen  sich  in  bestimmten  Fällen  auch  aus  Brenzcatechin- 
derivaten  durch  Bleisuperoxyd  in  Eisessig  oder  Acetonlösung  leicht  erhalten; 
so  geht  das  4-Methyldaphnetin   leicht    in   das  Methylcumarinchinon   über*): 

OH  O  9      O 

OH/'"Y^~^CO  O;/'^'/  ■■-.CO 

CH3  CH3 

Ein  o-Chinon  der  Anthrachinonreihe,  das  Alizar inhlauchinon,  erhält 
man  durch  Oxydation  von  Alizarinblau  in  salzsaurer  Lösung  durch  Natrium - 
liypochlorit,  übrigens  auch  durch  andere  Oxydationsmittel,  wie  Salpeter- 
säure usw.^). 

CO   CO 


CO 

N 


CO 


Halogenierte  o-Chinone  der  Benzolreihe  sind  schon  viel 
länger  bekannt.  Man  oxydiert  Tetrachlor-  oder  Tetrabrombrenzcatechin  in 
Eisessig  am  besten  durch  mit  Eisessig  verdünnte  Salpetersäure  (1,4)  und  fällt 
das  T etrachloT-o-chinon  durch  Wasser.  Auch  andere  Mittel  sind  verwendbar, 
nicht  Eisenchlorid.  Man  kann  die  Chinone  auch  direkt  aus  Brenzcatechin 
durch  Chlor  oder  Brom  erhalten^).  Auch  andere  kompliziertere  o-Chinone 
lassen  sich  mit  Hilfe  von  Salpetersäure  erhalten,  so  das  Isonaphtazarin-chinon 
aus  Isonaphtazarin'^): 

O         •  O 

•■"■"^/^OH  '  -O 

o  ö 

und  ebenso  geht  das  Carminazarin  in  Eisessig   durch  50°oige  Salpetersäure 
in  Carmin-azarinchinon  über^). 

1)  Willstätter  und  Müller,   B.   41,  2581   (1908). 

2)  Diepolder,   B.   42,  2921  (1909). 

3)  Fries  und   Hempelmann,   B.   41,  2614  (1908). 

4)  Zincke  vmd  Fries,  A.  325,  86  (1902);  Fries  und  Lindemann,  A.  404, 
75  (1914).  s)  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.   171836  (1906). 

6)  Zincke,  B.  20,  1776  (1887).         ')  Zincke  und  Ossenbeck,  A.  307,  1  (1899). 
8)  Dimroth,  B.   42,  1611   (1909). 


Oxydation  (ir.  XII.  2,  :i.  67 

Andere  Dichinone  entstehen  aus  geeigneten  Polyoxyanthrachinonen 
durch  Bleisuperoxyd  in  Eisessig  oder  in  indifferenten  Lösungsmitteln  wie 
Benzol.  So  geht  z.  B.  Chinizarin  in  l,4,-[), 10- Änthradichinon  {Chinizarinchinon) 
und  das  Alizarin  in   \.2.-^),lO-Anthradichinon  über^): 

CO  OH  CO    !^ 


CO  OH  CO     (j 

Besser  aber  erfolgt  die  gleiche  Oxydation  mittels  Bleitetraacetats^). 

Darstellung  von  Bleitetraaceiat,  In  1  l  Eisessig,  auf  dem  Sandbade  auf  80'^ 
enrärnit,  trägt  man  tinlrr  TiiYh'nüeren  200  g  reine  Mennige  in  sehr  kleinen  Portionen 
ein,  wobei  die  Temperatur  nicht  höher  steigen  soll.  Aius  der  nötigenfalls  filtrierten  Lösung 
krtjstallisieri  beim  Erkalten  das  Tetraacetat  in  tveißen  Nadeln  aus,  die  mit  etwas  Eis- 
essig gewaschen  im  Exsiccator  getrocknet  werden.  Das  Produkt  hat  vor  dem  Superoxyd 
den  Vorzug  größerer  Reinheit  und  Einheitlichkeit. 

Bei  der  Oxydation  von  Anilin  und  seinen  Homologen  können  unter 
bestimmten  Bedingungen  auch  stickstoffhaltige  Abkömmlinge  von 
Chinonen  entstehen.  So  bilden  sich  mittels  Bleisuperoxyd  in  Äther  oder  in 
ätherischer  Eisessiglösung  Gemische  von  Phenylchinondiimiden  mit  Azo- 
körpern,  wobei  als  Zwischenstufen  der  Oxydation  die  freien  Radikale  CgHs  •  N : 
usw.  angenommen  werden: 

2CeH5N:(    '    ■'         '    ' 

Aminodurol  liefert  ebenso  Duryl-durochinon-diimid  und  Azodurol.  Durch 
dasselbe  Agens  wird  ein  Chemisch  von  Anilin  und  Triphenylhydrazin  zum 
Chinonanil-diphenylhydrazon  (C6H5)2N  •  N  :  C6H4  :  NC^Hj  oxydiert  2). 

Bei  der  Untersuchung  des  Dibromoxydiphenjdmethans  (I)ist  es  Zincke 
und  Walt  her  ^)  geglückt,  einen  Repräsentanten  der  Methylenchinonreihe 
durch  direkte  Oxydation  zu  erhalten.  Erhitzt  man  die  genannte  Verbindung 
in  Tetrachlorkohlenstoff  mit  1  Mol.  Brom  im  Rohr  auf  lOO*'  vier  Stunden,  so 
läßt  sich  daraus  das  Benzylidendibromchinon  (II)  in  gelben  Krystallen  isolieren 

Br  Br 

I.  C«H,CHo—  OH  >    II.  CcHjCH:;         ;:OH.O. 

Br  Br 

3.  Oxydation  von  Ainiuophenoleu  und  Diaminen  zu  Chinoniminen,  Chinou- 
chlorimineu    und    Chinondiiminen.     Phenazoxoniuni-    und   Phenazthionium- 

verbindungen. 

\'iel  länger  als  Chinonimin  und  Chinondiimin  ist  das  leicht  zugängliche 
Chinonchlorimin  bekannt,  das  durch  Oxydation  von  p-Aminophenol  mit  Chlor- 
kalk leicht  entsteht.    Die  beste  Methode  zu  seiner  Gewinnung  ist  folgende: 


1)  Lesser,  B.  47,  2520  (1914);   Dhnroth  und   Schvfitze,   A.  411,  345  (1916); 
Ditnroth,  Friedemann  und  Kämmerer,  B.  53,  484  nO'iOK 
')  Stefan    Goldschmidt,   B.   53,  28,  59  (1920). 
=»)  Zincko   und  WaHluT.    A.    •>'•';/.   r,r-   MnOl). 


68  Gr.  XII,  3.  R.  Stoermer 

Darstellung  von  Chinonchloriuiin  aus  p-Anünoplienol.  43  g  p-Aminophenol  weiden 
in  100  ccm  konzentrierter  Salzsäure  und  500  g  Wasser  gelöst.  Diese  Lösung  läßt  man 
einfließen  in  eine  Lösung  aus  45  g  Natriunihydroxyd  und  35  g  Chlor  (statt  28,4  g), 
das  bereitet  wird  aus  46,6  g  Kaliumpermanganat  und  302  ccm  konzentrierter  Salzsäure. 
Man  erhält  das  Chlorimin  O:  C5H4:  NCl  in  fast  quantitativer  Ausbeute  in  Form  eigelber 
Flocken,  die  aus  Gasolin  umzukrystallisieren  sind^). 

Das  leicht  zersetzliche  Chinonmonimin  O  :  CgH^  :  NH  erhält  man  aus 
p-Aminophenol  durch  Oxydation  in  ätherischer  Lösung  durch  trocknes  Silber- 
oxyd als  farblose,  sich  rasch  färbende  Krystalle,  die  bald  von  selbst  verpuffen^). 
Sein  beständigeres  Phenylderivat,  das  Phenylchinonimin  O  :  C6H4  :  NCgH.^ 
entsteht  durch  Oxydation  von  p  -  Oxydiphenylamin  OH  •  C8H4  •  NHCgHj 
durch  Quecksilberoxyd  in  Benzollösung  in  Form  feuerroter  Krystalle^). 

Oxydiert  man  dagegen  HCl-p-Aminophenol  in  wäßriger  Lösung  bei  0^ 
mit  sublimiertem  Eisenclilorid,  so  entsteht  ein  Farbstoff,  ein  Dimeres  des 
Chinonmonimins  von  anilinochinonartiger  Konstitution*). 

Die  Diamine  oxydiert  man  zu  Chinondiiminen  entweder  durch  Silber- 
oxyd oder  Bleisiiperoxyd.  Bezüglich  der  Darstellung  und  Eigenschaften  des 
Silberoxyds  vgl.  S.  66. 

Oxydation  von  Phenylendianiin  zu  Chlnondlhnin.  Man  löst  trocknes  p-Phenylen- 
diamin  in  reinem  trocknen  Äther  und  schüttelt  mit  der  doppelten  theoretischen  Menge 
ganz  trocknen  Silbei'oxyds  bei  Gegenwart  von  geglühtem  Natriumsvxlfat  2  Stunden. 
Aus  der  eingeengten  Ätherlösving  krystalllsiert  bei  starkem  Abkühlen  das  ChinoyidVnmu 
NH  :  CgHi :  NH  in  farblosen  Nadeln  aus,  die  die  Haut  stark  färben  tmd  sich  rascli  in 
Lösung  zix  einem  grünen  Farbstoff  polymerisieren. 

In  wäßriger  Lösung  ist  das  Diimin  schon  vorher  bei  der  Einwirkung  von 
Bleisuperoxyd  auf  Phenylendiamin  beobachtet  worden^),  und  der  daraus 
entstehende  grüne  Farbstoff  von  v.  Bandrowski^)  untersucht. 

Chinondimeihylimin  CH3N  :  C  6H4  :  NCH3  erhält  man  am  besten  durch 
Oxydation  von  N-N'-Dimethyl-p-phenylendiamin  in  Gasolinlösung  durch  stark 
überschüssiges  Bleisuperoxyd.  Man  filtriert  nach  wenigen  Minuten  und  erhält 
farblose  Krystalle,  deren  Lösungen  gelb  sind  und  die  Haut  grünschwarz 
färben'^). 

Das  o-Chinondiirnin  entsteht  genau  wie  die  p-Yerbindung,  ist  aber  bisher 
nur  in  Lösung  bekannt  und  polymerisiert  sich  alsbald  zu  o-Azoanilin^) : 

/NHaNH^v 

Auch  das  p-Chijion-dichlardiimin  CIN  :  CßHi :  NCl  ist  darstellbar,  und 
zwar  durch  Oxj^dation  des  p-Phenylendiaminchlorhydrats  durch  unterchlorig- 
saures  Natrium,  unter  Eiskühlung  genau  nach  demselben  Prinzip,  wie  oben 
bei  der  Darstellung  des  Chinonchlorimins  angegeben.  Es  bildet  weiße 
Krystalle  9). 


1)  Willstätter   und   Mayer,   B.   37,  1494  (1904). 

2)  AVillstätter  und   Pfannenstiel,   B.   37,  4607   (1904). 

3)  V.   Bandrowski,   M.   9,   133  (1888). 

*)  Willstätter   imd   Piccard,   B.   42,   1902   (1909). 

5)  E.  Erdmann,   B.   37,  2776,  2906  (1904). 

«)  V.  Bandrowski,   M.   10,   127   (1889). 

')  Willstätter   und   Pfannenstiel,   B.   38,  2249   (1905). 

8)  Dieselben,  B.   38,  2348  (1905). 

»)  Willstätter   imd   Mayer,   B.   37,   1494   (1904). 


Oxydation  (ir.  XII.  ::.  09 

Von  besonderem  Interesse  ist  das  Phenylchinondiimin ,  NHiCgH., 
:  NCgHg,  das  durch  Oxydation  von  p-Amiriodiphenylamin  NH2  •  CeH4  •  NHCgH.r, 
nach  derselben  Methode  entsteht,  die  oben  beim  Chinondiimin  angegeben. 
Aus  10  g  des  Diphenylamins  erhält  man  9  g  krystallisiertes  Diimin,  hellgelbe 
Prismen  1).  Oxydiert  man  p-Aminodiphenylamin  in  konzentriert  salzsaurer 
Lösung  mit  Wasserstoffsuperoxyd  und  Ferrosulfat,  so  polymerisiert  sich  das^ 
diinondiimin  zum  blauen  Emeraldin,  das  durch  Bleisuperoxyd  in  Benzol- 
lösung zu  einem  roten  Imin  oxj'diert  werden  kann: 

2  NH  :  CßH«  :  NCeH^  =  CeHgN  :  C^R^  :  N  •  CeH^  •  NH  •  C^R,  ■  NHaC  ?)  blau 
->  CeH^N  :  CeH^  :  N  •  CßH,  •  N  :  CßH^  :  NH(  ?)  rot. 

Dies  letztere  polymerisiert  sich  durch  4stündiges  Erhitzen  mit  Wasser 
auf   150 — 170*^  zu  einem  Anilinschwarz  {Polymerisationsschwarz) 2). 

Dies  Anilinschwarz  ist  indessen  nicht  identisch  mit  dem  durch  direkte 
Oxydation  von  Anilin  zu  erhaltenden  Produkt,  das  auch  durch  Oxydation  von 
Anilinsalz  auf  der  Faser  erzeugt  wird.  Als  Oxydationsmittel  dienen  hierbei 
Kaliumbichromat  und  Schwefelsäure,  Ammoniumpersulfat,  in  neutraler  Lösung 
Kalium-  oder  Natriunichlorat  unter  Anwendung  von  Katalysatoren  wie 
Kupfersulfat  oder  Ammoniumvanadat^),  Magnesiumchloridhydrat*)  u.  a. 

Die  Konstitution  des  Anilinschwarz  ist  noch  nich  endgültig  festgestellt.  Während 
es  nach  Willstätter   und   Dorogi')  vielleicht  der  Formel  entspricht: 

(VJT-.N:'^  :  X-  ryij.  NU-  ('«H4.NH.  C«H4- N:  <^      ^:N-C8H4-N:^  :  XH 

kommt  eine  solche  oder  ähnliche  Formel  nach  Green^)  nur  für  das  sog.  Nigraniliti 
in  Frage,  Avährend  das  blaue  Emeraldin  zwei  Wasserstoffatome  mehr,  also  einen  chino- 
iden  Kern  weniger  enthält.  Dem  Anilinschwarz  kommt  nach  Green^)  eine  Azin- 
formol  zu,  z.  B.  folgende: 


N  N  N 


C,H.XH,H,0 


=  CeeH,,N„-H30. 

Darstellung:  von  (grünlichem)  Anilinschwarz.  Man  erhitzt  10  g  Anilinchlorhydrat 
und  5  g  Natriunichlorat  in  35  ccm  Wasser  mit  20  g  Magnesiumchlorid  MgCl,,  6  H..O 
2  Stunden  auf  90°  und  erhält  8,3  g  Anilinschwarz*).  —  Man  versetzt  25,9  g  Anilin- 
salz in  300  ccm  Wasser  mit  2,5  g  Kaliumchlorat  und  0,03  g  vanadinsaurem  Ammo- 
niiun,  saugt  nach  6  Stvmden  ab  und  wäscht  mit  Ammoniak  sorgfältig  aus  (Chlorat- 
schwarz).  Nimmt  man  mehr  Chlorat  (13  g)  und  0,04  g  Vanadat,  so  erhält  man 
0  X  y  dat  ionsschwarz' ) . 

Diphenyl-p-phenylendiamin  wird  am  besten  zu  dem  zugehörigen  Di- 
phenyhhinondiimin  CgHgN  :  C6H4 :  NCgH^  oxydiert,  wenn  man  seine  kochende 
alkoholische  Lösung  mit  Wasserstoffsuperoxyd  oder  Quecksilberoxyd  behandelt 
oder  Sauerstoff  einleitet^).    Es  bildet  braungelbe  glänzende  Krystalle.    Das 

M  Willstätter  und  Moore,  B.  40,  2672  (1907);  vgl.  Caro,  Verhandl.  d.  Naturf. 
und  Ärzte,   1896,  2,  I,   119.  ")  Willstätter   und   Moore,    B.   40,  2665  (1907). 

=")  Willstätter   und    D...,,-!.    B.   42,  2147,  4126  (1909). 

*)  K.  A.  Hofmann,    Quoos  und   Schneider,   B.   47,  1994  (1914). 

5)  Green  und  Wolff ,  B.  44,  2571  (1911);  Green  und  Woodhead,  Soc.  97, 
2388  (1910),  101.  1117  (1912),  B.  45,  1955  (1912);  vgl.  auch  B  uc  h  c  r  .>  r .  H.  40, 
3418  (1907).  6)  V.  Bandrowski,   M.   8,  478  (1887). 


70  Or.  XII.  3,  4.  R.  Stoermer 

analoge  Toluchinon-ditolylimin  muß  wegen  seiner  großen  Unbeständigkeit 
gegen  Säuren  in  alkalischer  Lösung  hergestellt  werden.    Man  oxydiert  Dito- 

(5)  (1)  (2) 

lyl-toluylendiamin  C^H-NH  •  C6H3(CH3)  •  NHC^H-,  in  heißem  Alkohol  gelöst 
mit  einer  starken  wäßrigen  Lösung  von  ammonikalischem  Kupfernitrat.  Das 
Diimin  C7H7N  :  C6H3(CH3)  :  NC7H7  krystallisiert  in  orangeroten  prisma- 
tischen Nadeln  1). 

Phenoxazine  und  Derivate  davon  werden  durch  Oxydationsmittel 
wie  Brom  oder  Eisenchlorid  in  alkoholischer  Lösung  oxydiert  zu  Phenaz- 
oxoniumsalzen  mit  vierweiiigem  Sauerstoff;  genau  so  verhalten  sich  das 
Thiodiphenylamin  und  seine  Derivate,  die  in  PhenazthioniumYQvhindLurvgen 
übergehen  beim  Behandeln  mit  einer  2 — 3"oigen  alkoholischen  Bromlösung 
unter  Eiskühlung  oder  durch.eiskaltes  alkoholisches  Eisenchlorid,  wobei  farbige 
Ferrochloriddoppelsalze  des  Phenazthioniumchlorids  entstehen: 

NH  N  NH  N 


^ '  \X ''  ""^X  A A  •'^'  ^ ^^^-''^  AA /'"^^ 

O  OBr  S  SCI 

Phenoxazin         Phenazoxoniumbromid  Thioditolylamin  Dimethylphenazthioniumchlorjd 

Diacetyl-leukothionin  (I)  wird  in  Eisessiglösung  durch  Eisenchlorid  zum 
Diacetylthioninchlorid  (Diacetamino-phenazthioniumchlorid)  (II),  einem  ba- 
sichen  Farbstoffe,  oxydiert 

NH  N 


•^•OHs-CONH-         '        I        'nHCO-CHs      ^  ^^'  CH3-C0  NH-l^    /\  J\    /NH-CO-CHg 

s  "s-ci 

Die  Auffassung  der  Körper  als  orthochinoide  Verbindungen  stützt  sich 
auf  die  Ähnlichkeit  der  letzteren  Verbindung  mit  dem  obigen  Dimethyl- 
phenazthioniumsalz  und  der  Unmöglichkeit  einer  parachinoiden  Auffassung 
des  letzteren^). 

4.  Bildung  von  Indophenolen,  Indoanilinen,  Indaminen. 

(Vgl.  auch  Oxyd.  Gr.  XIV,  7,  Verknüpfung  von  Kohlenstoff-  und  Stickstoff- 
atomen,) 

Bei  der  Bildung  dieser  Farbstoffe  entstehen  intermediär  vielleicht  eben- 
falls Chinonimine  bzw.  Chinondiimine,  wie  unter  3.  soeben  geschildert,  oder 
es  bilden  sich  zuerst  die  Leukoverbindungen  der  Farbstoffe.  Oxj^diert  man 
p-Amidophenol  mit  einem  Phenol,  so  entsteht  ein  Indophenol: 

OH  •  C6H4-  NH2  +  H  •  CßH^.  OH  ^O  :  C^H, :  N-  CeH4-  OH. 

Die  Oxydation  erfolgt  durch  Chlornatron  oder  bei  Gegenwart  von  Alkali 
durch  Bichromat  oder  Luft.  Reduktion  liefert  Dioxydiphenylamin,  das  in 
alkalischer  Lösung  durch  Luftsauerstoff   oder  Quecksilberoxyd  wieder  zum 

Farbstoff  wird^). 


1)  Green,  B.   26,  2772  (1893). 

2)  Kehrmann,  B.   34,  4170  (1901);   39,  922   (1906). 

»)  Witt    und  Köclilin.    D.  R.  P.  15915  (1881);  Schneid  (>!■.   B.  32,  (590  (1899); 
au.   B.    ]fj.   Ü^i.-)!)    (18S:j):    Heller,   A.    392,   16   (1912). 


Oxydation  (ir.  Xll.   I.  .■>.  71 

Die  Bildung  der  Indoaniline  kann  ebenfalls  in  alkalischer  Lösung  durch 
Hypochlorit  erfolgen,   oder  in  essigsaurer   Lösung  durch   Bichromat^): 

(«J 
(CH3),N  .  C,R,  ■  NH2  +  C,oH,  •  OH  =  (CHgl^N  •  CßH ^  •  N  :  C,,ü, :  O 

Amino-Diinethylanilin  cc-Naphtol  (a-)Naphtolblau  (Indoanilin) 

Darstclliiu^  von  Indoanilin.  Zur  Erzielung  quantitativer  Ausbeuten  oxydiert 
man  am  besten  in  neutraler  oder  (.arbonatalkalischer  Lösung  durch  Bleiguperoxyd  oder 
Braunstein  bei  Gegenwart  von  Natrimnphosphat.  10,8  g  p-Diamin  und  10  g  Phenol 
löst  man  in  1500  g  Wasser;  hinzu  gibt  man  eine  Bleisuperoxydpaste  von  48  Teilen  PbO«, 
die  mit  50  g  Natriumphosphat  und  35  g  Natrium bicarbonat  und  Wasser  versetzt  war. 
Das  sofort  entstehende  Indoanilin  scheidet  sich  in  Krystallen  nahezu  vollkommen  aus 
oder  kann  durch  Alkohol  extrahiert  werden^). 

Der  Wirkungswert  des  Bleisuperoxyds,  das  häufig  in  Pastenform,  in  den  Handel 

kommt,  wird  Jodometrisch  ivie  der  des  Braunsteins  hestimmt.  Das  hei  seiner  Verwendung 
^ils  Oxydationsmittel  nach  PbO-i  (239)  =  P&O  (223)  -\-  O  (16)  zuweilen  in  Lösung  ge- 
gangene Blei  kann  dann  durch  Natriumsulfat  ausgefällt  werden.  Zuioeilen  kann  man 
nach  dem  Eindampfen  die  Lösung  durch  Alkohol  von  dem  Rest  des  Bleisalzes  befreien, 
■ev.  durch  Schwefehvdsserstoff,  wenn  dieser  ohne  Wii'kung  auf  das  Oxydationsprodukt  ist. 
Bei  den  Oxydationen  mit  Bleisupcroxyd  pflegt  die  zu  oxydierende  Substanz  nicht  Sauer- 
stoff aufzunehynen,  sondern  nur  Wasserstoff  abzugeben. 

Die  durch  Reduktion  entstehenden  Leukoverbindungen  der  Indoaniline 
-werden  ebenfalls  in  alkalischer  Lösung  durch  Luft  Sauerstoff  wieder  zum  Farb- 
stoff oxydiert. 

Bei  der  Oxydation  von  p-Diaminen  mit  Aminen  in  neutraler  Lösung 
durch  Bichromat  in  der  Kälte  entstehen  Indamine. 

NH2  •  CeH^  •  NH2  +  H  •  CßH^ .  NH2  -►  NH2  •  CßH^  •  N:  CßH^:  NH 

p-Phenylendiamin  Anilin  '     Phenylenblau 

Hierher  gehören  z.  B.  Bindschedlers  Grün  und  Toluylenhlau,  letzteres 
«ntsteht  durch  gemeinsame  Oxydation  von  Dimethyl-p-phenylendiamin  und 
ni-Toluylendiamin  ^) . 

h.  Bildung  von  Chinonen,  welche  die  Chinongruppen  in  verschiedenen  Ringen 

enthalten  (Zweikernchinone). 

Solche  Chinone  können  entstehen  durch  Oxydation  von  p-Biderivaten 
des  Diphenylsj  Stilbens,  Azobenzols,  ja  auch  bei  kondensierten  Ringsystemen, 
wie  beim  Naphtalin,  sind  sie  in  neuerer  Zeit  beobachtet  worden. 

Wenn  man  p-Dioxydiphenyl  (Diphenol),  in  Benzol  suspendiert,  ein  paar 
Minuten  mit  Bleisuperoxyd  oder  Silberoxyd  schüttelt,  so  erhält  man  leicht  das 
in  schönen  gelben  Nadeln  krystallisierende  Diphenochinon  0  :  CeH4 :  CeH4 :  O. 
Besser  wird  aber  zuerst  in  ätherischer  Lösung  mit  Bleisuperoxyd  in  der  Kälte 
das  Chinhydron  dargestellt  und  dies  in  Benzollösung  bei  Siedetemperatur 
weiteroxydiert.    o-Diphenol  ist  nicht  oxydierbar*). 

Gewisse  Abkömmlinge  des  Diphenochinons  sind  schon  lange  bekannt,  so 
das  Coerulignon.    (Vgl.  dazu  Gruppe  XIV,  5.) 

Eine  ganz  analoge  Reaktion  läßt  sich  in  der  Benzidinreihe  ausführen. 
Benzidin  selbst  gibt  eine  Azo Verbindung  (vgl.  Gruppe  XI \',  9  Verküpfung  von 

M  Möhlau,  B.   16,  2851   (1883);   Bayrac,  Bl.   [3]   11.   1130  (1895). 
*)  Akt. -Ges.  f.  Anil.-Fabr.,  D.  K.  P.   179294  (1900). 
»)  Witt,   B.   12,  933  (1879);    Nietzki,  B.   16,  4Ht   (1883). 
*)  Willstätter  und    Kalb,   B.   38,   1235  (1905). 


72  (rr.  XI1\5.  IL  Stoeimer 

Stickstoffatomen),  aber  Tetramethylbenzidin  (CH3)2N- CeH4- CgH^- N(CH3)2 
läßt  sich  Z.U  einer  chinoiden  Verbindung  oxydieren,  wenn  man  in  seine  Lösung 
in  30%iger  Schwefelsäure  und  Alkohol  überschüssiges  Chlor  oder  auch  Stick- 
stoff trioxyd  unter  Kühlung  einleitet.  Man  erhält  das  Diphenochinon-N-N'-tetra- 
meihyldiimoniiimsuljat  in  roten  Prismen^): 

CH3       \  ^1^3 

CH3      7N  :  CeH^ :  CßH^ :  N(^' CH3    ,  2  H^O 
SO4H/  SO4H 

Mit  unterchloriger  Säure  erhält  man  aus  Benzidin  Diphenochinon- 
dichlordiimin,  auch  Eisenchlorid  liefert  analoge  Produkte  2). 

Auf  die  Bildung  solcher  Diphenochinon-derivate  ist  auch  die  bekannte 
blaue  Diphenylaminreaktion  der  Salpetersäure  zurückzuführen.  Bei  der  Ein- 
wirkung von  Oxydationsmitteln  auf  Diphenylamin  entsteht  nämlich  zuerst 
Tetraphenylhydräzin,  das  sich  zu  Diphenylbenzidin  umlagert, 

2  (CßH^j^NH  ->  iCR,),-^  ■  N(C6H5),  -  >  CeH.NH  •  CßH,  •  CeH^  •  NHCeH^ 

welch  letzteres  dann  bei  weiterer  Einwirkung  das  tiefblaue  Chinonimonium- 
salz  des  Diphenylbenzidin  s  liefert : 

CeH^N  :  CgH, :  CßH^ :  N(HCl)  •  Q,YL, 

Man  erhält  es  am  besten  durch  Oxydation  des  Diphenylbenzidins  mit 
Bichromat  und  Schwefelsäure 3). 

Zu  den  Diphenochinonen  gehört  auch  das  Bianthron,  das  aus  Dianthranol 
durch  Oxydation  mittels  Kaliumpersulfat  oder  Wasserstoffsuperoxyd  in  alka- 
lischer Lösung  entsteht*): 

OH  9 


OH 


Über  die  weitere  Umwandlung  solcher  Körper  zu  Benz-  und  Naphto- 
dianthronen  vgl.  Oxyd.  XIV,  5. 

Ein  Analogon  des  Diphenochinons  ist  nach  verschiedenen  Richtungen 
hin  das  Ämphi-{2,6-)naphtochinon,  das  durch  Oxydation  reinen  2,6-Dioxy- 
naphtalins  entsteht. 

Darstellung  von  Amphinaphtoehinou  aus  2,6-  Dioxynaphtalin.  Man  behand^elt 
zu  diesem  Zweck  3  g  des  Dioxykörpers  in  250  ccm  trocknen  Benzols  mit  einem  großen 
Überschuß  scharf  getrockneten  Bleisuperoxyds.  Das  AmphicMnon  ist  rotgelb  gefärbt 
und  ein  starkes  Oxydationsmittel.  Ganz  analog  entsteht  das  DichlorampM-2,6-naphto- 
chinon  aus  l,5-Dichlor-2,6-DioxynaphtalinS). 


^)  Willstätter   xmd   Kalb,   B.  37,  3768  (1900). 

2)  Schlenk   vmd   Knorr,    A.   363,  313  (1908). 

3)  Kehrmann  und  Micewicz,B.  45,  2641  (1912);  Wieland,  B.  46,  3296  (1913); 
Marqueyrol  und   Muraour,   Bl.    [4]   15,   186  (1914). 

«)  H.  Meyer,   Bondy   und  Eckert,   M.   33,  1447   (1912). 
s)  Willstätter   und   Parnas,   B.   40,   1406,  3971    (1907). 


Oxydation  (rr.  X  1 1 .  :..  X  1 1 1 .  73 


OH'v      X      .  ^  O:         ' 


OH  ^^^\:0 

2,3-Dioxynaphtalin,  sowie  l,4-i)ichlor-2,3-Dioxynaphtalin  zu  einem  Chi- 
iion  zu  oxydieren,  gelingt  nicht ^). 

Zweikernchinonc  im  erweiterten  Sinne. 

p  -  p  -  Dioxydiphenylmethan  OH  •  C8H4  •  CHj  ■  C6H4OH  ist  auf  keine 
Weise  zu  einem  Chinon  zu  oxydieren^),  während  p,  p-Dioxystilben  durch  Oxy- 
dation mit  Eisenchlorid  bei  Gegenwart  von  Calciumcarbonat  in  Stilben- 
chinon  übergeführt  werden  kann  oder  noch  besser  durch  Einwirkung  von 
Brom  und  Behandlung  des  entstandenen  Dibromides  mit  lO'^oigei'  Natrium- 
acetatlÖsung^)' 

OH  •  C6H4   CH  :  CH  •  CgH^OH  ->  O  :  C,H, :  GH  •  CH  :  C6H4  :  O. 

p,*p-Dioxystilben  Stilbendiinon 

In  ähnlicher  Weise  kann  Tetrachlor-p-dioxystilben  (I)  durch  Salpeter- 
säure (sp.  Gew.  1,0 1)  in  Eisessiglösung  zu  Tetrachlor- stilbenchinon  (II)  oxy- 
diert werden: 

Cl  Cl  Cl  Cl 

I.  OH<^      ^  —  CH :  OH  —  <^  OH  ->  II.  O :<^      \  : CH  —  CH:  \~/  : O, 

V\  Cl  ci~  "ci 

aber  noch  besser  über  das  Dibromid  hinweg,  das  durch  Kochen  mit  Wasser  in 
Acetonlösung  mit  80 — 90 '^o  Ausbeute  in  das  Chinon  überführbar  ist.  Das 
Chinon  besitzt  das  Aussehen  des  roten  Phosphors^).  Das  Hexachlor-stilben- 
chinon  kann  auch  durch  Oxydation  mit  Braunstein  oder  Bleisuperoxyd  aus 
Hexachlordioxystilben  gewonnen  werden. 

Analog  wie  das  Dioxystilben  verhält  sich  das  p-Azophenol  OH  •  C^H.^  ■ 
N:NC6H4-OH,  das  bei  kurzem  Schütteln  in  ätherischer  Lösung  mit 
trocknem  Silberoxyd  in  Chinonazin  O  :  C6H4  :  N-  N  :  C6H4  :  O  übergeht^). 


XIII.  Herausnahme  von  Wasserstoffatomen,  die  nicht  an  das 
gleiche  Kohlenstoff-  oder  Stickstoffatom  gebunden  sind. 

[Intramolekulare  Oxydationen  und  Dehydrierungen.) 
Hierher  gehören  folgende  Fälle : 

1.  Oxydation  bzw.  Dehydrierung  hydroaromatischer  Kohlenwasserstoffe 
(Terpenkohlenwasserstoffe)  und  ihrer  sauerstoffhaltigen  Derivate  zu  aroma- 
tischen Verbindungen  (S.  74). 

2.  Oxydation  hydrierter  aromatischer  Säuren  zu  Benzolderivaten  (S.  77). 

3.  Wasserstoffentziehung  bei  heterocyclischen  Ringsystemen  (hydrierte 
P\Tidine  usw.  S.  78). 

M  Zincke   und   Fries,    A.   334,  342   (1904). 
=*)  Willstätter  und  Benz,   B.  39,  3482  (190H). 
=>)  Zincke  und   Münch,   A.   335,  157   (1904). 
*)  Zincke  und   Fries,   A.  325,  54,  81  (1902). 
^)  Willstätter   und   Benz.   B.   39,  3486  (1906). 


74  Gj.  XIII.  1.  E.  Stoermer 

4.  Intramolekularer  Ringschluß  durch  Wasserstoffentziehung  (Synthese 
von  Chinolin,  Osotetrazin  usw.  S.  84). 

1.  Dehydrierung  hydroaromatischer  Kohlenwasserstoffe  (Terpenkohlen Wasser- 
stoffe usw.)  und  ihrer  sauerstoffhaltigen  Derivate  zu  aromatischen  Verbin- 
dungen. 

Die  Überführung  hydroaromatischer  Kohlenwasserstoffe  usw.  in  echte 
Benzolderivate  gelingt  am  besten  durch  Erhitzen  mit  den  Halogenen.  Be- 
handelt man  Pinen  mit  Jod,  so  geht  es,  allerdings  mit  sehr  schlechter  Ausbeute, 
in  Cymol  über^). 

CioHie  +  2  J  =  CioHi4  +  2  HJ. 

Pinen  Cymol 

Erhitzt  man  Campher  (5  T.)  längere  Zeit  mit  Jod  (1  T.),  so  ist  neben 
Kohlenwasserstoffen  der  aromatischen  Reihe  das  Hauptprodukt  der  Ein- 
wirkung Carvacrol^) 

CoHieO  +  2  J  =  CioH,3-  OH  +  2  HJ 

Campher  Carvacrol 

Salpetersäure  kann  zu  nitrierten  Benzolderivaten  führen.  So  geht  Dihy- 
dro-p-xylol  in  Dinitro-p- xylol  über^). 

Sehr  viele  Hexahydrobenzolderivate  gehen  durch  Behandeln  mit  Brom 
imd    Aluminiumbromid    in   bromierte    Benzolkörper   über,    so    liefert   Hexa- 

1.4  1,4 

hydro-p-xylol  C6Hio(CH3)2  Tetrabrom-p-xyhl  C6Br4(CH3)2*).    Hexahydropseu- 

1,2.4  / 

documol  C6H9(CH3)3   geht   durch   dasselbe   Reagens  in    Tribrompseudocumol 

1.2.4  /CHa  •  CH2\ 

C6Br3(CH3)3  über^).    Hexamethylen  CHg^  /CHg  selbst  kann  durch 

mehrtägiges  Erhitzen  mit  Brom  im  Rohr  auf  150 — 200''  in  1,2,4,5-Tetrabrom- 

1.2,4,5 

henzol  C6H2Br4  übergeführt  werden^). 

Die  Aluminiumbromid-methode  ist  auf  die  cyclischen  Terpene  nicht  über- 
tragbar wegen  der  dabei  auftretenden  starken  Verharzung.  Hier  führt  die  von 
Baeyer  und  Villiger'^)  ersonnene  Methode  der  ,, erschöpfenden  Bro- 
mierung"  zum  Ziel,  welcher  der  Gedanke  zugrunde  liegt,  die  Bromwasser- 
stoff additionsprodukte  der  Terpene  durch  Bromierung  in  Derivate  des  Benzol- 
hexabromids  überzuführen  und  diese  durch  Behandlung  mit  Zink  und  Salz- 
säure zu  einem  echten  Benzolkörper  zu  reduzieren,  wie  Benzolhexabromid 
selbst  zu  Benzol. 

Überführung:  des  Dipentens  (Limonens)  in  Cymol.  Man  trägt  z.  B.  Dipenten- 
dihydrobromid  in  Brom  ein,  dem  etwas  Jod  zugesetzt  wird,  um  vollständige  Bromierung 
zu  bewirken,  die  schon  in  der  Kälte  unter  Kühlung  glatt  vor  sich  geht.  Nach  dem  Avif- 
hören  der  Bromwasserstoffentwickhmg  behandelt  man  das  durch  Ausäthern  isolierte 
Produkt  in  alkoholischer  Lösung  vorsichtig  mit  Zinkstaub  und  alkoholischer  Salz- 
säure und  schließlich  zvir  vollständigen  Entbromung  mit  Natiäum  und  Alkohol.  Zur 
Entfernung   etwa   noch   vorhandener  ungesättigter  Kohlenwasserstoffe  läßt  man  noch 

1)  KekuM,   B.   6,  437  (1873). 

2)  Kekulö  und  Fleischer,  B.  6,  935  (1873);  Armstrong  und  Miller,  B.  16, 
2259  (1883).  ")  v.  Auwers  vmd   Hessenland,  B.   41,   1817   (1908). 

*)  Markownikoff,  C.  r.   115,  440,  (1892);  B.  25,  Ref.  857   (1892). 

s)  Konowalow,  B.  20,  Ref.  571   (1887).  «)  Zelinsky,  B.   34,  2803  (1901). 

-')  Baeyer  und  Villiger,   B.   31,  1401,  2070  (1898);   32,  2429  (1899). 


Oxydation  (w.  X  1 1 1 .   1 .  75 

Permauganatlösung  einwirken,  bis  sich  der  Kohlen waaserstoff  als  beständig  dagegen 
erweist.  4,5  g  Limonen  liefern  so  2  g  p-Cytnol,  Carvestren  und  Sylvestren  geben  reines 
n\-('>/mol: 


CHa 

C'H, 

CU3 

rS 

/\ 

A 

1    1 

\  .  ■' 

i 

->► 

II       1 
1 

\ 

V 

CH 

Sylvestren    CH 

CH3  CH3 

Limonen 

p-Cymol 

-> 


CH, 

ni-Cymol 


--CHa 
CH, 


Bei  gre7n-Dimethylgriippen  tritt  Wanderung  der  einen  Methylgruppe  ein, 
so  liefert  Euterpen  1 ,2-Dimeihyl-4-äthylhenzol,  Isogeraniolen  TrimethyWenzol- 
derivate,  Ionen  1 ,2,6-Trimethylnaphtalin. 

Auch  sauerstoffhaltige  Glieder  der  Terpenreihe  lassen  sich 
durch  erschöpfende  Bromierung  in  aromatische  Verbindungen  überführen. 
Menthon  geht  so  beim  Behandeln  des  Bromierungsproduktes  mit  Alkalien  über 
ein  Pseudoketobromid  hinweg  in  Tetrabrmn-dimethylcumaron  über : 


CHa 

CH3 

CH3 

/\ 

Br/  ^3r 

Br,/"^^  Br 

'^/CO 

-> 

bJI     Jco 

-^         b\J-o 

\<;^CBr 

/\ 

OH 

H     CBr 

CH3C 

/\ 

/\ 

CHs  CH3 

CH3  CHBrj 

Menthon 

Pseudoketobromid 

Tetrabromdimethylcum 

Behandelt  man  das  Bromierungsprodukt  zuerst  mit  Bicarbonat  und  dann 

wie  oben  mit  Zinkstaub  und  Salzsäure,  sowie  mit  Natrium  und  x\lkohol,  so 

1        4  3 

erhält  man  reines  Thymol  CgHsCHa-  C3H7  •  OH^). 

Eine  weitere  Wasserstoffentziehimg^methode  besteht  im  Erhitzen  der 
hydroaromatischen  Verbindungen  mit  wasserfreiem  Kupfersulfat. 

Oxydation  des  Menthols  zu  Cymol.  Man  erhitzt  z.  B.  5  g  Menthol  damit  im  Rohr 
auf  250^ — 280°.  Beim  Öffnen  des  Eohrs  entweicht  Schwefeldioxyd  in  Strömen:  da^^ 
gebildete  Cymol  wird  mit  Wasserdampf  abgeblasen. 

CioHjoO  +  03  =  CioHi,  +  3  H,0 
Ebenso  läßt  sich  der  Kohlenwasserstoff  Menthen  in  Cymol  überführen*). 

Auch  durch  Überleiten  der  Dämpfe  über  erhitztes  Bleioxyd  läßt  sich 
Wasserstoff  herausoxydieren.  Acenaphten  geht  so  zu  90",,  in  Acenaphthylen 
über^). 

.0x12  yCH 

CioHißx  ■">■    Cjü-Higv    j] 

Tetrahydrocarbazol  CiaHigN   liefert  nach  derselben  Methode  Carhazol 

NH 
<^^i^ ^CeH4'*).    Tetrahydroacridin   ebenso    Acridin^).    während    Tetra- 

1)  Baeyer   und   Seuffert,  B.   5^,  40  (1901). 

-)  Brühl,  B.   24,  3374  (1891);   25,   143  (1892). 

=>)  Blumenthal,   B.   16,  502   (1883).  *)  Borsohe.    A.   359,  74  (1908). 

^)  Bovscbe.    H.    V/.   2208   (190S). 


76  Gr.  XIII.  1.  H.Stoermer 

hydroacridon  schon  beim  Erhitzen  im  trocknen  Luftstrom  bei  280 ^^  zu  Acridon 
oxydiert  wird  und  durch  Zinkstaubdestillation  in  Acridin  übergeht  i). 

Verhältnismäßig  leicht  spalten  die  ungesättigten  Ketone  der 
hydroaromatischen  Reihe  den  Wasserstoff  ab  und  gehen  in  rein  aro- 
matische Verbindungen  über.  Behandelt  man  die  aus  den  Alkyliden-  oder 
Benzyliden-bisacetessigestern  leicht  entstehenden  Cyclohexenone  in  Eisessig 
unter  Kühlung  mit  der  berechneten  Menge  Brom  (in  Eisessig)  und  erhitzt  nach 
längerem  Stehen  bis  zum  Aufhören  der  Bromwasserstoffentwicklung,  so  erhält 
man  in  sehr  glatter  Reaktion  symmetrisch  disuhstituierte  Phenole^),  z.  B. 
CH2  — CO  CH=:C(OH) 

CH3  ■  CH<(  )>CH  +  Br^  =  CH3  •  C<^  ^CH  +  2  HBr 

CH2  — CCH3  CH  — CCH3 

Dimethylcyclohexenon  s.  m-Xylenol 

Denselben  Vorgang  bewirkt  Eisenchlorid;  so  geht  A^-Menthenon  beim 
Erhitzen  damit  in  essigsaurer  Lösung  glatt  in  Thymol  über 3). 

CH3  CH3 


\    /"O  "^  il      /-OH 

Die  schrittweise  Oxydation  in  derselben  Richtung  durch  Brom  von 

den  gesättigten  Ketonen  aus  hat  Kötz*)  verfolgt,  der  vom  Cyclohexanon 

/CH2CH2  CH:CHx 

CHg^  ^       /CO  aus  so  zum  Cyclohexadienon  (Phenol)  CH^  >CO 

^  CJd2  •  OH2 ""  ^  CH  •  CHg 

und  von  der  Cyclohexanoncarbonsäure 

CHg  •  CH2 

CHg/  CO 

CH2  •  CH  ■  COOH 

1  2 

zur  Salicylsäure  C6H4(OH)  (COOH)  gelangte. 

Manchmal  genügt  alkoholische  Schwefelsäure  schon  zur  Oxydation,  wie 
das  Auftreten  von  schwefliger  Säure  zeigt.  Tetrahydro-p-acetyltoluol  wird 
auf  diese  Weise  glatt  zu  p-Acetyltoluol  oxydiert^): 

^CH  —  CH,  /,CH  —  CH^\ 

Auch  andere  extracyclische  hydrierte  Ketone  verhalten  sich  gleich^), 
und  auch  der  Übergang  von  Terpinen  und  a-Phellandren  in  Cymol  ist  auf  die 
gleiche  Reaktion  zurückzuführen'^). 

Eine  sehr  glatte  Dehydrogenierung  der  Hexamethylenderivate  läßt  sich 
erzielen,  wenn  ein  solches  im  Dampfzustand  über  fein  verteiltes  Palladium 

1)  Tiedtke,   B.   42,  623   (1909). 

2)  Knoevenagel  und   Klages,   A.   281,  109  (1894). 

3)  Berichte  von  Schimmel  &  Co.,  1910,  II,  82;  Rabe  und  Pollock,  B.  46, 
2926   (1912).  4)  Kötz,    A.   358,  183   (1907). 

^)  Wallach,   A.   324,  91   (1902).  ß)  Wallach,  A.   360,  43  (1908). 

")  Wallach,  A.   275,  106  (1893). 


OxydntioM  ( i  i .  \  I  1 1 .   1 ,  2.  77 

geleitet  Avird.  So  liefert  Hexainethyleii  Benzol  und  Wasserstoff,  glatt  bei 
300 '^j  während  bei  niedrigerer  Temperatur  der  Prozeß  vmvollständig,  bei 
100 — 110°  geradezu  umkehrbar  wird,  t-o  daß  man  aus  Benzol  Hexamethylen 
(Cyclohexan)  darstellen  kann.  Da  Paraffine  ebensowenig  dehydriert  werden, 
wie  Cj^clopentan  oder  Cycloheptan,  so  ergibt  sich  daraus  eine  Trennung  des 
Cyclohexans  von  diesen  anderen  Kohlenwasserstoffen  i).  Vgl.  dazu  jedoch 
die  Angaben  von  Tausz  und  von  Putnoky  (B.  52,  1575  [1919J). 

Auch  bei  gewöhnlicher  Temperatur  vermag  fein  verteiltes  Palladium 
zu  dehydrieren.  Dihydronaphtalin  geht  in  Naphtalin  und  Tetrahydronaph- 
talin  über,  Dihydroanthracen  in  Änthracen  beim  bloßen  Schütteln  mit  der 
gleichen  Menge  Palladium.   Vgl.  Oxyd.  Gr.  XXII^). 

Fein  verteiltes  Nickel  bewirkt  ebenfalls  Dehydrierungen.  Cyclohexyl- 
aniin  liefert  bei  350"  Anilin,  Piperidin  Pyridiri,  Tetra-  und  Dekahydro- 
chinolin  Chinolin^). 

2.  Oxydation  hydrierter  aromatischer  Säuren  zu  Benzolderivaten. 

Für  die  Ox}  dation  hydrierter  Benzolcarbonsäuren  erweist  sich  meist  ent- 
weder die  Brommethode  oder  die  mittels  Ferricyankalium  als  zweckmäßig. 
Behandelt  man  Succinylobernsteinsäureester 

CH2C(0H):CC00R 

COOK  •  C   :  C(OH)   •  GH., 

mit  überschüssigem  Brom  in  Schwefelkohlenstoff,  so  erhält  man  beim  gelinden 
Erwärmen  quantitativ  Dioxy-terephtalsäureester  (OH)2C6H.2(COOC.2H5)2*),  der 
auch  durch  Einwirkung  von  Phosphorpentachlorid,  wenn  auch  nicht  so  glatt, 
entsteht"). 

Eine  Oxydation  des  genannten  Esters  findet  auch  bei  der  Einwirkung 
von  alkalischem  Hydro xylamin  statt.  Unter  Verlust  von  vier  Wasserstoffatomen 
und  Kohlensäure  geht  er  in  Chinondwxim-monocarbonester  C6H3{:NOH)., 
•COAH5  über«). 

Von  sonstigen  Dihydrosäuren  wird  die  A-'^-Dihydroterephtalsäure 
in  Form  des  Esters  schon  bei  sechsstündigem  Erhitzen  auf  dem  Wasserbade 
durch  Luftsauerstoff  zum  Terephtalester  oxydiert,  sehr  leicht  auch  durch  Per- 
manganat").  Bei  diesem  Ester  findet  auch  Selbstoxydation  unter  gleichzeitiger 
Reduktion  eines  Teiles  ziu-  Hexahydro Verbindung  statt  bei  Gegenwart  von 
Palladiummohr^) : 

3  C6H6(COOR)2  -  2  CeH^lCOOR).,  +  CßHiolCOOR),. 

Dihydrotcrephtalsäure-ester         TerephtaKsäure-cster         Hcxahydrolerephtalsäure-ester 

Die  A'-^-Dihydroterephtalsäure,  die  durch  Permanganat  zerstört  wird,  läßt 
sich  durch  Ferricyankalium  in  alkalischer  Lösung  zur  Terephtalsäure  oxy- 

M  Zelinsky,  B.,  B.   44.  3121    (1911);    45,  367S   (11)|-J). 

-)  Wieland,   B.   45,  481    (1!>12). 

^)  Sabatier   und   Gaudion,   C.  r.   165,  309  (1917);  C.   l'JlS,    I.  2l)^. 

*)  Herimann,  A.  211,  328  (1882). 

^)  Levy   vind   Curchod,   B.   22,  2107   (1889). 

«)  Jeanrenaud,   B.   22,  1282   (1889). 

")  Baeyer,   A.  251,  292   (1889). 

«)  Knoevenagel   und  Bergdolt,   B.   36,  2858  (1903). 


78  Ur.XIII,  2,  3.  E.  Stoermer 

eueren  1),  ebenso  die  Dihj^drocuminsäure  zur  Cuminsäure^)  und  die  A--Tetra- 
hydroterephtalsäure  zur  Terephtalsäure^). 

Sehr  glatt  lassen  sich  die  Tetrahydrosäuren  durch  Erhitzen  mit  der 
berechneten  Menge  Brom  zu  aromatischen  Säuren  oxydieren.  A^-Tetrahydro- 
p-toluylsäure  (0,75  g)  geht  durch  Erhitzen  mit  4  Atomen  Brom  im  Rohr  auf 
200°  glatt  in  p-Toluylsäure  (erhalten  0,72  g)  über;  ebenso  A^-Tetrahydro- 
terephtalsäure,  die  durch  Permanganat  zerstört  wird,  bei  200*^  in  Terephtal- 
säure^). 

Die  vollständig  hydrierten  ein-  und  zweibasischen  Säuren  werden 
am  besten  durch  Erhitzen  mit  6  Atomen  Brom  im  Rohr  auf  200°  dehydro- 
geniert.  So  kann  man  Hexahydroterephtalsäure  in  Terephtalsäure  und  Hexa- 
hydro-p-toluylsäure  mit  9b%  Ausbeute  in  p-Toluylsäure  umwandeln.  Die 
o-  und  m-Derivate  geben  weniger  gute  Ausbeute^). 

Hexahydrobenzoesäure  CgHn  •  COOH  geht  nach  der  Methode  von 
Brühl  (s.  o.  unter  1.)  durch  Erhitzen  mit  wasserfreiem  Kupfersulfat  im  Rohr 
auf  290°  in  Benzoesäure  über.  Ausbeute  gering^).  Wesentlich  besser  gelingt 
dies  durch  katahiiische  Dehydrierung  mittels  Palladiummohr,  wobei  die 
Reaktion  am  besten  mit  dem  Ester  der  Hexahydrobenzoesäure  im  Vakuum 
bei  290 — 300°  vorgenommen  wird'). 

Erhitzt  man  Hexahydromellithsäure  C6H6(COOH)6  mit  konzentrierter 
Schwefelsäure  zum  Sieden,  so  werden  ebenfalls  Benzolcarbonsäuren  gebildet ,^ 
und  zwar  entstehen  unter  Kohlensäureverlust  die  1,2,3,4-  und  1,2,3,5-Tetra- 
carbonsäure,  Prehnit-  und  Mellophansäure  C6H2(COOH)4,  sowie  die  1,3,5-Tri- 
carbonsäure,  die  Trimesinsäure  CßH3(COOH)3^). 

3.  Wasserstoff entziehung  bei  heterocyclischen  Ringsystemen  und  der  Gruppe 

CHa  •  TiH  in  offener  Kette. 

Auch  bei  hydrierten  hexa-  und  pentacyclischen  Basen  kann  die  Heraus- 
oxydation von  Wasserstoffatomen  durch  Halogene  oder  andere  Mittel  bewirkt 
werden^).  A.  W.  Hofmann  hatte  gefunden,  daß  aus  Piperidin  durch  Er- 
hitzen mit  Brom  in  wäßriger  Lösung  gebromte  Pyridin-D&cbf&ie  entstehen 
können.  Als  er  Acetpiperidid  CjHjoN  •  CO  •  CHg  mit  4  Atomen  Brom  erhitzte, 
erhielt  er  neben  dem  Dibrompyridin  reines  Pyridin^^).  Wird  trocknes  salz- 
saures Piperidin  mit  10  Atomen  Brom  auf  180°  erhitzt,  so  entsteht  Dibrom- 
pyridin li) .  Ähnlich  hat  Ladenburg  aus Tropidinbromhydrat  C8Hi4NBr  durch 
Erhitzen  mit  10  Atomen  Brom  bei  165°  nach  komplizierter  Reaktion  Dibrom- 
pyridin CäHgNBra  erhalten  12). 

Jod  vermag  ebenfalls  Dehydrogenierungen  zu  bewirken.  Erhitzt  man 
Tetrahydrochinolin  CgHi^N  in  absolut  alkoholischer  Lösung  mit  4  Atomen  Jod 


1)  Baeyer,  A.  245,   184  (1888). 

2)  Baeyer  und  Villiger,  B.   29,  1927  (1896).  ^)  Herb,  A.   258,  49   (1890). 
*)  Einhorn  und  Willstätter,   A.   280,  91   (1894). 

5)  Einhorn  und  Willstätter,   A.   280,  88  (1894). 

«)  Markownikoff,   B.   25,  3359  (1892), 

')  Zelinsky  und     Uklonskaja,   B.   45,  3677  (1912). 

8)  Baeyer,   A.  Spl.   7,  23   (1870);  A.   166,  325  (1873). 

9)  A.  W.  Hofmann,   B.   12,  984  (1879). 

10)  A.  W.  V.  Hof  mann,  B.   16,  586  (1883). 

")  Schotten,  B.  15,  427   (1882).  i^)  Ladenburg,  A.   217,   148  (1883). 


Oxydation  Gr.  XIII,  8.  70 

unter  Druck  im  Rohr  im  Wasserbad,  so  wird  unter  ziemlich  glatter  Umsetzung 
Chinolin  C9H7N  gebildet.  Tetrahydroisochinolin  CaHuN  gibt  nur  zu  kleinem 
Teile  Isochinolin,  Piperidin  verharzt  i).  Auch  gewisse  hydrierte  Alkaloide 
konnten  so  in  Wasserstoff  ärmere  Alkaloide  umgewandelt  werden,  Corydalin 
Cä2W2704N  z.  B.  in  Dehydrocorydalin  C22H.23O4N2).  Die.selbe  Umwandlung  ge- 
lingt beim  Corydalin  übrigens  auch  durch  Erhitzen  mit  alkoholischer  Brom- 
lösung^)  oder  beim  Erhitzen  mit  sehr  verdünnter  Salpetersäure  oder  mit 
feuchtem  Silberoxyd*). 

Sehr  glatt  gelingt  die  Oxydation  des  Hj^drohydrastinins  zum  Hydrastinin 
durch  Jod  und  Kaliumacetat  (zur  Bindung  von  HJ)-^). 

Der  Übergang  von  Piperidinderivaten  in  solche  des  Pyridins  und  der 
des  Tetrahydrochinolins  in  Chinolin  läßt  sich  zum  Teil  in  sehr  glatter  Weise 
noch  nach  folgenden  Methoden  bewerkstelligen.  Königs  fand,  daß  Piperidin 
(10  g)  sehr  leicht  durch  mehrstündiges  Erhitzen  (7  Std.)  mit  überschüssiger 
konzentrierter  Schwefelsänre  auf  300 '^  zu  Pyridin  oxydiert  wird,  wobei  da- 
neben noch  Sulfonsäuren  entstehen^).  Erhitzt  man  Piperidin  (10  g)  mit  der 
zwölf  fachen  Menge  Silberacetat  in  essigsaurer  Lösung  auf  180^,  so  erhält  man 
3,5  g  reines  Pyridin;  Coniin  CgHi^N  (4,5  g)  läßt  sich  mit  der  achtfachen  Menge 
desselben  Oxydationsmittels  in  verdünnt  essigsaurer  Lösung  bei  180*^  gut  in 
Conyrin  CgHuN  (2,6  g)  überführen'^). 

Auch  die  Destillation  über  Zinkstaiib  ist  hier  mit  Vorteil  anwendbar. 
20  g  salzsaures  Coniin  geben  so  7  g  reines  a-Propylpyridin  (Conyrin)^).  Pi- 
perazin  C^Hj^Na  liefert  ebenso  das  Pyrazin  CJ^i^^.^).  Der  Zinkstaub  wirkt 
vermöge  seines  Sauerstoffgehalts. 

Bei  den  hydrierten  Chinolinen  kann  der  Übergang  in  ähnlicher  Weise  vor 
sich  gehen.  Konzentrierte  Schwefelsäure  liefert  bei  220 — 300"  Chinolin-;. 
durch  Salpetersäure  ist  die  Oxydation  nicht  ausführbar.  Überschüssiges  Brom 
bildet  Tribronwhinolin^^).  Sehr  gut  ist  Quecksilberoxyd  anwendbar,  das  beim 
Erhitzen  reichliche  Mengen  Chinolin  aus  Tetrahydrochinolin  erzeugt;  noch 
besser  Mercuriacetat,  das  bei  sechsstündigem  Erhitzen  mit  5  g  der  Tetrahydro- 
base  3,7  g  reines  Chinolin  liefert  1^),  Endlich  wirkt  auch  Nitrobenzol  oxy- 
dierend; schon  beim  längeren  Erhitzen  am  Rückflußkühler  ist  die  LTmwand- 
lung  zu  bewerkstelligen.  Piperidin  wird  durch  Nitrobenzol  bei  250 — 260''  wohl 
oxydiert,  aber  die  Ausbeuten  an  Pyridin  sind  schlechte i'^). 

Die  nach  der  H antz sc hschen  Synthese  darstellbaren  Dihydropyri- 
dinderivate  werden  am  besten  durch  gasförmige  salpetrige  Säure  zu  Pyri- 
dinen oxydiert. 

Oxydation  von  Dihydropyridindoriyaton  zu  Pyridinen.  Man  löst  z.  B.  Diliydro- 
coUidindicarbonsäureester  C5H2N(0Il3)3(COOK)a  ^^  Alkohol,  kühlt  durch  Wasser  und 
leitet  Stickstofftrioxyd  ein,  bis  eine  Probe  sich  klar  in  verdünnter  Salzsäure  löst  (das. 

M  E.  Schmidt,    Ar.   237,  563  (1S99). 
^)  Ar.   234,  t89  (1890),   236,  212   (1898). 
=•)  Martindale,  Ar.  236,  238  (1898). 
*)  Dobbie  und  Marsden,   Soc.   71,  659  (1897). 
M  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  267272  (1913). 

)  Königs,  B.  12,  2342  (1879).  t)  Tafel,  B.  25,  1621   (1892). 

)  A.  W.  Hofmann,  B.   17,  825  (1884).  »)  Stoehr,  J,  pr.  47,  439  (1893). 

>«)  Königs,  B.  16,  736  (1883).  ")  Tafel,   B.  25,  1622  (1892). 

")  Lellniatin  und  Rcusch,  B.  .'■'.  1390  (1889):  T.ellmann  und  riollor.  R.  '.'/. 
1921   (1888). 


80  (.1.  .\I1I.3.  H.  Sloermer 

Dihydrodeiivat  ist  indifferent,  das  Pyridin  stark  basisch),  verjagt  den  Alkohol,  neutrali- 
siert mit  Soda  und  destilliert  das  abgehobene  Öl  oder  krystallisiert  das  zviweilen  aus 
Alkohol  sich  ausscheidende  salpetersavire  Salz  um.  Im  angeführten  Fall  entsteht  in 
.sehr  guter  Ausbeute  Collidindicarhonester  05N(CH3)3(COOR)2M- 

Während  der  Dihj^dro-collidindicarbonester  glatt  oxydiert  wird,  gelingt 
die  Oxydation  nicht  beim  Dihydrocollidin^). 

Ganz  analog  bewirkt  man  den  Übergang  der  Dihydro-pyridazine 
in  Pyridazine.  Der  3,6-Dimethyl- (oder  Diphenyl-)4,5-dihydropyridazin-4- 
carbonester  (Formel  1)  wird  in  verdünntem  Alkohol  gelöst  und  mit  der  be- 
rechneten Menge  Natriumnitrit  und  mit  verdünnter  Essigsäure  versetzt .  Nach 
dem  Verdampfen  des  Alkohols  und  Wasserzusatz  scheidet  sich  der  Dimethyl- 
(bezw.  Diphenyl-)  pyridazincarbonester  ab  (Formel  11)^): 

C  H5  •  C  —  CH2  —  CH  •  COOK  CeH^C  —  CH  =  C  •  COOK 

I.  I  i  - — >■    II.  i  .     ! 

N  —  N  =  C  •  CßH^  N  —  N  =  C  •  CgHs 

12  3 

In  der  Gruppe  der  am  Stickstoff  hydrierten  Pyridazine  gelingt 
die  Oxydation  durch  Behandeln  der  Eisessiglösung  mit  Chromsäure,  bis  die 
rote  Farbe  dauernd  wird.  Man  gelangt  z.  B.  vom  Triphenyl-dihydropyridazin(I) 
zum  Triphenylpyridazin  (II)*): 

CH  :  C(C6H5)  •  NH  CH  :  C(C6H5)  •  N 

I.  :     — >  II.  i 

CeH^-C  :  C(CeH,)  •  >NH  CeH^  •  C  :  C{C,^,)  ■  N 

Die  bei  der  Kondensation  von  freien  Aminoaldehyden  oder  -ketonen 
entstehenden  Dihydropyrazine  verlieren  spontan  Wasserstoff,  doch  wird 
die  schlechte  Ausbeute  wesentlich  verbessert,  wenn  man  dem  Reaktions- 
gemisch Quecksilberchlorid  oder  Kupfersulfat  zusetzt  und  dann  destilliert. 
Man  erhält  so  aus  Amidoaceton  60  %  der  theoretischen  Ausbeute  an  Dimethyl- 
pyrazin^).  Sind  die  Dihydropyrazine  wirklich  darstellbar,  wie  z.  B.  das  Di- 
phenyldihydropyrazin,  so  lassen  sie  sich  sehr  leicht  durch  Brom  in  Eisessig, 
Salpetersäure  oder  Nitrit  zu  Pyrazinen  oxydieren^). 

CßH-  •  C    =    N  —  CH.,  CßH^  •  C  -  N  —  CH 

i  > 

CH2  —  N  -  C  •  CgH^  CH  =  N  —  C  •  CgH^ 

Dlphenylhydropyrazin  Diphenylpyrazin 

In  der  Gruppe  der  hydrierten  Chinoxaline  und  Chinazoline  findet 
die  Oxydation  am  besten  durch  alkalisches  Ferricyankalium  oder  auch  durch 
Eisenchlorid  statt. 

Behandelt  man  Tetrahydrochinoxalin  (4  g)  mit  15  g  Kali  und  50  g  Ferri- 
cyankalium in  der  Wärme,  so  erhält  man  64 — Qb%  Ausbeute  an  krystalli- 
nischem  Chinoxaliri' ) : 

1)  Hantzsch,  A.  215,  21  (1882);  Schiff  und  Puliti,  B.  16,  1007  (1883); 
O.  Beyer,   B.   24,  1668  (1891).  2)  Hantzsch,   A.   215,  46  (1882). 

3)  Paal   und   Kühn,   B.   40,  4603  (1907). 
«)  Smith,  A.   289,  816  (1901). 

=  )  Wolff,  B.  26,  1832  (1893);    Gabriel  und  Pinkus,   B.  26,  2206  (1893). 
«)  Gabriel,   B.   41,   1134  (1908);    Hildesheimer,   B.    43,  2799   (1910). 
')  Merz   imd   Bis,   B.   20,  1194  (1887). 


Oxydation 

Gr.  XIII.  :5 

NH  — (JH., 
^NH  — CH„ 

(\;H. 

N-  CH 
N=CH 

81 


Dihydrochinoxaline  werden  in  heißer  alkoholischer  Lösung  durch  Eisen- 
chlorid zu  Chinoxalinen  oxydiert.  Ist  der  Imidwasserstoff  durch  Radikale 
substituiert,  so  erhält  man  auf  demselben  Wege  Azoniumbasen^) : 


^6^4 


N    =    CCeH, 

/N  =  C 

CßHs 

CßH  / 

^N^CCeHs 

\NH  — CHCeH^ 

CeH/             I 

^N=:C 

^CeH; 

Dihydroverbindung 

Cbinoxalin 

OH     CeH, 

Azoniumbasc 

Dihydrochinazoline  behandelt  man  in  alkalischer  Lösung  mit  Ferri- 
cyankalium,  wobei  glatt  die  Chinazoline  entstehen^): 

CH,  — NH  CH  =  N 

CeH/  >      C,h/ 

^N    =    CH  ^N   =  CH 

Bezüglich  der  wohl  auch  hierher  gehörenden  Chinolinsynthesen  von 
Skraup  und  Döbner-v.  Miller  vgl.  Oxyd.  Gr.  XIII,  4. 

Die  Oxydation  von  Dihydrotetrazinen  zu  Tetrazinen  gelingt  ganz 

außerordentlich    leicht    durch    die    verschiedensten    Oxydationsmittel,    wie 

Wasserstoffsuperoxyd,  salpetrige  Säure  oder  Äthylnitrit.     Schüttelt   man  Di- 

hydrotetrazin  in  Äther  mit  Luft,  so  färbt  sich  dieser  durch  das  gebildete  Te- 

frn-i}!    vinUttrot. 

^N— N-x  ^N-N^ 

CH^  X^H     >     CH^         ^CH 

NH   NH^^  N:N 

Ebenso  geht  die  Bisdiazoessigsäure  in  die  violettrote  T etrazincarbon- 
säure  über,  wenn  sie  in  Gegenwart  von  Essigsäure  durch  Nitrit  oxj^diert  wird 3) : 

^N  — N  ^N-N^ 

COOHCf   „  ^^^.ßCOOK      >     COOHC^^    3CC00H 

^NH  •  NH^  -N  :  N 

Auch  das  analog  gebaute  Diphenyldihydrotetrazin  unterliegt  gleich 
leichter  Oxydation;  es  verliert  schon  beim  Schmelzen  Wasserstoff,  noch 
leichter  in  salzsaurer  Lösung  durch  Eisenchlorid  oder  Chlorwasser  und  geht  in 
das  blaust  ichig-rote  Diphenyltetrazin  über*). 

Bei  den  Dihj^drocinnolinen  erfolgt  die  Herausnahme  des  Wasserstoffs 
beim  mehrstündigen  Kochen  der  Benzollösung  mit  frisch  bereitetem  Queck- 
silberoxyd ^). 

CH:CH  CH:CH 

CeH^x  >       CßH^  ! 

^■NH  •  NH  ^N  :  N 

Dihydrocinnolin  Cinnolin 

M  O.  Fischer,   B.   24,  720,   1870  (1891). 

*)  Gabriel,  B.  36,  808  (1903);  Gabriel  und  Colman,  B.  37,  3645  (1904); 
Wilkendorf,  B.   52,  608  (1919). 

*)  Curtius,Darapsky  und  Müller, B.  39,  3417  (1906),  ^0,836(1907);  Müller, 
B.   42,  3273  (1909);   Lifschitz,   B.   49,  492  (1916). 

*)  Pinner,   B.  26,  2133  (1893).  *)  Busch  und  Rast,  B.  30,  524  (1897). 

Die  Methoden  der  organisdien  Chemie.    Band  H.    2.  Aufl.  6 


82  Gr.  XIII,  3.  R.  Stoemier 

Hydrophenazine .  z.  B.  Nitrodihydrophenazin,  lassen  sich  durch  über- 
schüssiges Eisenchlorid  zu  Plienazinen  oxydieren,  oder  durch  Salpetersäure 
in  Eisessiglösung  1): 

NH  N 

y\  /\  /\ 

NO.,  ^ 


NH 


Hierher  gehört  auch  der  Übergang  des  Indanthrens  zum  Anthrachinonazin, 
der  in  konzentrierter  schwefelsaurer  Lösung  durch  Salpeter-  oder  Chrom - 
säure  erfolgt: 

/COx  /NH. 


CO  "    NH 


C6H4 

> 

CeH/ 

CO 
CO 

c. 

/CO 
CO 


wobei  das  tiefblaue  Indanthren  in  das  gelbgrüne  Azin  übergeht 2), 

In  der  Puringruppe  gelingen  derartige  Herausoxydationen  von  Wasser- 
stoff atomen  gut  mit  Silberacetat  in  wäßriger  Lösung,  mit  Brom  in  Eis- 
essig (60%  Ausbeute),  am  besten  mit  Bleisuperoxyd  und  Eisessig. 

Oxydation  des  Desoxytheobromins.  Man  löst  z.  B.  6  g  Desoxytheobromin  in 
<jO  g  Eisessig,  kühlt  bis  zum  Erstarren  des  Eisessigs  ab  und  trägt  unter  Schütteln  und 
weiterem  Abkühlen  9,6  g  Bleisuperoxyd  in  kleinen  Portionen  ein.  Man  filtriert  dann, 
verdünnt  mit  Wasser,  fällt  das  Blei  mit  Schwefel wassei\stoff  und  verdampft  zvir  Trockne. 
Zur  Reinigung  kr ystallisiert  man  das  entstandene  3,7-Dim€thyl-2-oxypurin  aus  heißem 
Wasser  unter  Zusatz  von  Tierkohle  um.     Ausbeute  75%^). 

NH  — CH2  N  =  CH 

I  1  ^         ' 

CO       C  — N  CH3     >  CO   C  — NCH3 

CH3N  —  C  — N^^^  CH3N  — C~N^^^ 

Desoxytheobromin  3,7-Dimethyl-2-oxypurin 

Ahnlich  wird  Desoxycaffein  oxydiert^)  und  Desoxyheteroxanthin^). 
3-Methyldesoxyxanthin  geht  nur  durch  Brom  in  Eisessig  in  das  entsprechende 
3-Methyl-2-oxypurin  über^). 

Bei  der  Oxydation  der  Hydrouracile  zu  Uracüen  versagen  die  ge- 
wöhnlichen Oxydationsmittel,  nur  mit  Hilfe  des  Broms  gelangt  man  zum 
Ziele.  Beim  1 — 2  stündigen  Erhitzen  mit  der  berechneten  Menge  Brom  in  über- 
schüssigem Eisessig  auf  100*^,  erhält  man  Monobromderivate,  die  durch  kalte 
verdünnte  Alkalien  oder  besser  beim  Erhitzen  mit  Pyridin  in  Uracile  über- 
gehen'). 


1)  Kehrmann  und   Havas,   B.   46,  352   (1913). 

2)  Scholl   und  Berblinger,  B.   36,  3435  (1903). 
^)  Tafel,   B.   32.  3201   (1899). 

4)  Tafel  und   Baillie.   B.   32.  320(5  (1899). 

-)  Tafel  und  Weinschenk,   B.   33,  3376  (1900). 

«)  Dieselben,  B.  33,  3376  (1900). 

')  E.  Fischer   und   Reeder,   B.   34,  3751   (1901). 


Oxydation  (ii.  X  1 1 1 .  :i.  83 

NH  — CO  NH  — CH 

CO       CHo  >■     CO       CH 

1       :  "  :       i 

NH  — CH2  NH— CH 

Hydrouracil  Uracl! 

Bei  den  fünfgliediigen  Ringsystemen  der  Hydroindole,  Pyrroli- 
dine und  Pyrazolidine  bedient  man  sich  zu  analogen  Oxydationen 
hauptsächlich  der  Oxyde  des  Silbers  und  Quecksilbers  oder  ihrer 
Salze. 

Während  auf  die  hydrierten  Indole  Mercuri-  und  Silbera^etat  nicht 
einwirken,  gelingt  die  Dehydrierung  durch  trockne  Destillation  mit 
Silbersulfat. 

Oxydation  des  Dihydromethylketols  zu  Methylkelol.  5  g  Dihydromethylketol 
\2  Mol.)  werden  mit  6,8  g  Silbersulfat  (1  Mol.)  und  ca.  2  g  trockner  Kieseiguhr  verrieben 
und  aus  einem  Fraktionierkölbclien  über  freier  Flamme  destilliert.  Zur  Entfernung 
von  noch  unveränderter  (basischer)  Dihydroverbindung  schüttelt  man  die  ätherische 
Losunc  mit  voi'dünnter  Schwefelsäure  und  destilliert.     Ausbeute  2  g  Methylketol^). 

Nil  NH 

OH'CHs        "^  jjC'CHj 

■CH,  '\      /'  -      "cH 


Dihydromethylketol  Methylketol 

Um  das  Nicotin  CioHj4N2  zum  Nicotyrin  CjoHioNg  zu  oxj'dieren,  die 
Wasserstoffatome  des  Pyrrolidinringes  daraus  zu  entfernen,  kann  man  sich 
des  Ferricyankaliums  bedienen 2).  Besser  gelingt  es  mit  frisch  gefälltem 
Silberoxyd,  das  mit  wäßriger  Nicotinlösung  auf  100^  erhitzt  wird.  Andere 
Oxydationsmittel  bauen  ab  oder  erzeugen  Oxyderivate^). 

Beim  Phenj'lpjTazolidin  (Formel  I)  erfolgt  der  Übergang  in  das  krystall. 
Phenylpyrazolin  (Formel  II)  schon  beim  Stehen  an  der  Luft  nach  einigen 
Stunden,  momentan  in  ätherischer  Lösurg  durch  gelbes  Quecksilberoxyd. 
Daher  entsteht  es  wohl  auch  direkt  beim  Zusammenbringen  von  Phenyl- 
liydrazin,  Trimethylenbromid  und  wäßriger  Natronlauge,  und  zwar  in  guter 
Ausbeute^). 

/CHo  —  CH2  /CH2  —  CHo 

I.  C^H^N/        ^  —>       IL  CeH,N< 

^NH  — CH2  N    =    CH 

Phenylpyrazolidone  lassen  sich  durch  die  verschiedensten  Oxydations- 
mittel wie  Silberlösüng,  Fehlingsche  Lösung,  Quecksilberoxyd,  am  besten 
in  alkoholischer  Lösung  durch  die  berechnete  Menge  Eisenchlorid  zu  Phenyl- 
pyrazolonen  oxydieren^). 

P}Tazolinderivate,  wie  die  Pyrazolincarbonsäureester,  gehen  leicht  durch 
die  Einwirkung  von  Brom  in  Schwefelkohlenstoff  in  die  Wasserstoff  ärmeren. 
Pyrazolcarbonester  über^): 

M  Tafel   und    Kann,   B.   27,  826  (1894). 

-)  Cahours   vmd    Etard,   Bl.    [2]  34,  452    (1880). 

=»)  Blau,   B.   27,  2537  (1894). 

*)  Michaelis  und   Lampe,   B.  24,  3740  (1891). 

^)  Knorr  und   Duden,  B.   25.  764  (1892);    Duden,   B.   26.   120  (1893). 

«)  BncJiner.    A.   273,  228  (1893). 

6* 


84  Gr.XIII,  3,  4.  R.  Stoermer 

COOR  COOR 

NH<;     •  >        NH<; 

^N=C  ■  COOR  N  =  C  •  COOR 

Die   Gruppe  NH  •  C  =  C  •  NH,    die    im  Indigo  vorkommt,    geht    durch 
Oxydation  mittels  Bleisuperoxyd,  Silberoxyd  u.  a.  in  indifferenten  trocknen 

Lösungsmitteln  in  die  Gruppe  N  =  C  —  C  =  N  über ;  aus  Indigo  entsteht 
so  Dehydroindigo  ^) : 

^««^^co>  =  <co>«^^  — ^  ^«^<co>-^^co/^«^^ 

Bei  sehr  hochmolecularen  und  dichtgegliederten  Ringgebilden  kann  die 
Dehydrierung  unter  Umständen  durch  Erhitzen  mit  fein  verteiltem  Kupfer 
gelingen.  Dihydro-pyranthridin  ist  auf  diese  Weise  in  Pyranthridin  über- 
führbar 2). 

Von  den  Verbindungen,  die  die  Gruppe  CHg  •  NH  in  offener 
Kette  enthalten,  lassen  sich  z.  B.  die  Substanzen  vom  Typus  des  Benzyl- 
phenylhydrazins  Cgllg  •  CHg  •  NH  •  NH  •  CgHg  schon  durch  den  Luftsauerstoff 
(wie  durch  die  verschiedensten  anderen  Oxydationsmittel)  zu  Benzalhydra- 
zonen,  z.  B.  CgH^  •  CH  :  N  •  NH  •  CgHg  oxydieren,  während  die  Oxydation 
zum  Azokörper  nicht  gelingt^).    (Vgl.  dagegen  unten  Oxydation  XXII,  2.) 

Phenylhydrazinoessigsäure  geht  durch  ammoniakalische  Kupferlösung 
glatt  in  Glyoxylsäure-phenylhydrazon  über*): 

CßHg  •  NH  •  NH  •  CH2  •  COOH  ->  CßH.  •  NH  •  N  :  CH  •  COOH. 

o;,|i?-Dibenzyl-a-phenylhydrazin  wird  so  durch  Quecksilberoxyd  zum 
Benzalbenzyl-phenylhydrazon  oxj^diert  ^ ) . 

4.  Intramolekularer  Ringschluß  durch  Wasserstoffentziehung. 

(Synthesen  von  Chinolinen,  Osotetrazinen  usw. 

Die  Synthese  des  Chinolins  gelingt  nur  bei  gleichzeitigem  Zusatz  eines 
Oxydationsmittels  zu  dem  Gemisch  von  Anilin,  Glycerin  und  konz.  Schwefel- 
säure, wodurch  das  möglicherweise  intermediär  gebildete  Acroleinanilin  (I) 
zum  Chinolin  (II)  oxydiert  wird^). 

/N    =    CH  .N  =  CH 


I.    CeH/  I         >  IL  CeH/ 

^^HCH^iCH  \CH  =  CH 

Nach  anderer  sehr  viel  wahrscheinlicherer  Auffassung  entsteht  aus 
Acrolein  und  Anüin  zuerst  Anüinopropionaldehyd,  der  dann  der  Konden- 
sation und  Oxydation  verfällf^): 

CH2:  CH  •  CHO  ->  CßHs  •  NH  •  CH^  •  CHg  •  CHO  =  C^H.N  +  H^  +  HgO 

1)  Kalb,   B.   42,  3642   (1909). 

2)  Scholl   und   Dischendorfer,   B.  51,  451   (1918). 

3)  Schlenk,    J.  pr.    78,  52   (1908).  *)  Eibers,   A.   227,  354  (1885). 
5)  Franzen  und   Kraft,    J.  pr.   84,  127   (1911). 

.«)   Skraup,  M.  1,  316  (1880);   2,  141  (1881);  B.   14,  1002  (1881). 
')  Blaise  und  Maire,   Bl.    [4]  3,  667   (1908). 


Oxxdalioii  tir.  XIII.    1.  85 

Skraii})  verwandte  Nitrobonzol  odei' das  dein  aiizuweiidciideu  lioinologen 
Amin  entsprechende  lioniologe  Nitrobenzol,  das  bei  dem  Veriahren  auch  zu 
dem  Amin  reduziert  wird  und  dann  zur  Bildung  des  Chinolins  mit  beiträgt. 

Synthosc    des    Chinolins    nach   S  k  r  a  n  p.      24  g    Nitrobenzol    (oder    25  g  o-Nitro- 

tohiol).  oS  ix  Anilin  (MS  i^  o-Toluidiii )  uiul  l-in  u;  (xlycerin  werden  mit  100  g  konz.  Schwefel- 
säure \  iiisic  litin-  in  iU-aktion  gchi  ,ulil  und  2  Stuiuicn  im  Sieden  erhalten.  Nach  dem 
Abtrcilxn  des  Nit lobenzols  aus  s.iuii  r  Lusunti'  werden  die  Basen  Anilin  und  Chinolin 
aus  alkalis(  her  Losung  ebenfalls  dni<  ii  W  .issridanipf  abgeblasen  und  durch  Behandeln 
mit  salpetriger  Sainc  gcti-ennt .  Das  durch  Kochen  der  diazotierten  Lösung  entstandene 
Phenol  l)leil)l  dann  heim  JMideiteu  von  Wass'idanipfen  in  der  alkalisch  geniaehlen 
Flüssigkeit    /.uiiiek.       i»ie    Ausbeute   an    Chinulin    beträgt   bis   zu   75%. 

i)ie  Reaktion  ist  auf  alle  Homologen  und  Substitutionsprodukte  über- 
tragbar, doch  sinkt  die  Ausbeute  schon  bei  den  Homologen  sehr,  beim  o-Tolu- 
chinolin  z.  B.  auf  nur  47",,.  noch  mehr  beim  Naphthochinolin ;  bei  den  Nitro- 
chinolinen  ist  sie  sehr  gering,  kaum  lO^/o  des  angewandten  Nitroanilins. 

Erheblich  verbesssert  wurde  das  Verfahren  für  alle  Derivate  des  Chi- 
nolins von  KnueppeP),  der  das  Nitrobenzol  durch  Arsensäure  ersetzte. 

Sytillnse  des  Mtrochinolins  u.  a.  nach  Knueppel.  Man  erhitzt  116  g  Arsen- 
saure. 22(1  i;  konzentrierte  Schwefelsäure,  240  g  Glycerin  und  112  g  Paranitranilin  vor- 
sit  htisj.  auf  dem  Sandbade,  läßt  dann  noch  2^^- — 3  Stunden  im  Sieden,  verdünnt  nun 
stark  mit  \\  asser  und  filtriert  nach  einiger  Zeit.  Versetzt  man  dann  die  Lösung  mit 
iiberschiissii;("i  Natronlauge,  so  gesteht  sie  zu  einem  dicken  Brei  von  p-Nitrochinolin. 
Ausbeute  !ts  g  rein  w  eißes  Produkt.  Ahnlich  gute  Ausbeuten  erhält  man  bei  allen  anderen 
Substitutionsprodukten,  aus  100  g  /?-Naphthylamin  z.  B.  92 — 93  g  Naphtochinolin, 
aus  30  g  p-x\mido-dimethylanilin  25  g  p-Dimethylamidochinolin  usw.  Nach  der  Knuep- 
pelsehen  ^fetlioile  ist  Auiinofluoren  mit  80%  Ausbeute  in  Fluorenchinolin  überführbar-). 
An  Stelle  dei  genannten  Oxydationsmittel  kann  auch  Zinntetrachlorid  treten, 
ferner,  \Nenn  aueh  mit  weingei'  guter  Ausbeute  Eisenoxyd,  Ferrisulfat  oder  Stanni- 
sulfat'). 

Bei  den  Chinaldinsynthesen  von  Döbner  und  v.  Miller*)  muß  ebenfalls 
Wasserstoff  austreten,  doch  gelingt  das  ohne  Zusatz  von  Oxydationsmitteln, 
indem  die  verwendeten  Aldehyde  sowie  teilweise  die  entstandenen  Chinoline 
gewissermaßen  als  solche  wirken  und  in  Reduktionsprodukte  übergehen. 

Die  Synthese  des  Triphenylpyrylchlorids  gelingt  wiederum  nur  bei 
.Vnwesenheit  von  Oxydationsmitteln.  Benzaldiacetophenon  kondensiert  sich 
bei  Gegenwart  von  Acetanhydrid  und  Eisenchlorid,  Chromsäure  oder  conc. 
Schwefelsäure  als  Oxydationsmittel  zu  Triphenylfyrylchlorid^). 

Cl 

Oll    liO  Öx 

(•„H.C  <'-<',;H-,  CgH,-C         ^('-('„11-, 

+  O  +  HCl  = 
CH  ('11  (11         (11 

'('II    (,11,  C-CgHs 

Die  Bildung  der  Osotetmzine  aus  Osazonen  stelh  ebenfalls  einen  intra- 
molekularen Ringschluß  dar,  der  durch  Anwendung  von  Oxydationsmitteln 
gelingt,  und  /.wai'  unter   I>itHlun(:  zwischen  Stickstoffatomei\ : 

M  Knueppel.    B.    29.   7(l3    (IStlti). 

■-)  Diehls    und    Staehlin.    B.    30,   327ti    (1!M)2). 

■')  Druce.  Ch.  X.    //;.  :!lti  (1918):  de    Harrv    Haiuett.   Cli.   N.    / :' /.  lin-"'     l'.»2(t). 

')  l>r)hnei-    und  \.  Mill.T.   H.  //. -jsrj  jSSli:  /.;.  :^t>7:.    l->^-J  :  •-'/.  IT-"    l^'.M- 

:''>.   1^072  ils<t2).  ■]    Dilthey,    .1.   jn'.    .VJ.    107    (lltl7!. 


86  Gr.  XIII,  4.  E.Stoermer 

CHg  •  C  =  N  •  NH  •  CeHg  CH3  •  C  =  N  •  N  •  C.H, 

CH3  •  C  -  N  •  NH  •  CßH^  CH3  •  C  -  N  •  N  •  C.K-, 

Osazon  des  Diacetyls  Dimethyldiphenylosotetrazin 

Der  Prozeß  verläuft  sehr  glatt  in  Abwesenheit  starker  Säuren,  z.  B. 
durch  Bichromat  in  essigsaurer  Lösung,  ferner  durch  Ferricyankalium 
in  alkalischer  Lösung  und  besonders  gut  in  ätherischer  Lösung  durch 
Amylnitrit^). 

Oxydation  eines  Osazons  zu  einem  Osoletrazin.  Man  erwärmt  z.  B.  5  T.  Di- 
acetylosazon  mit  4  T.  Kaliumbichromat  in  20  T.  Wasser  und  5  T.  50%iger  Essigsäure 
aiif  dem  Wasserbade,  bis  intensiv  rotbraune  Fai'be  eingetreten  ist.  Das  Osotefrazin 
wird  nach  dem  Erkalten  abgesogen,  gewaschen,  aus  Aceton  und  Alkoliol  umkrystalli- 
siert,  \md  bildet  dann  dunkelbordeauxrote  Nadeln.  Die  Oxydation,  die  auch  zum  Nach- 
weis von  Osazonen  benutzt  werden  kann,  indem  Eisenchlorid  in  ätherischer  Lösung 
eine  charakteristische  rote  Farbe  erzeugt,  versagt  beim  Benzilosazon,  (ilucosazon  vmd 
anderen. 

Das  Dibenzoylhydrazon  des  Diacetyls  ist  nvir  durch  Ferricyankalium  zum. 
Osotetrazin  oxydierbar^). 

Während  die  direkte  Oxydation  des  Benzilosazons  meist  nicht  zum  Ziele 
führt,  gelingt  sie  nach  Stolle^),  wenn  man  beim  Benzil-dibenzoylosazon  die 
betreffenden  Wasserstoffatome  vorher  durch  den  Rest  —  HgCl  ersetzt  und  das 
entstandene  Produkt  mit  Jod  behandelt,  ganz  glatt  und  mit  guter  Ausbeute. 

C6H5-C:N-N(HgCl)-CÖ-C6H5  CßH^  •  C:N -N  •  CO- CeH^  +  HgCl^ 

CeH,-C:N-N(HgCl)-C0-CeH5  0^  •  C:N -N  ■  CO  •  C^H,  +  HgJ, 

Die  Benzoylgruppen  lassen  sich  durch  Säuren  abspalten,  so  daß  man  zum  Di- 
phenylosotetrazin  gelangt,  das  sich  nach  späterer  Untersuchung  aber  als  ein 
ebenfalls  durch  Oxydation  entstandenes  Diphenyl-N-amino-osotriazol  heraus- 
gestellt hat*). 

Disemicarbazone  lassen  sich  in  ähnlicher  Weise  nicht  zu  Tetrazinen 
oxydieren^). 

Eine  ganz  analoge  Ringschließung  ist  der  Übergang  des  Formazylbenzols 
in  Triphenyl-tetrazolmmchlorid , 


CeH.-cr  — >    c,n,cf 

^'N  =  N-CeH,  'N^N-CeHs 

/\ 
H    Cl  Cl 

der  durch  Quecksilberoxyd  oder  besser  durch  Amylnitrit  und  alko- 
holische Salzsäure  unter  Erwärmen  erfolgt^).  Beim  Eindampfen  krystal- 
lisiert  das  salzsaure  Salz  des  Tetrazoliums  aus. 

Intramolekularer  Ringschluß  erfolgt  beim  o-Aminobenzophenon,  wenn 
man  es  mit  4  Teilen  Bleioxyd  auf  350 — 360**  erhitzt.  Man  erhält  ca.  50%  Aus- 
beute  an  Acridon"^): 

1)  V.  Pechmann,  B.  21,  2755  (1888):  33,  644  (1900);  26,  1045  (1893). 

2)  V.  Pechmann  und  Bauer,   B.   42,  659  (1909). 

3)  Stoll^,  J.  pr.   68,  469   (1903).  ")  Stolle,    J.  pr.   78,  546  (1909). 
^)  Küpe   und   Keßler,   B.   42,  4715  (1909). 

*)  V.  Pechmann   und    Runge,   B.   27,  2928  (1894). 
')   Grabe  und   Ullmann,   B.   27,  3484  (1894). 


Oxydation  (ir.  XIII.   I.  XI\.  1.  87 

0-Aminobcnzophenon  Acridon 

Über  andere  intramolekulare  Kondensationen  druch  Herausnahme  von 
aromatisch  gebundenem  Wasserstoff  mittels  Aluminiumchlorid,  vgl. 
Oxyd.  Gr.  XIV,  ö. 

Ähnliche  int  latnolekulare  Dehydrierungen  finden  vielfach  statt  bei 
Überhitzungen  von  Benzolderivaten  mittels  eines  glühenden  Platindrahts. 
So  liefert  bei  hellei'  Rotglut  Dibenzyl  I  neben  Stilben  reichliche  Mengen  von 
Anthracen  II,  B(  n/ylanilin  III  ebenso  Acridin  IV  (Darstellungsmethode): 

CH,,  CH 

->  2H2  + 


CH2 

CH 

I 

II 

CH., 

CH 

t/\/ 

NH 

-> 

2H2 

+  , 

N 

III 

IV 

Ebenso  geht  Dihydroanthracen  in  Anthracen  über,  wälirend  Stilben 
weder  Anthracen  noch  Phenanthren  gibt,  und  Benzalanilin  kein  Acridin. 
Diphen3'lmethan  liefert  in  der  Hauptsache  Fluoren,  Diphenyläther  Diphenylen- 
oxyd,  Diphenylamin  Carbazol,  o-Ditolyl  Phenanthren^), 


XIV.  Verknüpfung  von  Kohlenstoffatomen,   Kohlenstoff-  und 

Stickstoffatomen,  Sti(kstoffatomen  usw. 

{Intermolekulare  Oxydationen. ) 

1.  Verknüpfung  von  Methylgruppen  (S.  87); 

2.  ,,  ,,      Methylengruppen  (S.  89); 

3.  ,,  ,,      Acetylengruppen  (S.  92); 

4.  ,,  ,,      Methylgruppen  mit  aromatischen  Resten  (S.  9.3); 
ö.  ,,  zweier  aromatischer  Reste  (S.  93); 

6.  Oxydation  von  Phenylhydrazonen  zu  Hydrotetrazonen,  Osazonen, 
Totrazolinen  und  Dehydrohydrazonen  (S.  98); 

7.  Verknüpfung  von  Kohlenstoff-  und  Stickstoffatomen  (S.  100); 

8.  „  „  „  „     Schwefelatomen  (S.  103); 

9.  „  „      Stickstoffatomen  (S.  103). 

1.  Verknüpfung  von  Methylgruppen. 

Die  Verknüpfung  zweier  Methylgruppen  in  rein  aliphatischen  Verbin- 
dungen durch  Oxydation  gelingt  nur  außerordentlich  selten.    Behandelt  man 

»)  H.   Meyer   und  A.  Hof  mann,  M.  37.  ()S1    (lOKi). 


88  (rr.  XIV,  1.  R.  Stoermer 

Z.B.  Essigsäure  in  wäßriger  Lösung  mit  Kaliumpersulfat,  so  erfolgt  die  Bildung 
von  Bernsteinsäure  im  Betrage  bis  zu  1,6%  der  angewandten  Säure  i).  Viel 
leichter  gelingt  eine  solche  Verkettung  bei  den  Benzolhomologen  durch  das- 
selbe Mittel.  Man  suspendiert  einen  alkylierten  aromatischen  Kohlenwasser- 
stoff, z.  B.  30  g  Toluol,  in  Wasser  und  kocht  mit  der  berechneten  Menge  Ka- 
liumpersulfat (44  g)  in  550  g  Wasser  am  Rückflußkühler  3 — 4  Stunden  unter 
beständigem  Umrühren.  Das  Oxydationsprodukt  wird  durch  Fraktionieren 
zerlegt,  wobei  die  gebildeten  Dihenzyld.ev\YdXe  bei  ziemlich  hoher  Temperatur 
übergehen.  Toluol  liefert  im  wesentlichen,  neben  Benzaldehyd  und  Benzoe- 
säure, Dihenzyl: 

CßHg  •  CHg  +  CH3  ■  CgHs  =  CßHg  •  CH2  •  CH2  •  CßHs  +  Hg. 

Äthylbenzol  a,a-Dimethyldibenzyl  neben  Phenylacetaldehyd,  die  Xylole  o-m-])- 
Dimethyldibenzyle.  Bei  Methylgruppen  erreicht  die  Kondensation  eine  Aus- 
beute bis  zu  15%  (Toluol,  Xylole,  Mesitylen),  bei  längeren  Seitenketten  tritt 
die  Aldehyd-  oder  Säurehildung  in  den  Vordergrund  (Äthj^lbenzol,  Propyl- 
benzol,  Butyltoluol)^).  p-Tolunitril  gibt  10%  Dibenzyldinitril  CN  •  CgH^  •  CH2  • 
CH2-C6H4'CN  neben  ebensoviel  Cyanbenzoesäure^).  Nitrogruppen  ver- 
hindern die  Reaktion,  Carboxyle  nicht ;  daher  gibt  p-Toluylsäure  etwas  über 
10%  Dibenzyldicarbonsäure,  ebenso  die  o- Säure ^).  Zwischenprodukte  sind 
jedenfalls  die  Alkohole. 

Darstellung;  Eigenschaften  und  Bestimmung  von  Persulfaten.  Die  Persulfate 

KnSiOs  ^lnd  (NH  J^SzO^  des  Handels  entstehen  durch  Elektrolyse  der  Bisulf ate  an  der  Anode 

und   sind   starke   Oxydationsmittel.      Obwohl    Abkömmlinge    des    Wasserstoffsuperoxyds, 

oxydieren  sie   Chromsäure  nicht  zu    Über  chromsäure  und    entfärben  KMnOn  nicht.      In 

wäßriger  Lösung  zerfallen  sie  in  der  Kälte  langsam,  beim  Erwärmen  rasch  in  Sulfat,  H^SOt 

und    ozonisierten    Sauerstoff:    K^S^O^  (270)  +  Hfi  =  2  KHSOt+O  (16).       Der   Gehalt 

an  aktivem  Sauerstoff  wird  durch  Titration  bestimmt,  entweder  durch  Zurücktitrieren  über- 

n 
schiissigen  Ferrosulfats  durch  ~.  KMnO^  bei   60 — 80°, 

H^S^Os  +  2  FeSO^  =  Fe^(SOJ^  +  ^"2^04. 

(Vgl.  X,  S.  51  und  XVII,  sowie  Wolff  und  Wolffenstein^),  oder  besser  durch  Zurück- 
titrieren überschüssiger  Oxalsäure  bei  Gegenwärt  von  Silbersulfat  nach  Kempf^).) 

Übrigens  kann  eine  solche  Verknüpfung  auch  noch  durch  andere  Mittel 
bewirkt  werden,  nämlich  durch  Natriumhypochlorit.  Die  p-Nitrotoluol-o-sulfo- 
säure  liefert  so  durch  Oxydation  in  alkalischer  Lösung  Dinitrodibenzyldisulfo- 
smire  (I)  oder  Dinitrostilbendisulfosäure  (II) 

CH2  •  C6H3(S03H)  ■  NO2  CH  •  CeH3(S03H)  •  NO., 

I.    ,  IL    li 

CH2  •  C6H3(S03H)  •  NO2  CH  •  C6H3(S03H)  •  NO2 

Bei  niederer  Temperatur  (40- — 50'')  und  viel  überschüssiger  Natronlauge 
wird  durch  das  Hypochlorit  hauptsächlich  I  gebildet,  bei  höherer  Temperatur, 
weniger  Lauge  und  überschüssigem  Hypochlorit  entsteht  II').    Natronlauge 

1)  Wolffenstein  und   Moritz,   B.   32,  2531   (1899). 

2)  Wolffenstein  und   Moritz,   B.   32,  432,  2531   (1899). 

=>)  Wolffenstein   und   Kattwinkel,   B.   34,  2423  (1901);  37,  3221  (1904). 

*)  Wolffenstein  und   Fischer,   B.  37,  3215  (1904). 

")  Wolff  und  Wolffenstein,   B.  37,  3213  (1904). 

«)  Kempf,   B.    38,  3965  (1905). 

')  Bis  und  Simon,  B.  30,  2618  (1897):   Green  und  Wahl,  B.  30,  3098  (1897). 


Oxydation  (ii  .  \  I  \'.  2.  89 

allein  erzeugt  bei  Gegenwart  von  Alkohol  das  entsprechende  Azoxystilben- 
derivat^). 

Zur  Gruppe  der  Dibenzyle  scheinen  die  Kohlenwasserstoffe  zu  gehören,  die  bei 
längerer  Einwirkung  des  Lichtes  auf  ein  Gemisch  von  gewissen  Ketonen,  wie  Benzo- 
phenon,  mit  aromatischen  Kohlenwasserstoffen,  wie  Toluol,  Xylol,  Äthylbenzol  u.  a. 
entstehen.  Aus  Toluol  und  Benzophenon  entsteht  (neben  Benzpinakon)  Dibenzyl, 
aus  p-Xylol 'wolil  p-p^-  /)imethyldibenzyl^). 

2.  Verknüpfung  von  Methylengruppen. 

Die  Verkettung  erfolgt  besonders  leicht,  wenn  die  Wasserstoffatome 
durch  benachbarte  ungesättigte  Gruppen  beweglich  werden,  entweder  über 
die  Metallverbindungen  hinweg  durch  Jod,  oder  auch  direkt. 

Behandelt  man  Natriumacetessigester  in  ätherischer  Suspension  mit  der 
berechneten  Menge  Jod,  so  erfolgt  ganz  glatte  Bildung  von  Diacetbemstein- 
säureester^) : 

CHg  •  CO  •  CHNa  •  COOK       CH3  •  CO  •  CH  •  COOK 

— >  ! 

CH3  •  CO  •  CHNa  •  COOK       CH3  •  CO  •  CH  •  COOK 

Malonsäureester  gibt  ebenso  durch  Jod  Äthantetracarborisäureester, 
bzw.  mit  der  Dinatriumverbindung  Äthylentetracarbonester*),  (C00R)2 :  C  : 
C  :  (C00R)2,  aber  die  Methode  versagt  schon  beim  Methylacetessigester^). 
Das  Malonsäurederivat  Barbit ursäure  wird  durch  Permanganat  in  analoger 
Weise  zu  Hydurilsäure  oxydiert^). 

Das  Benzylcj'-anid  in  das  Dicyanstilben  zu  verwandeln 

2CeH5CH2CN  ^  CeH5C(CN):C(CN)CeH5  ^  CeHjCHlCN)  •  CHlCNjCgHs 

gelingt  nur,  wenn  man  ersteres  zuerst  mit  2  Atomen  Jod  und  danach  erst  mit 
2  Atomen  Natrium,  in  acetonfreiem  Methylalkohol  gelöst,  behandelt,  während 
bei  der  umgekehrten  Arbeitsweise  stets  Verharzung  eintritt.  Auch  das  Di- 
phenylbernsteinsäurenitril  kann  auf  die  gleiche  Art  zu  der  ungesättigten  Ver- 
bindung oxydiert  werden') 

P\Tazolone  lassen  sich  durch  Phenylhydrazin  leicht  zu  ßispyrazolonen 
oxydieren,  bei  den  in  4- Stellung  alkylierten  Pyrazolonen  erfolgt  der  Vorgang 
am  besten  durch  salpetrige  Säure^). 

NN(CeH5)C0  XX(C.H5)CO      CON(CeH5).N 

2  +C,H,.NHNHj-=  I  j  -fNH, 

VH,A'  CB,  CH3.C CH— CH CCH3 

+CeH5NH2 
Phenylmethylpyrazolon  Bis-phenylmethylpyrazolon 

Oxydiert  man  Pyrazolone  mit  kochender  Eisenchlorid-  oder  Platin - 
ehloridlösung,  so  entstehen  Körper  der  Pyrazolblaureihe,  die  auch  aus  den 
obigen  ßispyrazolonen  leicht  durch  Oxydationsmittel,  wie  Eisenchlorid,  Broni- 

M  Bender  und   Schulz,  B.  19,  3234  (1880). 

*)  Ciamician  und  Silber,  B.  43,  1536  (1910),  Paternü  und  (Miieffi.  G.  -39, 
II.  tl5  (1909).  3)  Rügheimer,   B.   7,  892  (1874). 

*)  Conrad  imd  Bischoff,   A.  214,  68,  76  (1882). 
^)  Willstätter  und   Clarke,   B.   47,  292  (1914). 
«)  Biltz   und  Heyn,   B.  52,  1303  (1919). 
")  Knoevenagel   und   Chalanay,   B.   25,  288  (1892). 
«)  Knorr,    A.   2:iS.   107,  174   (1887);  B.   20,  2548  (1887). 


90  (rr.  XIV.  2.  E,  Stoermer 

Wasser,   salpetrige   Säure,   Salpetersäure  entstehen,    indem  die   Wasserstoff - 
atome  der  beiden  Methingruppen  austreten i). 

Um  die  Methylengruppe  im  Fluoren  mit  einer  zAveiten  analog  zu  ver- 
knüpfen, leitet  man  Fluoren  über  erhitztes  Bleioxyd,  wobei  der  rote  Kohlen- 
wasserstoff Dibiphenylenäthylen 

entsteht  2). 

Oxydation  des  Fluorens  zu  Dibiphenylenäthylen.  Man  erhält  den  Kohlenwasser- 
stoff, wenn  man  25  g  Fluoren  mit  100  g  Bleioxyd  im  Metalltiegel  erst  auf  250",  dann 
avif  310"  und  schließlich  auf  355"  erhitzt,  das  Produkt  mit  Schwefelkohlenstoff  aus- 
zieht und  den  Verdampf  migsrückst  and  über  die  Pikrinsäure  Verbindung  reinigt^). 

Noch  viel  leichter  vollzieht  sich  die  Kohlenstoffverknüpfung  im  Formyl- 
fluoren,  das  schon  durch  Eisenchlorid  oder  Kupferacetat  in  Dibiphenylen- 
bernsteinsäurealdehyd  übergeht^) : 

•,       )>CHCHO    >     ■         >C—  C<-, 

CßH/  CgH^  C6H4 

CHO  CHO 

In  ähnlicher  Weise  wie  aus  Fluoren  lassen  sich  durch  Wasserstoff- 
entziehung aus  Acenaphten  bzw.  Acenaphtylen  höhermolekulare  farbige 
Kohlenwasserstoffe  erhalten,  wenn  man  Schwefel,  besser  noch  Bleioxyd  ein- 
wirken läßt.  So  entstehen  durch  Erhitzen  mit  Bleioxyd  im  Rohr  auf  hohe 
Temperatur  je  nach  den  Bedingungen  das  hellgelbe  Fhiorocyclen  C48H2S,  das 
goldgelbe  Dekacyclen  CagHig  und  das  grüne  Chloren  C48H26^): 

4  C12H10  -\-  6  PbO  =  C^gHas  +  6  Pb  -f-  6  H^O 
Acenaphten  Fluorocyclen 

3  C12H10  +  6  PbO  =  CjeHis  +  6  Pb  +  6  H,0 
Acenaphten  Decacyclen 

Die  Verknüpfung  des  Anthrons  zum  DianthrOn  erfolgt  gut  mittels  Eisen- 
chlorid in  Eisessig^),  ebenso  die  des  Phenylanthrons  zum  Diphenyldianthroji, 
weniger  gut  durch  Chromsäure'):    (Vgl.  Oxyd.  Gr.  XIV,  5). 

2  CO;  /CH2  ->  CO       ^  CH  — CH;     ^  CO 

CßHs  CeHs  CßHä 

Phenylanthron  Diphenyldianthron 

Ganz  auffallend  leicht  vollzieht  sich  die  Verknüpfung  zweier  Molekeln, 
wenn  die  Methylengruppe,  einem  Carbonyl  benachbart,  Bestandteil  eines 
einem  Benzolkern  angegliederten  Ringes  ist. 

Das  aus  der  Indoxylschmelze  leicht  erhältliche  Indoxyl  geht  beim  Be- 
handeln mit  Eisenchlorid  und  Salzsäure  quantitativ  in  Iridigo  über,  sehr  glatt 

1)  Knorr,  A.   238,   171   (1887).        2)  v.    Dorp  xmd   Harpe,  B.  8,   1049    (1875). 

3)  Grabe  und    Stindt,   A.   291,  2   (1896). 

^)  W.  Wislicenus  und   Ruß,   B.   43,  2733  (1910). 

'^)  Dziewonski   und   Suknarowski,   B.   51,  457   (1918). 

«)  Dimroth,   B.  34,  222   (1901). 

")  Scholl  und   Neovius,   B.   44,  1084   (1911);    Seer,   M.   33,  535  (1912). 


Oxydation  Cr.  \  |\  .  2.  91 

auch  in  alkalischer  Lösung  durch  den  Luftsauerstoff  ^),  ein  Verfahren,  das 
heute  technisch  ist,  nachdem  das  Indoxyl  und  seine  Derivate  aus  Phenyl- 
glycin  und  Phenylglycin-oithocarbonsäure  leicht  zugänglich  geworden  ist. 

NHx  NH  NH 

:2CeH,<^^  >CH,  ^  <^^A^Q/^  ■■  C<^o     <^«H,  +  2  H, 

Indoxyl  (Pseudoform)  Indigo 

Auch  raucliende  Schwefelsäure  führt,  bei  einem  bestimmten  Grchalt  an 
Anhydrid,  Indoxyl  oder  die  Indoxyl  liefernden  Substanzen  in  Indigo  bzw. 
Indigosuljosäure  über,  während  gewöhnliche  konzentrierte  Schwefelsäure  kein 
Indigoblau  erzeugt  2).  Auch  Permanganat  kann  in  Acetonlösung  für  gewisse 
Derivate  mit  Vorteil  benutzt  werden.  N-acetylindoxyl  geht  so  in  den  roten 
Diacetyl-indigo  über^). 

Im  Anschluß  hieran  sei  die  Oxydation  des  Indols  zu  Indigo  angeführt, 
die  offenbar  über  das  Oxjindol  (bzw.  Indoxyl)  hinwegf iihrt .  Indol  läßt  sich 
nach  Nencki*)  durch  Ozon,  allerdings  nur  unter  Verharzung  und  mit  geringer 
Ausbeute,  in  Indigo  überführen,  ferner  durch  mit  Hilfe  von  Sulfiten  aktivierten 
LuftsauerstoH^)  oder  durch  Carosche  Säure^). 

Oxydation  von  Indol  zu  Indigo.  5  Teile  Indol  werden  in  3  Liter  Wasser  gelöst, 
mit  10  Teilen  Natriiimsulfit  in  50  Teilen  Wasser  oder  50  Teilen  Bisulfitlauge  versetzt. 
Bläst  man  nun  Luft  hindurch,  so  bekommt  die  Lösung  eine  grüne  Fluorescenz  und  scheidet 
beim  Alkalisieren  und  I^uft durchblasen  Indigo  ab.  —  5  Teile  Indol  werden  mit  20  Teilen 
Wasser  verrieben  vind  mit  Caroschem  Reagens  (bereitet  avis  25  g  KaSoOg,  28  g  Schwefel- 
säure [66°  B^]  und  1000  Teilen  Eis)  versetzt.  Nach  einer  Stunde  wird  der  Indigo  ab- 
filtriert.    Auth  mit  alkalischer  Caroscher  Säure  entsteht  Indigo. 

Darstellung  von  Caroscher  Säure  nach  D.R.P.  105857  (1899)»).     in  20  <j 

konzentrierte  Schwefelsäure  icird  während  einer  Stunde  18  g  Kaliumpersulfat  eingetragen. 
Ms  eine  Probe  nach  dem  Verdünnen  mit  Eiswasser  und  Neutralisieren  durch  Soda  Anilin- 
tcasser  in  Nitrosohenzol  überführt.  Für  viele  Zwecke  verdünnt  man  mit  80 — 100  Teilen 
Eisu'afiser  und  neutralisiert.     (Vgl.  XIV,  1.) 

Behandelt  man  Indol  mit  einem  großen  Überschuß  von  Natriumbicar- 

bonat  und  fügt  langsam  —  Jodlösung  hinzu,  so  erhält  man  neben  (tf-Jodindol 

40'^,,  Ausbeute  an  Indigo"^).  Auch  durch  Wasserstoffsuperoxyd  wird  aus  Indol 
(über  Indoxyl  hinweg)  Indigo  gebildet®),  und  analog  geht  ,:^-Aminoindol  durch 
Eisenchlorid  glatt  in  Indigodiimin  über^). 

Das  dem  Indoxyl  analog  gebaute  Cumaranon  läßt  sich  nicht  direkt  durch 
Oxydationsmittel  zu  Oxindigo  oxydieren,  der  nur  auf  Umwegen  aus  Cuma- 
ranon erhalten  werden  kann^^). 

Ein  vollständiges  Ebenbild  des  Indigos  ist  auch  hinsichtlich  seiner  Bil- 
dung die  entsprechende  Schwefelverbindung,  das  Thioindigorot,  das  aus  Oxy- 

')  Baumann    und   Tiemann,   B.   12,   1101   (1879). 

-)  Bayer  <<c  (.'o.,  D.R.P.  63218  (1890):  Bad.  Anilin-  und  Sodafa))iik. 
I).  K.P.  68372   (1891);  B.   26,  Ref.  633  (1893). 

^)  Vorländer   und  v.  Pfeiffer,    B.   52,  326  (1919). 

*)  Nencki,  B.   8,  727   (1875). 

^)  Badische   Anilin-   und    Sodafabrik,    D.R.P.   130629  (1902). 

«)  Badische    Anilin-   und    Sodafabrik,    D.R.P.   132405  (1902). 

')   Pauli   und    Gundermann,  B.   41,  4007   (1908). 

«)  Porcher,   Bl.   [4]  5,  526  (1909).  »)  Madelung,  A.   JOS,  93  (1914). 

"^)  Stoermer  und  Brachmann,  B.  44,  315  (1911);  Fries  und  Hasselbach, 
B.    44.   124   (1911). 


92  Gr.  XIV,  2,  3.  R.  Stoermer 

thionapliten  CgH^  /CHg  durch  alkalische  Oxydationsmittel,    am  besten 

rerricyankalium,  technisch  dargestellt  wird^).  Das  sonst  analog  gebaute  Siil- 
furylindoxyl  geht  aber  nur  durch  salpetrige  Säure  in  Benzollösung  oder  durch 

/S02\  /S02\ 

€hromsäure  mEisessig  in  Sulfurylindigo  C^K/^  )>C:C<^         /^e^ii  über^). 

Auch  das  Oxyisocarbostj-ril  zeigt  die  gleiche  Erscheinung  der  Oxydation 
durch  den  Luft  säuerst  off  in  alkalischer  Lösung.  Sie  gelingt  noch  besser  in 
salzsaurer  Lösung  durch  Eisenchlorid  oder  Wasserstoffsuperoxyd  oder  Bi- 
chromat^). 

.CO  — NH  /CO  — NH     NH  — CO. 

2CeH/  i  ->    C^H/  >C«H,. 

\C0  — CH2  CO— C  -  C   —   CO^ 

Oxyisocarbostyril  Carbindigo 

x4.bweichend  verläuft  dagegen  die  Oxydation  bei  dem  analog  gebauten 
Diketohydrinden,    das   nicht,    wie    V.    Kaufmann*)    annahm,    zu    Indenigo 

/COx  /COx 

C6H4<^        /C  =  C<         /CgH^oxydiert  wird,  sondemzumDioxynaphtacenchinon. 

Man  löst  das  Keton  kalt^  in  verdünnter  Kalilauge  und  fügt  fein  gepulvertes 
Kaliumpersulfat  von  80%  hinzu,  wobei  die  Flüssigkeit  alkalisch  bleiben  muß. 
Das  nach  kurzem  Erwärmen  ausgeschiedene  Produkt  wird  aus  Eisessig  um- 
krystallisiert  und  bildet  ziegelrote  Nadeln. 

Es  ist  identisch  mit  dem  Isoäthindiphtalid^) 

/CO.  /C{OH):C-CO. 

2CA<(       )>CH2      ->     CeH/  I  >CeH4. 

^CO^  C(OH):C-CO/ 

Diketohydrinden  Dioxynaphtacenchinon 

3.  Verknüpfung  von  Aeetylengruppen. 

Die  Verkettung  von  Acetylenresten  erfolgt,  wenn  man  die  Kuprosalze 
des  Acetylens  in  alkoholischem  Ammoniak  verteilt  und  auf  der  Schüttel- 
maschine energisch  mit  Sauerstoff  schüttelt  ß),  wobei  man  ganz  reine  Präparate 
erhält.  Ebensogut  gelingt  sie  mit  Ferrleyankalium^)  (1  Mol.  der  Kupferver- 
bindung, 1  Mol.  Kali,  1  Mol.  Eerricyankalium).  Wenn  bei  der  Behandlung 
damit  die  voluminösen  Flocken  der  Kuproverbindung  sich  in  einen  körnigen 
Niederschlag  verwandelt  haben  (nach  24  Stunden),  wird  derselbe  gewaschen, 
getrocknet  und  mit  Alkohol  ausgezogen.  Phenylacetylen  liefert  so  Diphenyl- 
diacetylen: 

2CeH5C  iC-Cu  +  O^CßHs-C  iC-C  i  C  •  CeH^  +  Cu^O. 


1)  Friedländer,  B.  39,  1062  (1906);    Bad.  Anilin-  und  Sodafabrik,  D.  R.  P. 
197 162  (1908);  Kalle  &  Co.,  D.  R.  P.  194254  (1908).  (Hier  dui-ch  Erhitzen  mit  Schwefel.) 

2)  Claasz,   B.   49,   1882   (1916). 

3)  Gabriel  und   Colman,   B.   33,  997   (1900);  B.   35,  2420  (1902). 

4)  Y.    Kaufmann,   B.   30,  382   (1897). 

^)   Gabriel  und   Leupold,   B.   31,   1285  (1898). 

«)   Glaser,   A.   154,  159  (1870);    Manchot,    A.   387,  289  (1912). 

')  Baeyer  und   Landsberg,  P.   16,  57  imd  60  (1882). 


Oxydalion  (n-.  Xl\'.  :?.   1.  r..  93 

Ebeiif^o  verhält  sich  die  Kupferverbindung  des  Nitrophenylacetylens, 
o-Acetamido-phenylacetylensundein  Gemisch  von  Phenylacetylen  und  o-Nitro- 
phenylacetylen.  Auch  in  der  aUphatischen  Reihe  ist  die  Reaktion  ausführbar, 
Allylenkupfer  liefert  Dimethyldiaceiylen^) 

2  CHg  •  C  :  C  •  Cu  ^  CH3  •  C  i  C  —  C  i  C  •  CH3. 

Andere  Oxydationsmittel  als  Ferricyankalium  versagen,  ebensowenig 
sind  andere  Salze,  wie  die  Silber-  oder  Quecksilbersalze,  verwendbar.  Die 
allein  brauchbaren  Kupferverbindungen  erfordern  aber  nach  späterer  Unter- 
suchung-) fast  die  doppelte  Menge  Sauerstoff,  als  sich  nach  obiger  Gleichung 
berechnet. 

4.    Verknüpfung  von  Methylgruppen  mit  aromatischen  Resten. 

Bei  der  Oxydation  von  Toluol  durch  Braunstein  in  mit  Eisessig  ver- 
dünnter konzentrierter  Schwefelsäure  entsteht  o-  und  p-Tolylphenylmethan  in 
einer  Ausbeute  von  39,5%  der  Theorie,  wobei  der  Vorgang  wohl  der  ist : 

CßHs  •  CH3  <-  CeHs  •  CH2OH  +  CßH^CHg  =  CeH^  •  CH^  ■  C^H^  (CH3)  +  H^O. 

Mesitylen  ergibt  13,6%  Pentamethyldijphenylmetkan 

{CH3)2C6H3  •  CH2  •  C6H2(CH3)3. 

Dibenzyl-  und  Diphenylderivate  entstehen  nicht  ^). 

5.  Verknüpfung  aromatischer  Reste. 

Die  Verknüpfung  von  Benzolkernen  gelingt  häufig  schon  ohne  Zusatz 
eines  Oxydationsmittels  unter  spontanem  Wasserstoff  austritt.  Bekanntlich 
kann  man  Benzol  beim  Durchleiten  seiner  Dämpfe  durch  ein  glühendes  Rohr 
in  Diphenyl.  Diphenylmethan  in  Diphenyle7imethan,  Diphenylamin  in  Car- 
hazol  überführen*).  Zuweüen  gelingt  die  Verkettung  besser,  wenn  das  Rohr 
mit  Bleioxyd  gefüllt  ist,  das  Wasserstoff öntziehend  wirkt,  oder  wenn  man  die 
betreffenden  Substanzen  mit  Bleioxyd  gemischt  aus  Retorten  destilliert.  In 
dieser  Weise  geht  z.  B.  Phenol,  mit  der  1- — I  ^/4fachen  Menge  Bleioxyd  destilliert, 

C6H4 
in  Diphenylenoxyd  über^):  2C6H5-  OH  =   -  )0  +  Hg  +  HgO.   Die  Naph- 

CeH/ 
tole  geben  so  Dinaphtylenoxyde^) .  Bei  der  Überhitzung  durch  einen  rotglühen- 
den Platindraht  findet  ebenfalls  leicht  Verknüpfung  statt.    Benzol  liefert  Di- 
phenyl,  Naphtalin  je  nach  der  Temperatur  ß,ß-  oder  a,cc-Dinaplityl,  Diphenyl 
ebenso  4:,4:'-Diphenyl-hipJienyl,  Anthracen  DianthryV). 

o-Xylol  geht  beim  Eintragen  in  rauchende  Salpetersäure  teilweise  in 
Nitrotetramethyl-diphenyl  über ^) . 

Bei  dem  dem  Benzol  so  ähnlichen  Thiophen  findet  die  Verkettung  zweier 
Thiophenreste  zum  a.a-Dithienyl  schon  in  der  Kälte  durch  Schwefelsäure  statt. 

»)  Griner,  (J.  r.  lOö,  283  (1887).  ^)  Straus,   A.   342,  192  (1905). 

3)  Weiler,  B.  33,  464  (1900).  «)  Grabe,  A.   174,  194  (1874). 

5)  Grabe,  B.   7,  396  (1874);  A.   174,  190  (1874). 

«)  Knecht   xind   Unzeitig,   A.  209,  34  (1881). 

')  H.  Meyer  und  A.   Hofmann,   M.  J7,  681  (1916). 

*)  Crossley   und   Hampshire,    Soc.   99,  721   (1911). 


94  Gr.  XI\  ,  ."),  R.  Stoermer 

Man  trägt  5  g  Thiophen  in  50  g  eiskalte,  sehr  schwach  rauchende  Schwefel- 
säure ein,  gießt  in  Eiswasser  und  destilliert  mit  Wasserdampf.  Die  Oxydation 
gelingt  nur  mit  rauchender  Säure i). 

2  Cfiß  +  O  =  C4H3S  •  C4H3S  +  H^O. 

Auffallend  leicht  erfolgt  die  Kondensation  bei  Phenolen,  schon  durch 
schwach  wirkende  Oxydationsmittel,  wie  Eisenchlorid,  eine  Reaktion,  die 
zuerst  bei  den  Naphtolen  beobachtet  ist.  a-  oder  j:?-Naphtol  in  wäßriger  Lö- 
sung mit  Eisenchlorid  zusammengebracht,  gibt  sofort  eine  Ausscheidung  von 
a-  resp.  ß-DinaphtoP). 

OH  OH 

/-     -        ,OH     ÜH,        I       ^  _ 


«-Dinaphtol  f-i-Dinaphtol 

Ebenso  geht  Thymol  in  Dithymol  über^).  Größer  wird  die  Ausbeute, 
wenn  man  z.  B.  i^^-Naphtol  in  Äther  löst,  wasserfreies  Eisenchlorid  hinzugibt 
und  30 — 40  Stunden  kocht.  Ausbeute  60%  an  Dinaphtol'^).  Auch  mit  Kupfer- 
acetat  (oder  -chlorid)  kann  man  es  bequem  so  gewinnen^). 

Vanillin  gibt  mit  einer  heißen  Eisenchloridlösung  sogenanntes  De- 
hydrodivanillin^)  (CH30)4(OH)(CHO)  •  CgHs  •  C6H2(CHO)(OH)  •  (OCH3),  ebenso 
Eugenol  das  Dehydrodieugenol,  das  sich  auch  durch  oxydierende  Enzyme 
gewisser  Pilze,  wie  Russala  delica,  bildet').  Das  Dehydro-divanillin,  bei  dem 
die  Verknüpfung  in  o- Stellung  zum  Hydroxyl  erfolgt,  bildet  sich  am  besten 
bei  der  Oxydation  mittels  Persulfaten  und  etwas  Eisenvitriol).  Phenol  und 
o-Nitrophenol  liefern  beim  Behandeln  mit  Permanganat,  ersteres  in  saurer, 
letzteres  in  alkalischer  Lösung  die  entsprechenden  Diphenylderivsbte 
Dioxydiphenyl  OH  •  C6H4  •  CgH^  •  OH  und  DinitrodioxydiphenyP)  (OH) 
(NO2)  •  CeHg  •  CßHg  •  (N02)(0H).  Bei  Oxychinolinen  kann  die  gleiche  Ver- 
knüpfung ebenfalls  durch  Eisenchlorid  oder  Ferrisulfat  hervorgerufen  werden^^). 

Auf  sehr  verschiedenartige  Weise  läßt  sich  das  Pseudocumenol  in  ein 
Diphenylderivat  überführen,  nämlich  beim  Erwärmen  mit  Eisenchloridlösung- 
oder beim  Schütteln  mit  verdünnter  Salpetersäure  (1  Teil  rote  rauchende 
Säure,  4 — 5  Teile  Wasser)  oder  beim  Erwärmen  von  Pseudocumenol  in  Eis- 
essig mit  einer  konzentrierten  Lösung  der  halben  Menge  Bichromat  in  Eis- 
essig. Bei  langsamem  Verdunsten  krystallisiert  dann  das  Diphenol  aus.  50  bis 
60%  Ausbeute  11). 

Das  Dipseudocumenol  (OH)(CH3)3C6H  •  C6H(CH3)3(OH)  ist  ferner  das 
Hauptprodukt  der  Reaktion,  wenn  man  bei  der  Diazotierung  des  Pseudo- 
cumidins  statt  eines  Moleküls  zwei  Moleküle  salpetrige  Säure  verwendet.  Auch 
durch  Einwirkung  von  Chlor  in  Tetrachlorkohlenstofflösung  entsteht   es^^). 

1)  Töhl.   B.  27,  666  (1894). 

2)  Dianin,   B.   6,  1252   (1873);   7,   125  (1874);   8,   166  (1875). 

«)  Dianin,   B.   15,  1194  (1882).  «)  Walder,   B.   15,  2166  (1882). 

^)  Fosse,   Bl.   [3]  19,  611   (1898).  «)  Tiemann,  B.   18,  3493  (1885). 

')  Cousin  und   H^rissey,    Bl.    [4]   3,   1066,   1070   (1908). 

8)  Elbs   und   Lerch,    J.  pr.   93,  2  (1916). 

»)  Dianin,  B.  25,  Ref.  335  (1892);    Goldstein  s.  Beüstein.  II.  990  (1874). 
^")  Bratz   und  v.  Niementowski,   B.  52.  189  (1919). 
")  Auwers,   B.   17,  2983  (1884);   18,  2660  (1885). 
^-)  Auwers,   B.   29,   1105  (1896). 


Oxydution  (ir.  Xl\.  3.  95 

Ali/ariii  geht  in  alkalischer  Lösung  durch  Kaliumhypoehlorit  in  7. 7.  TV'- 

Tetraoxy-2,2'-dianthrachinonyl  über,  I         J      |      • j  ,   eme   Reaktion,    die 

() 
in  ganz  gleicher  Weise  auch  bei  anderen  Oxyanthrachinonen  verläuft,  beim 
l-Oxyanthrachinon  z.  B.  zum  l,r-Dioxy-2,2'-bianthrachinonyl  führt i). 

Findet  die  Verkettung  der  Benzolkerne  wie  bei  den  nicht  p-substituierten 
Phenolen  in  der  p- Stellung  statt,  so  kann  die  Oxydation  unter  bestimmten 
Bedingungen  noch  weiter  gehen,  nämlich  bis  zum  zugehörigen  Diphenochinon . 
Dies  ist  der  Fall  bei  der  seit  langem  bekannten  Bildung  des  Cedrirets  oder 
Coerulignons  aus  Pyrogalloldimethyläther : 

0CH3(1)  CH3O  /OCH3        CH3O  OCH3 

2(:,H3     OH     (2)   ->       0H^C,H,CA:;-0H      ->         O:  C^H^:  C«H,:  O 

^OCH3(3)  CH3O  OCH3        CH3O  \OCH3 

Pyrogalloldimethyläther  Diphenol  Coerulignon 

welch  letzterer  durch  alle  möglichen  Oxydationsmittel,  Bichromat  und  Eis- 
essig, Chlor,  Brom,  Salpetersäure,  nahezu  quantitativ  das  Diphenochinon 
liefert  2). 

Besonders  günstig  scheint  für  solche  Kondensation  und  Oxydation  zum 
Ohinon  die  Di-o-substitution  zu  sein,  denn  nach  Auwers  und  v.  Markovits^) 
uibt  das  vic.  m-Xylenol  durch  Chromsäure-Eisessig  oder  Eisenchlorid  mit  70'^,, 
Ausbeute  das   Tetramethyldiphenochinon: 

(1)  CH3  ,  CH3  (1) 

(2)  0:CeH2:Ce<:0        (2) 

(3)  CH3  CH3  (3) 

und  das  ,:?-Phenyl-a-naphtol  geht  in  alkalischer  Lösung  durch  Ferricyankalium 
quantitativ  in  ein  violettrotes  Zweikernchinon,  das  DipJienylhin/iphton  über : 

O 
OH 

C.H,  ('«11. 


OH 

O 

Grenau  so  verhält  sich  ein  tetramethoxyliertes  Derivat  des  genannten 
Naphtols,  das  zu  einem  blauen  Farbstoff,  dem  Octmnethoxyl-diphenyl-hinaphton 
oxydiert  wird*). 

Die  in  o- Stellung  zm-  Bindestelle  der  beiden  Phenyle  substituierten 
p-p-Dioxydiphenyle  lassen  sich  nicht  zu  einem  Diphenochinon  oxj^dieren''). 

')  Scholl,   D.  R.P.  274784  (1914),  B.  52,  1829,  2254  (1919). 
-)  A.  W.  Hofmann,    B.   11,  329  (1878);    Liebermanii.     A.    l'iQ,  221   (1873). 
=>)  Auwers   und  v.  Markovits,   B.   38,  226  (190r>). 
*)  Decker,   A.  362,  318  (1908). 

')  V.  Auwers  und  v.  Markovits.  B.  //.  2:iX2  fltH)St:  Li.lxM'ma  nn  und 
Merrmuth,   B.   45,  1218  (1912). 


96 


Gl-.  XIV 


R.  Stoernier 


Übrigens  lassen  sich  auch  noch  wesentlich  kompliziertere  Systeme  in 
ganz  ähnlicher  Weise  miteinander  verknüpfen.  Gewisse  meso-substituierte 
Anthracenkörper  gehen  durch  Nitrite  oder  Perricyankalium  oder  conc.  Eisen - 
Chlorid  in  Dianthrylderiv&te  über,  so  das  Anthron  bzw.  Anthranol  in  Dianthron, 
das  meso-Anthramin  in  Dianihrondiimin  durch  Amylnitrit  oder  Brom^):  (VgL 
dazu  Gruppe  XIV,  2,  S.  90). 


NH, 


/     \ 


NH: 


>CH— CH< 


:  XH 


CH 


Eine  weitere  Verknüpfung  von  Benzolkernen  in  solchen  Dianthryl- 
derivaten  kann  auf  verschiedene  Weise  erfolgen.  Sie  gelingt  außer  durch 
Aluminiumchlorid  (s.  w.  u.)  auch  in  gewissen  Fällen  leicht  durch  Photooxy- 
dation. So  geht  Dianthron  I  und  seine  Derivate,  sowie  das  weso-Benz-dianthron 
(Helianthron)  II  durch  Bestrahlen  der  Eisessig-  oder  NitrobenzoUösung  mit 
Sonnenlicht  oder  an  der  Quarzlampe  sehr  glatt  in  meso-Naphto-dianthron 
III  über  2): 

O  0  0 


III. 


<-  II. 


Auch  das  1,4-NaphtOchinonanil  und  das  1,4-Naphtochinonoxim  können 
zu  Binaphtylderivaten  oxydiert  werden,  nämlich  zu  Di-1 ,4-Na'phtochinonanil 
und  Bi-1 ,4-NapMochinonoxim^),  und  zwar  unter  dem  oxydierenden  Einfluß 
von  salzsaurem  Hydro xylamin,  z.  B.: 


O; 


;  NC«H5  O ; 


:NC«H, 


C«H,N: 


O 


Bei  Benzolcarbonsäuren  ist  eine  solche  Verknüpfung  zweier  aro- 
matischer Reste  durch  Oxydation  seltener  beobachtet.  Benzoesäure  liefert 
beim  Schmelzen  mit  Kali  neben  mehreren  anderen  Säuren  auch  m-  und 
p-Diphenylcarbonsäure'^).  Leichter  findet  bei  Aminen  und  deren  Abkömm- 
lingen, ähnlich  wie  bei  den  Phenolen,  die  Verkettung  statt.  So  kann  man  das 
p-Tolyl-^-naphtylamin,   nicht   durch   Chromsäure,   wohl   aber   durch  Eisen- 

1)  Orndorf  und  Bliß,  Am.  18,  4.55  (1896);  K.Meyer,  A.  379,  52,  58  (1911); 
K.  Meyer  und  Schlösser,  B.  46,  29  (1913);  Kaufler  und  Suchannek,  B.  40, 
529  (1907);  Eckert   und   Tomaschek,    M.   39,  839   (1918). 

")  Hans  Meyer,  Bondy  und  Eckert.  M.  33,  1447  (1912);  Eckert  und  To- 
mascheck,   M.   39,  839  (1918).  ^)  A.  und  H.  Euler,   B.   39,   1044  (1906). 

*)  Barth    und    Schreder,   M.   3,  808  (1882). 


Oxydation  (rr.  X !  \'.  .',.  97 

i'hlorid  in  Eise^.sigUxsiaig  uiul  noch  besser  durch  Oxydation  der  üa.>e  ii)it 
Nitrosodiniethylanilin  bei  («effonwart  von  etwas  Chlorzink  in  Ditolyldiamido- 
dinaphtyl  überführen  ^). 

Aucli  das  Dimethylanilin  erleidet,  beim  Behandehi  mit  3  Mol.  Blei- 
superoxyd in  schwefelsaurer  Lösung,  eine  solche  Oxydation,  und  zwar  zum 
Tetramethylhenzidin^).  Besser  gelingt  die  Umwandhmg  durch  Behandeln  mit 
konzentrierter  Schwefelsäure  bei  höherer  Temperatur,  wenn  gewisse  Sub- 
stanzen, wie  Terpentinöl,  Quecksilber  u.  a.  als  Sauerstoff  Über- 
träger angewandt  werden^).  Noch  leichter  gelingt  sie  in  schwefelsaurer 
Lösung  durch  Permanganat  in  der  Kälte,  wobei  zunäclist  ein  Diphenochinon- 
diimoniumsulfat  entsteht,  welches  durch  Behandeln  mit  schwefliger  Säure 
reichlich  TetramethylbenzidinlieieTt'^): 

•CsH,N(CH.3),  ->  (CH3),N  •  CeH^  •  CeH4N(CH3),  <-  {CR,),^ :  C^H,:  CeH^:  N(CH3), 

Dimethylanilin  Tetramethylbenzidin  Diphenodiinon- 

SO.H  tetramelhyl-  SO.H 

diimoniumsulfat 

Monomethylanilin  geht  nicht  in  ein  Benzidin  über. 

Hierher  gehört  auch  die  Bildung  von  Azojarbstoffen  der  Benzidinreihe, 
die  in  sehr  interessanter  Weise  aus  einfachen  Benzolazofarbstoffen  durch 
Oxydation  mittels  Braunstein  in  konzentrierter  schwefelsaurer  Lösung  auf- 
gebaut werden  können. 

Darstellung'  von  Kongorot  aus  Benzolazo-naphtionsäure.  Man  behandelt  z.  B. 
3,ti  T.  Benzolazonaphtionsäure  in  30  T.  Schwefelsäure  ((50  Be)  mit  2  T.  Braunstein 
(von  50%)  bei  20 — 25°.  Die  rote  Lösung  geht  dabei  in  Blau  über  und,  auf  Eis  gegossen. 
fiilK   der  Farbstoff,  Kongoroi,  aus^). 

/NH.,  /NH2    (1) 

HC6H4  •  N  =  N  •  CioH5<  ^^  '  C,H,  ■  X  -  X  •  CioH5< 

/NH,    ;    ^  /NH2  (1) 

hc.h,n  =  n.c,.h4^;^  «•"'■^^=^-«"'<so,h,4) 

Benzolazonaphtionsäure  Kongorot 

Ganz  analog  werden  erhalten  Azohlau,  Benzazur  in,  Benzopurpurin, 
Chrysamin  u.  a.  Auch  die  Dis-  und  Polyazofarbstoffe  lassen  sich  so  zu  Ben- 
zidinfarbstoffen  oxydieren  und  ebenso  das  rote  2-Anilino-«-naphtochinon  zu 
dem  violetten  Bis-a-naphtochinonyl-benzidin^): 

0  0  O 


^  NHC.H,   ^  Y    ^— NHCeH,— CeH4NH— / 

0  O  O 

Die  Verknüpfung  aromatischer  Reste  bei  nicht  hydroxylierten  oder 
aminierten  Verbindungen  erfolgt  im  allgemeinen  schwer.  Sie  gelingt  aber  mit 
Hilfe  von  wasserfreiem  Aluminiumchlorid  (weniger  gut  mit  wasserfreiem 
Elsenchlorid),  das  mit  aromatischen  Verbindungen  auf  ca.  80 — 180^  erhitzt 

1)  Witt,   B.   21,  720  (1888). 

=  )  Michler  und  Pattinson.   B.   17,  115  (1881). 

')  Rosenthal,  D.  R.  P.  127179,  127180  (1900);  rilmann  und  Di.-terle. 
B.   37,  23  (1904).  *)  Willstätter  und- Kalb,   B.   37.  3765,  3770  (1904). 

6)  Badische   Anilin-   und   Sodafabrik.    D.  H.  P.  S4893,  88595  (ISm). 
6)  Brass,   B.   45.  2529  (1912). 
Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  IL    2.  Ajifl.  ' 


98 


Gr.  XIV.  5.  H. 


R.  Stoermer 


VI. 


oder  „verbacken"  werden  muß.  Oft  tritt  der  Wasserstoff  mit  größter  Leichtig- 
keit aus,  er  wird  nur  z.  T.  frei  abgegeben,  meist  wird  er  zu  Reduktionsvor- 
gängen verbraucht,  vielfach  ist  die  Bildung  neuer  Ringsysteme  die  Folge.  So 
kondensiert  sich  Benzol  bei  180°  zu  Biphenyl,  Naphtalin  I  zu  ß,ß-  oder  a.a- 
DinapMyl  II  und  weiter  zu  dem  Kohlenwasserstoff  Perylen  III, 

O 


->U. 


->  III. 


IV. 


~>  V. 


/\/ 


weso-Benzdianthron  IV  zu  meso-N aphto-dianthron  V,  das  auch  durch  Chrom- 
säure aus  IV  erhalten  wird.  Besonders  die  komplizierteren  aromatischen  Ketone 
liefern  so  leicht  hochkondensierte  Systeme  von  Farbstoffeigenschaften,  Di- 
benzoylpyren  VI  gibt  Pyranthron  VII,  4,4'-Dibenzoyl-l,r-Dinaphtyl  VIII 
Violanthren  IX^): 
CO  CO  00  CO 


VII, 


>  IX. 


CO 


Nach  demselben  Verfahren  läßt  sich  2-Aminoanthrachinon  in  den  Farb- 
stoff Flavanthren  {Indanthrengelb)  überführen 2) : 
O  O 


Derselbe  Farbstoff  entsteht  auch  durch  Antimonpentachlorid  in  Nitro- 
benzollösung  oder  neben  dem  blauen  Indanthren  auch  durch  Oxydation  mit 
Bichromat  oder  Braunstein  und  Schwefelsäure  oder  durch  Braunstein  und 
Salpetersäure. 

6.    Oxydation  von  Phenylhydrazonen  zu  Hydrotetrazonen,  Osazonen,  Tetra- 
zolinen  und  Dehydrohydrazonen. 

In  sehr  vielseitiger  Weise  werden  die  Phenylhydrazone  der  aromatischen 
Aldehyde  durch  Oxydationsmittel  verändert.    Es  kann  dabei  eine  Verknüp- 

1)  Scholl  und  Mansfeld,  B.  43,  1737  (1910);  Scholl,  Seer  und  Weizen- 
böck,  B.  43,  2202  (1910);   Scholl  und  Beev,  A.  394,  111  (1912),  M.  33,  1  (1912). 

2)  Badische  Anilin-  und  Sodafabrik,  D.  R.  P.  136012  (1902),  138119 
(1902),   139633  (1903),   141355   (1903). 


Oxydation  (ir.  X I  \'.  li.  99 

fung  lediglich  von  Stickstoffatomen,  oder  von  Kohlenstoffatonien,  oder  von 
Kohlenstoff-  und  Stickstoff atomen  statthaben.  (Vgl.  auch  die  Bildung  von 
Peroxyden  S.  112.) 

Behandelt  man  die  Phenylhydrazone,  z.  B.  Benzalphenylhydrazon  (I), 
in  Äther-  oder  Ligroinlösung  mit  dem  gleichen  Grewicht  Amylnitrit  einige 
Stunden  auf  dem  Wasserbade,  so  scheidet  sich  unter  Entwicklung  von  Stick- 
oxyd das  Oxydationsprodukt,  z.  B.  Dibenzal-diphenyl-hydrotetrazon  (II),  aus: 

CeH^.  CH  =  N-  NHCßH,  C^il.CR  =  N  — N-  CgH^ 

1.  >►      II.  i 

CßHs  •  CH  =  N  •  NHCßHs  CeHg  •  CH  =  N  —  N  •  CeH^ 

Diese  Reaktion  entspricht  der  im  Kapitel  XIII,  4  (Seite  86)  geschilderten 
Bildung  von  Osotetrazinen  aus  Osazonen.  Das  Hydrotetrazon  löst  sich  in 
konzentrierter  Schwefelsäure  mit  blauer  Farbe,  gerade  wie  die  Hydrazone  bei 
der  Bülow  sehen  Farbenreaktion  i),  daher  entstehen  auch  wohl  solche  bei 
dieser  Reaktion  2).  Auch  gelbes  Quecksilberoxyd  bewirkt  die  gleiche 
Oxydation  2). 

Oxydiert  man  das  Hydrazon  bei  Gegenwart  von  Natriumäthylat  durch 
Jod,  so  erhält  man  neben  dem  obigen  Hydrotetrazon  noch  ein  {a-)Benzilosazon, 
das  von  dem  schon  bekannten  (,:?-Osazon)  verschieden  ist  und  sich  durch  seinen 
niedrigeren  Schmelzpunkt  unterscheidet*). 

CgHgGH  HCCßHs  CgHä-C CCßHj 


II  II  >  II  II 

NNHCßHs  CßHsNHN  NNHCßHg   CßH^NH-N 

Benzalphenylhydrazon  Syn-(a-)Benzilosazon 

Noch  besser  erhält  man  das  «-Osazon,  wenn  man  das  Hydrazon  (10  g) 
mit  einer  Lösung  von  20  g  Kali  in  50  Teilen  Wasser  und  200  Teilen  Alkohol 
5  Stunden  auf  dem  Wasserbade  erhitzt  unter  Durchsaugen  eines  kohlen- 
säuretreien  Luftstroms^).  Ebenso  erhält  man  auch  andere  Osazone,  z.  B.  das 
aus  Salicylaldehydhydrazon,  Vanillinhydräzon  usw.^). 

Ein  drittes  Oxydationsprodukt  entsteht  in  kleiner  Menge  (8%)  aus  dem 
Benzalphenylhydrazon  (I)  bei  der  obigen  Oxydation  mittels  Jod,  wie  Bam- 
berger und  Grob  fanden,  das  Tetra phenyltetrazoUn  (II)'): 

CeH,  ■  CH^^^NH  •  C«H5  CeH,  •  C^^"^  N  •  CßH^ 


I.  >     II 


CßHs  •  NH\  ^CH .  CeHs  CgH^  •  N\  ^^^C  •  CeH^ 


Ein  viertes  Produkt  der  Oxydation,  offenbar  ein  Zwischenprodukt  bei 
der  Gewinnung  des  Tetrazolins,  ist  das  von  Minunni  entdeckte  Dehydrohenzal- 
phenylhydrazon.  Es  entsteht  als  Nebenprodukt  bei  der  Oxydation  nach 
V.  Pechmann  oder  in  verdünnter  Chloroformlösung  durch  Queeksilber- 
oxyd;  in  ätherischer  Lösung  entsteht  bei  genügender  Verdünnung  nur  diese 
Verbindung : 

1)  Bülow,   A.  236,  195  (1886).  ')  v.  Pechmann,  B.   26,  1045  (1893). 

')  Curtius,   J.  pr.  62,  83  (1900).         *)  Ingle  und  Mann,  Soc.  67,  61  (1895). 
-)  Biltz,  A.  305,  169  (1899).  «)  Biltz,  A.   308,  1   (1899);   324,  310  (1902). 

»)  Bamberger  und   Grob,    B.   34,  523  (1901). 

7* 


100  Gv.  XIV,  6,  7.  11.  Stoermer 

CfiH,CH  :  N  •  NM  •  C«H,  C«H,  •  C  :  N  •  NHC«H, 


Die  Verbindung  gibt  beim  Behandeln  mit  Natriumäthylat  und  Jod 
das  Tetrazolin^). 

Bei  den  aliphatischen  Aldehydphenylhydrazonen  vollzieht  sich  diese 
Oxydation  bei  weitem  nicht  so  leicht.  Die O^azon^bildung  ist  z.  B.  beobachtet 
beim  Acetaldehyd-phenylhydrazon,  das  beim  Erhitzen  am  Rückflußkühler 
geringe  Mengen  Diacetylosazon  liefert  ^)  und  beim  Formaldehyd,  der  in  stark 
essigsaurer,  sehr  verdünnter  Lösung  beim  Behandeln  mit  Phenylhydrazin 
bei  etwas  erhöhter  Temperatur  Glyoxalosazon  entstehen  läßt^). 

7.    A  erknüpf ung  von  Kohlenstoff-  und  Stickstoff atomen. 

Vefknüpfungen  von  Kohlenstoff-  und  Stickstoffatomen  durch  Oxy- 
dation (oxydative  Kondensationen)  werden  sehr  häufig  bei  Farbstoffbildungen 
aus  aromatischen  Aminen  beobachtet,  die  durch  verschiedenartige  Oxyda- 
tionsmittel in  bestimmten  Lösungsmitteln  in  ganz  verschiedene  Produkte 
übergeführt  werden  können. 

Zunächst  sei  hier  die  Bildung  von  Indophenolen  usw.  imd  von  Anilin- 
schicarz  erwähnt,  die  schon  Gr.  XII,  3 — 4,  S.  69  und  70  besprochen  ist,  sodann 
die  zahlreichen  Anilinochinone,  deren  Bildung  aber  streng  genommen  wohl 
auf  eine  Addition  von  Anilin  an  Chinon  oder  Chinonimine  und  nachfolgende 
Oxydation  zurückzuführen  ist.  So  entsteht  das  häufig  beobachtete  Diani- 
linocliinon-monanil  I  bei  der  Oxj^dation  von  Anilin  in  schwach  saurer  Lösung 
mit  Wasserstoffsuperoxyd  oder  Ozon^),  oder  in  essigsaurer  Lösung  durch 
Tfatriumsuperoxyd^)  oder  durch  Bromsäure ^).  Bei  tiefer  Temperatur  tritt  die 
Bildung  dieses  Stoffes  durch  das  letztere  Oxydationsmittel  zurück  hinter  der 
von  Amino-anilino-cMnon-monanil  II').  Ebenfalls  häufig  erhalten  wurde 
das  sogen.  ÄzopJienin  oder  Dianilinochinon-dianil  III,  z.  B.  bei  der  Elektro- 
lyse von  Anilin  und  Anilinsalzen  ^),  bei  der  Einwirkung  von  Bleisuperoxyd 
oder  Braunstein  auf  neutrale  Anilinsalzlösungen  ^),  wobei  daneben  Amino- 
chinon-dianil  IV  entsteht.  Dianilino- chinon  V  neben  Anilinschwarz  bildet 
sich  bei  der  Oxydation  von  Anilin  in  .warmer  verdünnter  Schwefelsäure  durch 
Eisenclilorid^'^),  Dianilino-clilnon-moniynin  VI  bei  der  Oxydation  von  Anilin 
in  neutraler  Lösung  durch  Kaliumpersulfat  ^i). 

NCJl.  NCeH,  NCeHs 


O  O  NCeHs 

1)  Minunni  und   Rap,    G.  26,  I,  441   (1896);  B.  29,  Eef.  591  (1896). 

2)  Japp   und   Klingemann,   A.  247,  223  (1888). 
»)  V.  Pechmann,   B.   30,  2460  (1897). 

4)  Schunck   und   Marchlewski,   B.   25,  3574  (1892). 

^)  O.  Fischer  und   Trost,   B.  26,  3088  (1893). 

*)  Ostrogowich  und   Silbermann,    0.  1908,  I,  260. 

")   Majima,   B.   44,  229  (1911).  «)    Szarvasy,    Soc.    77,  207   (1900). 

8)  Börnstein,   B.  34,   1268  (1901). 
")  Willstätter  imd    Majima,    B.   43,  2590   (1910). 
11)  Willstätter  und   Majima,   B.   43,  2593   (1910). 


Oxydation  (m.  \I\  .  7.  101 

Nf'  ir,  O  h  Nil 


Tx-  -XU.,    x-  ,-NllC„H5     ,,T  ,f      >,-Nll(Jl, 


NCell,,  O  O 

Die  einfachsten  Oxydationsprodukte,  die  zu  den  genannten  Stoffen 
führen  können,  sind  das  p-Aminodiphenylanün,  das  bei  der  Oxydation  des 
Anilins  mit  uiiterchloriger  Säure  entsteht  i),  und  das  Phenylchinondiimin,  das 
bei  der  Einwirkung  von  Kaliumpermanganat  erhalten  wurde  2). 

Zu  den  durch  Oxydation  von  Aminen  entstehenden  Produkten  gehören 
ferner  die  Phenazine.  Phenazin  (I)  selbst  läßt  sich  durch  Oxj^dation  von 
o-Amino-diphenylamin  mit  der  lOfachen  Menge  Bleioxyd  gewinnen,  während 
dieselbe  Base  in  alkoholischer  Lösung  durch  Eisenchlorid  in  ein  kompliziertes 
Phenazin,  das  Anilino-'phenylindulin  (II)  übergeht^): 

CaH/^^y.    ^CeH,     ->     CeH,^^>CeH,       (I.) 

NH/   ^    *        NH/    '    '  NH^   '    '\N/    ^    ^    ^      > 

CßHä  '  CßHs 

Während  also  Anilin  und  seine  Homologen  nicht  direkt  durch  Oxydation 
in  Phenazine  überführbar  sind,  läßt  sich  ,'^-Naphtylamin  durch  Chlorkalk  zum 
asymm.  {a-ß)-Naphtazin  oxydieren^). 

NHj 

Ebenso  die  2-6-Naphtylaminsulfosäure  durch  Natriumhypochlorit^), 
p-Aminophenyl-arsinsäure  wird  durch  Ammoniumpersulfat  zu  Phenazin- 
diarsinsäure  oxydiert^). 

Bei  der  Oxydation  von  o-Diaminen  mit  Eisenchlorid  in  Eisessiglösung 
bilden  sich  unsymmetrisch  substituierte  Phenazine,  Diaminxyphenazin 
neben  Oxyamino'phenazin'^). 

NH;  NH,  .N.  NH,  [OH] 

^'«^4  +  C6H4N  >-        C6H4<'      !      /CeHgV 

NHa  NH.,  ^N/  ^NH., 

Zu  den  symmetrisch  substituierten  Phenazinen  gehört  die 
Gruppe   des    Toluylenrots,    deren   Farbstoffe   durch   gemeinsame    Oxydation 

')  Bamberger   und   Tschirner,   B.   31,   152(5  (1898). 
*)  Caro,   B.  31,  1526,  Fußnote  3. 
3)  O.  Fischer  und   Heiler,  B.  26,  383  (1893). 
*)  Claus  und   Jaeck,    D.  R.P.  78748  (1892). 
5)  Meigen   und   Normann,   B.   33,  2717  (1900). 
«)  Barrowcliff,   Pyman   und   Remfry,    Soc.  93,   1893  (1908). 
')   O.   Fischer  und   Hepp,    B.  22,  355  (1889),    B.  23,  841  (1890);    üllmann 
und  Mauthner,  B.  35,  4302  (1902),  36,  4026  (1903). 


102  Gr.  XIV,  7.  R.  Stoermer 

eines  m-  mit  einem  p-Diamin  entstehen,  nach  Durchlaufung  der  Zwischen- 
stufe des  Toluylenblauesi).    Vgl.  XII,  4  (S.  70). 

(1)  (3) 

p-Diamin  m-Diamin  Toluylenrot 

Ein  gewisses  Analogen  bietet  auch  die  Bildung  des  Indanthrens  aus 
(^/-Aminoanthrachinon.  Man  erhält  diesen  Farbstoff  beim  Verschmelzen  von 
100  g  i':?-Aminoanthrachinon  mit  500  g  Kali  und  20  g  Kaliiimnitrat  bei  200* 
bis  250^  und  nachfolgendem  Eintragen  der  Schmelze  in  Wasser 2) 

/CO.  /CO  /NH^  /CO. 

2CeH<^^/^C,H3-NH,  — >  CeH<^^;>C,H,<^^^CeH/^^,>C,H,. 

Zu  den  Phenazinen  gehören  ferner  zahlreiche  Farbstoffe,  von  denen 
einige  ebenfalls  durch  Oxydation  von  Aminen  hergestellt  werden,  so  die 
Safranine  und  Mauveini,.  Das  einfachste  Safranin  wird  durch  gemeinsame 
Oxydation  von  p-Phenylendiamin  oder  Diaminodiphenylamin  und  Anilin 
mittels  Kaliiimbichromat  gewonnen 3): 

NH  N 


NH,-'\     /'        '\     /'-NH,  "^        NHs'x     A\  A    /-NH, 


NHa  NCl 

Auch  Braunstein  ist  für  die  Safranindarstellung  verwendbar^). 

Die  Farbstoffe  der  Oxazin-  und  Thiazinreihe  können  z.  T.  wenigstens 
ebenfalls  durch  Oxydation  gewonnen  werden,  so  Meldolas  Blau  durch  Oxy- 
dation von  Dimethyl-p-phenylendiamin  und  /^-Naphtol,  weiter  von  m-Oxy- 
p-phenylendiaminen  in  alkalischer  Lösung  durch  Luftsauerstoff ^) : 

O 


N 

Dimethyl-diamino-oxazon 

während  in  schwach  essigsaurer  Lösung  durch  Luftsauerstoff  der  dem  Me- 
thylenblau entsprechende' Farbstoff  der  Oxazinreihe  I  entsteht^): 
0-Cl  S-Cl 


j     (CH3)2N-/   \^\/   \.N(CH3).,    jj     (CH3),N-/    \^  y    ^,'N(CH3), 


N  N 

Capriblau  Methylenblau 


1)  Witt,   B.   12,  931   (1879). 

^)  Bohn,  Bad.  Anilin-  und  Sodafabi-ik,  D.  R.  P.  129845  (1902);    Scholl,  B.  36, 
3410  (1903). 

3)  A.  W.  Hof  mann  und   Geyger,  B.  5,  526  (1872);  Witt,    B.  12,  939  (1879); 
Nietzki,   B.  16,  464  (1883);   Bernthsen,   B.  19,  2692  (1886). 

4)  Hardin,   B.   33,  1212   (1900).  ^)  Möhlau,   B.   25.  1057   (1892). 
6)  Kehrmann   und   Poplawski,   B.   42,   1275   (1909). 


Oxydation  Gr.  XIV.  S,  0.  108 

\  ou  den  Thiaziiieii  entstehen  das  Lauthsche  Violett  und  das  Methylen- 
blau II  durch  gemeinsame  Oxydation  von  p-Diaminen  und  Schwefelwasser- 
stoff mit  Eisenchlorid ^). 

8.  Verknüpfung  von  Kohlenstoff  und  Schwefel. 

Für  diese  Art  der  Oxydationsverkettung  sei  als  Beispiel  die  Bildung 
von  Benzothiazolen  aus  Thioaniliden  angeführt.  Man  oxydiert  letztere  in 
alkalischer  Lösung  durch  Ferricyankalium  in  der  Kälte,  wobei  direkt  Benzo- 
thiazole  ausfallen. 

Thiobenzanilid  liefert  Phenylbenzothiazol : 


Analog  verhält  sich  Thioacetanilid-)  und  die  Thiophtalanilsäure^) 


COOH   CeH,  •  C/      ^  ^^       >      COOK  •  C,^,  ■  <    ^CeH, 


9.    Verknüpfung  von  Stickstoffatomen. 

Die  direkte  Verknüpfung  von  Stickstoff atomen  führt  bei  Aminen  zu 
Azoxy-  oder  Azoverbindungen,  bei  Hydrazinen  zu  Tetrazonen  oder  Tetrazanen 
(Osotetrazine,  vgl.  XIII,  4,  S.  86). 

Die  Bildung  von  Azoxyverbindungen  bei  der  Oxydation  von  Anilinen  ist 
verhältnismäßig  selten  beobachtet  worden,  z.  B.  bei  der  Oxydation  diu-ch 
Wasserstoffsuperoxyd,  wobei  es  offenbar  im  Sinne  der  Gleichung 

'      CeH^  ■  NHOH  +  CßH^NO  =  CgH,  •  N  —  N  •  CeH^  +  H.,0 

\o/ 

entsteht*).  Diese  seltne  BildungsAveise  i«t  darauf  zurückzuführen,  daß  das 
bei  der  Oxydation  entstehende  Phenylhj^droxylamin  sich  zu  rasch  weiter  zum 
Nitrosobenzol  oxydiert,  das  dann  seinerseits  mit  noch  vorhandenem  Anilin 
Azohenzol  liefert. 

Dinitroazoxyhenzol  bildet  sich  in  beträchtlicher  Menge  bei  der  Oxydation 
von  p-Nitranilin  in  verd.  Schwefelsäure  durch  Ammoniumpersulfat  neben 
Dinitroazobenzol  und  etwas  p-Dinitrobenzol^). 

Azohenzol  entsteht  bei  direkter  Oxydation  des  salzsauren  Anilins  durch 
Permanganat^)  oder  bei  der  Einwirkung  von  Chlorkalk  auf  eine  Lösung  von 
Anüin  in  Chloroform^).  Auch  bei  Derivaten  des  Anilins  gelingt  die  Über- 
führung, oft  noch  besser.  Sulfanilsäure  NHg- CeH4- SO3H  geht  durch -A^oige 
Permanganatlösung  in  der  Kälte  in  Azobenzoldisufosäure  SO3H  •  CeH4  •  N  :  N  • 
C6H4-  SO3H  über^).     Erwärmt  man  4,6-Dibromamlin-3-sulfosäure  mit   einer 


1)  Bernthsen,   A.   230,  73  (1885);  A.   251,  1   (1889). 

-)   Jacobson,   B.   19,  1068  (1886). 

=<)  Reissert  und   Holle.   B.   44,  3035  (1911). 

*)  Prud'homme,   Bl.   [3]  7,  621   (1892). 

^)  O.  N.  Witt  und   Kopet.schni,   B.   45,  1134   (1912). 

•)  Glaser,   A.  142,  365  (1867).  ')  Schmitt,    J.  pr.   IS,  196  (1878). 

8)  Laar,   B.  14,  1928  (1881). 


104  Cfi'.  XIV.  9.  E.  Stoeimer 

i)%igen  Lösung  desselben  Oxydationsmittels  bis  auf  45'',  so  scheidet  sich  als- 
bald das  Kaliumsalz  der  Tetrabrom-azobenzol-disulfosäure  ab^).  Die  Nitroani- 
line  liefern  sehr  glatt,  aber  besser  mit  Chlornatron,  Dinitroazobenzole^). 

Benzidin,  der  gleichen  Reaktion  unterworfen,  liefert  Diaminoazodiphenyl 
NH2C6H4CeH4N:NC6H4C6H4NH2.    . 

Oxydation  des  Benzidins  zu  Diaminoazodiphenyl.  Man  erhitzt  20  g  Benzidin  in 
einem  Liter  Chloroform  mit  100  g  Bleisuperoxyd  unter  hävifigem  Umschütteln  eine  halbe 
Stunde,  kocht  nach  dem  Abfiltrieren  den  Bleischlamm  wiederholt  mit  Chloroform  aus 
und  erhält  nach  dem  Eindampfen  der  Lösung  auf  400  ccm  3  g  des  ^^oöip^^'^^/^derivates 
in  gelbroten  Nadeln.  Intermediär  entsteht  Diphenochinondiimin,  das  sich  alsbald  zu 
dem  Azokörper  polymerisiert^). 

p-Aminoazobenzol  läßt  sich  durch  Wasserstoffsuperoxyd  in  Eisessig  zu 
dem  Trisazobenzol  CeH^  •  N  :  N  ■  CgH^  •  N  :  N  •  CgH^  •  N  :  N  •  CgHs  oxydieren*). 

Selbst  die  Amine  komplizierter  stickstoffhaltiger  Ringe  lassen  sich,  oft 
sogar  recht  glatt,  in  Azokörper  überführen.  Amidomethyltriazol  gibt  fast  die 
theoretische  Ausbeute  an  Azometliyltriazol,  wenn  man  die  Lösung  mit  4  Mol. 
Natronhydrat  versetzt  und  dann  in  der  Hitze  gepulvertes  Permanganat  bis 
zur  bleibenden  Grünfärbung  einträgt.  Man  saugt  dann  ab  und  fällt  den  Azo- 
körper durch  Salzsäure  als  schwefelgelbes  Pulver^). 

N— NH.  ., 

2  !  \C.NH.,  '        >  I  /..N  =  N-. 

CHg-C  —  N^  CHg-' /  \~-        -CH^ 

Analog  verhält  sich  das  nicht  methylierte  Aminotetrazol^),  sowie  das 
Aminoindazol,  das  durch  rerricyankalium  oder  in  alkalischer  Lösung  glatt 
durch  den  Luftsauerstoff  in  Azoindazol  übergeht'). 

Die  Oxydation  der  unsymmetrischen  Hydrazine  zu  Tetrazonen  (Tetraze- 
nen)  erfolgt  meist  durch  Quecksilberoxyd,  indem  man  das  Hydrazin  damit  in 
wäßriger  oder  ätherischer  Lösung  behandelt,  bis  keine  Reaktion  mehr  eintritt  • 
oder  man  schüttelt  mit  einer  sehr  verdünnten,  möglichst  neutralen  und  gut 
gekühlten  Lösung  von  Eisenchlorid  oder  schüttelt  in  Benzollösung  mit  Blei- 
superoxyd oder  noch  besser  in  Acetonlösung  mit  Permanganat.  Diäthyl- 
hydrazin,  Methylbutylhydrazin,  Methylphenylhydrazin  sind  so  mittels  Queck- 
silberoxyd in  Tetraäthyltetrazon^)  (C2H5)2  N  •  N  :  N  •  N(C2H5)2,  Dimeihyldihu- 
tyltetrazon^)  und  Dimethyldiphenyltetrazon^^)  übergeführt  worden,  Diphenyl 
hydrazin  mittels  Eisenchlorid  ins  Tetraphenyltetrazon^^).  a-Allylphenylhydrazin 
wird  nur  durch  Eisenchlorid  in  das  Tetrazon  verwandelt,  durch  Quecksilber- 
oxyd in  ganz  anderer  Weise  verändert^-).  Dibenzylhydrazin  gibt  in  alkoho- 
lischer Lösung  bei  gewöhnlicher  Temperatur  mit  Quecksilberoxyd  behandelt 
unter  Stickstoffentwicklung  glatt  Dibenzyl,  ebenso  die  o-Dinitroverbindung^^). 

1)  Rodatz,  A.   215,  218  (1882). 

2)  Meigen   und   Normann,   B.   33,  2714  (1900). 

3)  Willstätter  und  Kalb,  B.  38,  1239  (1905);  39,  3474  (190()). 
*)  Valori,    R.  A.  L.   [5]  23,  II,  213  (1914). 

^)  Thiele  imd   Heidenreich,   B.   26,  2600  (1893). 

«)  Thiele,   A.   303,  57  (1898). 

')  Bamberger  und  Wildi,   B.   39,  4276  (1906). 

8)  E.  Fischer,   A.   199,  319  (1879). 

9)  Franchimont   und  van  Erp,   B.   29,  Ref.  424   (1896). 

1»)  E.   Fischer,   A.    190,   167   (1877).  ")  E.  Fischer,   A.   190,   182   (1877). 

»«)  Michaelis   und   Ciaessen,    B.   22,  2235  (1889). 
13)  Busch   und  Weiß,   B.   33,  2701    (1900). 


Oxydation  C,v.  Xl\'.  !).  105 

Wenn  man  es  aber  in  der  /.ehntaehen  Menge  Chloroform  löst,  auf  0^  abkühlt 
und  dann  langsam  mit  Quecksilberoxyd  behandelt,  so  hinterläßt  die  filtrierte 
und  eingedampfte  Lösung  krystallinisches  Dibenzyltetrazon^),  das  in  guter  Aus- 
beute übrigens  nur  durch  Oxydation  mit  Chinon  entsteht  2). 

p-Ditolylhydrazin  wird  am  besten  durch  Permanganat  in  Acetonlösung 
zum  Tetratolyl-tetrazon  oxydiert,  p-T)ianisylhydrazin  glatt  nur  in  alkoho- 
lischer Lösung  durch  Chinon,  während  durch  Termanganat  Dianisyl-anisazin 
gebildet  wird^). 

Triphenylhydiazin  läßt  sich  durch  Bleisuperoxyd  in  Äther  zum  Hexa- 
phenyl-telrazan  oxydieren,  das,  sehr  unbeständig,  in  Lösung  zum  blau  ge- 
färbten Triphenylhydmzyl  dissoziert^) : 

(CeH,)2N-N.CeH5 
(C«H3)2NNHCeH, >  >   2  {C.li,),^ -"^ -0,^, 

(CeH,),N-N-CA  i 

Eine  besonders  lange  Kette  von  Stickstoffatomen  ergibt  das  Diazo- 
benzolphenylhydrazin  bei  der  Oxydation. 

Oxydation  des  Diazobenzol-phenylhydrazins.  Man  löst  5  g  des  Hydiazins  in  35  ccin 
Äther  lind  tiirbiniert  die  Lösung  mit  1 30  ccm  einer  1  %igen  Permanganatlösung  eine 
\'iertelstunde  lang  kräftig,  dann  versetzt  man  mit  schwefliger  Säure  und  filtriert  schnell. 
Das  gelbe  Bisdiazohenzol-äiphenyltcirazon  bleibt  zurück.  Die  Ausbeute  ist  sehr  gering, 
bei  den  Homologen  besser^). 

2  C.Hs  •  N  :  N  •  XlCgHJ  •  XH.  ->  i\H-^  :  N  •  N(C,.ir3)N  :  N  •  NCOgHs)  •  X  :  X  •  C,U,. 
Diazobenzolphenylhydrazin  Bisdiazobenzoldiphenyltetrazon 

Sekvmdäre  aromatische  Amine  lassen  sich  auf  verschiedenen 
Wegen  zu  T Ptraarylhydrazinen  umwandeln 

2  (CsH^)^  NH  ->  (CeH^)^ :  N  —  N  :  (CsH,),, 

so  durch  Einwirkung  von  Jod  auf  Diphenylaminnatrium^),  mit  weit  besserem 
Erfolge  aber  in  trockner  benzolischer  Lösung  durch  Oxydation  mit  Blei- 
superoxyd oder  in  Aceton  durch  Permanganat  oder  in  Pyridin-Ätherlösung 
durch  Silberoxyd.  Dianisylamin  gibt  aber  mit  Permanganat  stets  'p-Dianisyl- 
dihydro-anisazin,  während  es  durch  Bleisuperoxyd  in  ätherischer  Lösung  ins 
Tetraanisylhydrazin  übergeführt  werden  kann'). 

Darstellunsi'  von  Tetraphenylhydrazin.  20  g  Diphenylamin  worden,  in  Aceton 
gelöst,  unter  Eiskühlung  tropfenweise  mit  der  berechneten  Menge  3  %iger  Pei*manganat- 
lösung  in  Aceton  (  '-j  Mol.)  versetzt.  Man  filtriert  dann  vom  Braunstein  ab,  dampft 
das  Aceton  bis  auf  einen  kleinen  Rückstand  ein,  versetzt  mit  Alkohol  und  erhält  das 
zuerst  ölig  ausfallende  Tetraphenylhydrazin  nach  einigem  Stehen  krystallinisch.  Es 
färbt  sich   mit   koir/..  Si  hwefelsäure  tief  blau. 

Einige  substituierte  Diphenylamine  lassen  sich  nur  durch  Silberoxyd  in 
Äther  zum  entsprechenden  Hydrazin  oxydieren,  so  p-Methoxy-p'-dimethyl- 
amino-diphenylamin,  p-Diäthylamino-diphenylamin,  p-Tetramethyldiamino- 
diphenylamin,  nicht  aber  Hexamethoxy-diphenylamin,  das  ein  Chinon,  Peri- 


M  Curtius  und  Franzen,   B.  34,  558  (1901). 
')  Wieland  und  Fresse!,   A.   392,  144  (1912). 

')  Wieland,  B.  41,  3501ff.   (1908).  *)  St.  Goldschmidt,  B.  53,  44  (1920). 

'■>)  W^ohl   und    Schiff,    P.   33,  2749  (1900). 
«)  Chattaway   und   Ingle,    Soc.   67,   1090  (1895). 

')  Wieland   und    Gambarjan,    B.    39,    1500    (1906);    40,   4270    (1907);     Wie- 
Und,   B.  41,  3494  (1908);  Wieland   irtd   Lecher,   B.   45,  2600  (1912). 


106  Gr.  XIV,  9,  XV,  1.  R.  Stoermer 

tametlioxy-chiywnanil,  liefert  und  p-Tetraäthj  ldianiin.o-diphenylamin,  welches 
Diäthyl-indoanilin  (C2H5)2N  •  CgH^  •  N  :  C6H4 :  O  gibt. 

Auch  Dicyclohexylamin  kann  nicht  zu  einem  Hydrazin  oxydiert  werden, 
wohl  aber  Tetrahydrochinolin  und  verwandte  Verbindungen,  die  in  Bis- 
tetrahydro-chinolyle  übergehen  (mittels  Permanganat^). 

Eine  besondere  Oxydation  erleiden  die  o-Aminoazoverbindungen, 
sie  gehen  durch  Chromsäure  in  Eisessig  in  Azimido Verbindungen  über ;  o-Amino- 
azobenzol  liefert  so  PhenylazimidobenzoP) : 

■    ,.N  =  N^  ,.N, 

CeH,<(  Xh,  >       C,H,  NC«H, 


XV.  Addition  von  zwei  Hydroxylen  an  Doppelbindungen. 

1.  Addition  von  Hydroxylen  an   ungesättigte  Säuren  (S.  106). 

2.  ,,  ,,  ,,  ,,  Olefine,  olefinische  Alkohole,  unge- 
sättigte Terpene  und  ungesättigte  aromatische  Verbindungen  (Allyl-  und 
Propenylderivate),  sowie  von  Sauerstoff  an  Acetylen.    (S.  109). 

3.  Addition  von  Hydroxylen  an  ungesättigte  Aldehj^de  und  Ketone 
{S.   111). 

4.  Bildung  von  Chinolen  aus  p-Alkylphenolen  (S.  112). 

5.  Bildung  von  Oxj^den  und  Peroxyden  durch  Addition  von  Sauer- 
stoff (S.   112). 

1.  Addition  von  Hydroxylen  an  ungesättigte  Säuren. 

Die  Addition  von  zwei  Hydroxylgruppen  an  ungesättigte  Säuren  mittels 
Kaliumpermanganat  ist  zuerst  von  Tanat  ar^)  bei  der  Fumarsäure  beobachtet ; 
die  richtige  Deutung  der  Reaktion  ist  aber  erst  von  Kekule  und  Anschütz*) 
gegeben  worden,  die  die  Dioxyfumar säure  als  Traubensäure  erkannten,  ebenso 
wie  das  Oxydationsprodukt  der  Maleinsäure  als  Mesoiveinsäure^). 

Fittig^)  hat  gezeigt,  daß  die  Reaktion  allgemeingültig  ist  und  daß  die 
ungesättigten  Säuren  leicht  in  sehr  guter  Ausbeute  in  Dioxysäuren  übergehen. 
Man  neutralisiert  die  zu  oxydierende  Säure  mit  Soda,  verdünnt  die  Lösung 
stark  (auf  ein  Teil  Säure  60 — 100  Teile  Wasser)  und  tröpfelt  in  die  durch  Eis 
beständig  auf  0^  abgekülilte  Lösung  eine  2%ige  Kaliumpermanganatlösung 
(1  Mol.  Permanganat :  1  Mol.  Säure).  Zahlreiche  aliphatische  wie  aromatische 
Dioxysäuren  sind  so  darstellbar,  und  es  ist  gleichgültig,  ob  die  Doppelbindung 
sich  in  aß-,  ßy-  oder  einer  andern  Stellung  befindet.  Crotonsäure  liefert  so  die 
ce-ß-Dioxyhuttersäure  (I),  Allylessigsäure  die  y-d-Dioxyvaleriansäure  (II)') 

I.  CH3  •  CHOH  •  CHOH  •  COOH  II.  CH^OH  •  CHOH  •  CH^  •  CH,  •  COOK. 

1)  Wieland,  B,  53,  1313  (1920);  W.  und  Schamberg.  B.  53,  1331  (192  0); 
W.  und  Haas,  B.   53,  1336  (1920). 

2)  Gattermann  und  Wichmann,  B,  21,  1636  (1888);  F.  H.  Witt,  B.  45, 
2383  (1912).  ^)  Tanatar,   B.   12,  2293  (1879). 

*)  Kekule   und   Anschütz,   B.   13,  2150  (1880). 

5)  Kekule  und   Anschütz,   B.   14,  713  (1881). 

6)  Fittig,   B.  21,  920  (1888).  ')  Fittig.    A.   268,  8,  33  (1892). 


Oxydation  Or.  X\',  1.  107 

Aus  den  Eigeuscluiften  der  entstehenden  Diuxy.säuien  kann  man  einen 
Schluß  auf  die  Stellung  der  Doppelbindung  ziehen.  Die  of-i':?-Dioxysäuren  sind 
sehr  beständig  und  gehen  nicht  in  Lactone  über,  die  ß-y-  und  ;'-()-Dioxyaäuren 
dagegen  liefern  schon  beim  Freimachen  aus  ihren  Salzen  neutrale,  in  Soda 
nicht  lösliche  Oxylactone^). 

Schon  früher  hatte  Saytzew^)  gefunden,  daß  die  stereoisomeren 
Säuren,  Ölsäure  und  Elaidinsäure  (168  g  Ölsäure,  50  g  Kali,  41  Wasser  und 
168  g  Permanganat)  zu  zwei  verschiedenen  isomeren  Dioxystearinsäuren  oxy- 
diert werden,  die  bei  weiterer  Oxydation  mit  alkalischem  Permanganat  in 
Pelargonsäure  und  Azelainsäure  zerfallen,  was  für  die  Lage  der  Doppelbindung 
beweisend  ist*^). 

HalCHa),  •  CHOH  •  CHOH  •  (CH2).C00H    ->  CHg  •  (CH2)7COOH  +  COOMlCHg),  •  COOK 

Dioxystearinsäuren  ,  Pelargonsäure  Azelainsäure 

Elaidinsäure,  Ölsäure,  Erucasäure  und  Brassidinsäure  lassen  sich  übrigens 
auch  durch  Ammoniumpersulfat  bzw.  Carosche  Säure  in  schwefelsaurer 
Lösung  zu  Dioxysäuren  oxydieren,  aber  man  erhält  hierbei  nicht  dieselben 
Verbindungen,  wie  bei  der  Hydroxyladdition  mit  Permanganat,  sondern  die 
mit  ihnen  stereoisomeren  Säuren,  so  daß  z.  B.  Elaidinsäure  hiermit  dieselbe 
Dioxystearinsäure  liefert,  die  sich  aus  Ölsäure  mit  Permanganat  erhalten  läßt, 
und  umgekelu^*).  Zimtsäure  gibt  in  sehr  guter  Ausbeute  mit  Permanganat 
die  Phenylglycerinsäure^)  CgHs  •  CHOH  •  CHOH  •  COOK  vom  Smp.  141»,  die 
,:?-Benzalpropionsäure  (oder  Isophenylcrotonsäure)C6H5  ■  CH  :  CH  •  CH2  •  COOH 
glatt  das  Lacton  der  Phenyl-ß-y-dioxyhuttersäure^) 

CßH^-CHCHOH    CH^ 

0  CO 

Bei  der  Zimtsäure  kann  die  Oxydation  auch  durch  eine  alkalische 
Lösung  von  unterbroraigsaurem  Kali  erfolgen,  wobei  die  PhenylglyceriiLsäure 
in  Form  eines  schwer  löslichen  Kaliumsalzes  ausfällt^).  Die  mit  der  Zimt- 
säure 'stereoisomere  allo-Zimtsäure  gibt  bei  der  Oxj^dation  (mit  Permanganat) 
eine  mit  der  obigen  Phenylglycerinsäure  (vom  Smp.  141,5^)  stereoisomere 
Säure  vom  Schmelzpunkt  121*^'). 

Bei  Säuren  mit  mehreren  Doppelbindungen  tritt  die  gleiche  Reaktion 
ein  an  der  einen  Doppelbindung,  während  die  andere  gesprengt  wird,  Cinna- 
menj'lacrylsäure  zerfällt  in  Benzaldehyd  und  Traubensäure 

C,U,-  CH  :CH-  CH  :CH  COOH  -^  CßH^  CHO+  COOH-  CHOH-  CHOH-  COOH 

Piperinsäure  in  Piperonal  und  Traubensäure.  Die  Oxj^dation  muß  in  sehr 
stark  verdünnter  Lösung  bei  0 — 4**  mit  einer  ebenfalls  sehr  verdünnten  Per- 
manganatlösung  ausgeführt  werden^). 

Auch  bei  ungesättigten  Säuren  stickstoffhaltiger  Ringsysteme 
ist  die  Oxydation  ausführbar.  or-Chinolylacrvlsäure  liefert  Chinolylglycerin- 
säure^)  CgHaN  •  CHOH  •  CHOH  •  COOH. 

')  Fittig,   A.   268,  5  (1892);  B.   27,  2670  (1894). 

2)  Saytzew,   J.  pr.  34,  304  (1886).  =>)  Ediiiod.    s,,,  .    ,  7.  627  (1898). 

♦)  Albitzky,    .T.  pr.   67,  357  (1903).  ^)  Fittig.    B.   2J,  t)20  (1888). 

«)  Erdmann.    D.  R.  P.   107228  (1899). 

')  Michael,   B.   34,  3665  (1901);    Ruber,  B.   41,  2411   (1908). 

8)  Döbiier,  B.  23,  2372  (1890).       »)  Einhorn  xind  Sherman,  A.  287,  35  (1895). 


108  <^i--  X\'.  l.  E.  Stoemier 

Die  Hydroxylierung  scheint  auch  sehr  glatt  bewirkt  zu  werden  durch 
überchlorsaures  Natrium  oder  Kalium,  das  durch  geringe  Mengen  von  Os- 
miumtetroxyd  aktiviert  wird.  Fumarsäure  wird  so  glatt  zu  Traubensäure, 
Maleinsäure  zu  Mesoweinsäure  oxydiert  i). 

Darstellung'  von  Traubensäure.  10  g  Fumarsäure  mit  100  g  Wasser,  5  g  Soda, 
12  g  Natriumchlorat  iind  0,02  g  Osmiumtetroxyd  6 — 10  Stunden  lang  auf  40"  erwärmt, 
scheidet  nach  dem  Erkalten  7  g  primäres  traubensaures  Natrium  ab  in  Gestalt  von 
monoclinen  dicken  Krystallen.  Aus  dem  Filtrat  fällt  Chlorcalcium  und  Essigsäure  4  g 
traubensaures  Calcium. 

Zimtsäure  wird  ebenso  zu  Dioxyhydrozimtsäure  oxydiert,  doch  treten 
dabei  größere  Mengen  von  Benzaldehyd  auf. 

Während  Muconsäure  durch  Permanganat  nur  zu  sehr  geringem  Betrage 
in  Schleimsäure  übergeführt  wird,  gelingt  dies  mit  besserer  Ausbeute  durch 
Natriumchlorat  und  Osmiumtetroxyd,  wobei  daneben  vielleicht  Idoziickersänre 
entsteht  2).    COOH  •  CH  :  CH  •  CH  :  CH  •  COOK  -^  COOH  ■  (CH0H)4  •  COOK. 

In  ähnlicher  Weise  scheint  fein  verteiltes  metallisches  Osmium  bei  Gegen- 
wart von  gasförmigem  Sauerstoff  auf  ungesättigte  Verbindvmgen  zu  wirken, 
doch  ist  diese  Art  der  Hydroxylierung^)  hauptsächlich  an  Kohlenwasser- 
stoffen studiert  worden.    Vgl.  Gr.  XV,  2  (S.  110). 

In  abweichender  Weise  vollzieht  sich  die  Oxydation  des  Indoxylsäure- 
esters  zu  Indoxanth'insäweester,  die  man  aber  auf  denselben  Vorgang  der 
Addition  zweier  Hydroxyle  zurückführen  kann.  Bei  dieser  nur  unter  be- 
stimmten Bedingungen  sich  vollziehenden  Reaktion  wird  nach  Baeyer*) 
der  Ester  durch  krystallisiertes  Eisenchlorid  in  Acetonlösung  oxydiert,  wobei 
man,  um  die  zerstörende  Wirkung  der  frei  werdenden  Salzsäure  aufzuheben, 
Ferrihydrat  zusetzen  muß. 

C(OH)  /  C(OH),  \  CO 

CeH5<(  ^C  •  COOK  ->■    C6H4<(  )>C(OH)  •  COOK     ->  C,-il,<(  ^C(OH)  •  COOK 

NH  V  NH  7  NH 

Die  Oxydation  der  Harnsäure  (und  Xanthinkörper)  führt  unter  be- 
stimmten Bedingungen  zum  Harnsäüreglycol,  so  mittels  Brom  und  Wassers 
bei  0'^,  oder  mittels  Chlor 

NH  — CO  NH  — CO 

CO        C  — NH.  >     CO       C(OH)  — NH 

NH  —  ei  —  NH/^  NH—  C(OH)  —  NH  ^ 

doch  wird  dessen  Entstehung  auch  anders  erklärt^).    In  ganz  ähnlicher  Weise 
werden  Glyoxalone  durch  Salpetersäure  zu  Glyoxalonglycolen  oxydiert®): 
C,H,CNH^  CA-C(OH)NH. 

1         >co     — >  i  >co 

CßHsCNH/  C6H5C(OH)NH/ 

1)  K.  A.  Hofmann,    Ehrhart  und    Schneider,   B.   M,   1657  (1913). 

2)  Behrend  und   Heyer,   A.   418,  294  (1919). 

3)  Willstätter   und    Sonnenfeld,   B.   46,  2952   (1913). 
*)  Baeyer,   B.   15,  116  (1882). 

5)  W.  Biltz,  B.  45,  1677  (1910);  Biltz  und  Topp,  B.  44,  1526  (1911);  Biltz 
und   Heyn,   B.   47,  459  (1914). 

«)  W.   Biltz,   B.   41,  171   (1908);  A.   368,  201,  207  (1909). 


Oxvdalion  Gr.  X\'.   1.  •_'.  109 

Bei  Säuren  der  Acct \  U  iii\  ilie  higeiii  ^iuh  zvsei  h yilioxylgiuppeii  (odci' 
ein  Sauerstofiatom)  an  jedes  Kohlenstoffatom  an,  so  daß  zwei  benachbarte 
Ketogruppen  entstehen.  Stearolsäure  I  wird  durch  rote  rauchende  Salpeter- 
saure  in  die  gelbe  Stearoxylsäure  II  übergeführt  i). 

1.  CH3  •  (CHo);  •  C  •:  ClCH^):  •  COOH  -> IL  CH3  •  (CH2),  •  CO  •  CO  •  (CH2);  •  COOH . 
ebenso  Behenolsäure  in  die  gelbliche  JBehenoxylsäure^) 

CH3  -(CHo),  •  C  :  C(CH.,)„  •  COOH  ->  CH,  •  (CHo),  •  CO  •  CO  •  (CH,)„  •  COOH. 
Die  gleiche  Oxydation  läßt  sich   mit    1\  imangaiiat   bewirken^). 

2.  Addition  von  Hydroxylg:ruppen  an   Olefine,  oleiinische  Alkohole,  unge- 

sättigte Terpene  und  ungesättigte  aromatische  Verbindungen 
(Allyl-  und  Propenylderivate)  sowie  von  Sauerstoff  an  Acetylen. 

Die  Methode  der  Hydro xyladdition  wurde  von  Wagner^)  auf  die  Olefine, 
ungesättigten  Alkohole  usw.,  übertragen. 

Oxydation  eines  Olefins  zu  einem  Glyeol.  Man  verteilt  den  Kohlenwasserstoff 
möglichst  fein  in  Wasser  oder  löst  den  Alkohol  darin  und  gibt  das  Permanganat  in 
l%iger  (ev.  stärkerer  Lösung)  allmählich  hinzAi  unter  beständigem  Schütteln.  Man 
unterbricht,  wenn  etwa  1,5 — 2  Atome  Sauerstoff  zur  Einwirkung  gekommen  sind. 
Nun  destilliert  man  mit  Wasserdämpfen  imveränderten  Kohlenwasserstoff  ab  und  fil- 
triert den  Rückstand  klar,  wobei  die  Manganoxyde  hellbraini  aussehen.  Bei  Kohlen- 
wassei-stoffen  leitet  man  in  das  Filtrat  Kohlensäure,  versetzt  stark  mit  Pottasche  imd 
entzieht  das  Glyeol  duicli  Äther  (und  hernach  die  entstand^iun  Säuren  durch  Alkohol). 
Bei  den  ungesättigte}!  Alkoholen  wird  das  Filtrat  von  den  Manganoxyden,  die  liier 
meist  s(;hwarz  aussehen,  bis  auf  200^ — 300  com  abdestilliert,  mit  Kohlendioxyd  gesättigt 
vmd  erst  auf  dem  Wasserbade,  dann  im  Vakuum  bis  zur  Sirvipdicke  eingeengt.  Die 
(ilycerine  werden  durch  Äthei'alkohol  extrahiert.  Ausbeute  an  Glycolen  etwa  50%  der 
Theorie,  doch  bleibt  meist  viel  Olefin  unangegriffen;  AusIh nt,'  an  Glycerinen  oft  bis 

i<o%*).  ■ 

Äthvlen  ist  so  in  Äthylenglycol  übergeführt  worden,  Isopropyläthylen 
(34  g)  in  Isopropyläthylenglycol  (25  g),  (CHg),  •  CH  •  CHOH  •  CH^OH,  Iso- 
butylen  (11  Liter)  in  Isobutylenglycol  (22  g)  (CH3)2- C(OH)  •  CH2OH,  Trime- 
thyiäthylen  (60  g)  in  Trimethyläthylenglycol  (50  g)  (CH3)2  •  C(OH)  •  CHOH  •  CH3. 

Von  Alkoholen  geht  Allyl alkohol  in  reichlicher  Menge  in  Glycerin 
über,  Äthylvinylcarbinol  C2H5  •  CHOH  •  CH  :  CHo  (28  g)  in  Äthylglycerin  C^H,  ■ 
CHOH  •  CHOH  •  CH2OH  (15  g,  daneben  bei  weitergehender  Oxydation 
C.2H5  •  CO  •  COOH  und  H  •  COOH  oder  Propionsäure  und  Oxalsäure,  Me- 
thvlallylcarbinol  CH3  •  CHOH  •  CH2  •  CH  :  CHo  in  ein  Pentenylglycerin  CH3  • 
CHOH  •  CH2  •  CHOH  •  CH2OH  (?)  zu  82%^). 

Von  Diolefinen  liefert  das  Diallyl  HexylerythrÜ^),  CH2OH  •  CHOH  •  CHo  • 
CH2  •  CHOH  •  CH2OH  neben  CH3  •  CHOH  •  CHOH  •  CHOH  •  CHOH  •  CH3. 

Bei  den  ungesättigten  Terpenen  ist  die  Reaktion  auch  vielfach  ausge- 
führt worden,  Camphen  wird,  weil  fest,  nur  sehr  schwer  oxydiert;  in  soviel 
Benzol  gelöst,  als  zu  seiner  Verflüssigung  nötig  ist,  läßt  es  sich  durch  Perman- 
ganat zu  Camphenglycol  oxydieren'),  einer  Verbindung,  die  auch  bei  der  Ein- 
wirkung von  Chromylchlorid  auf  den  Kohlenwasserstoff  als  Zwischenprodukt 

1)  Overbeck,    A.    140,  62   (1860).  ^)  Haußknecht,  A.   143,  46  (1867). 

=>)  Hazura,   M.   9,  469,  947   (188cS).  *)  Wagner,   B.  21,  1230  (1888). 

")  Wagner,   B.  21,  3347  (1888).  «)  Wagner,   B.    .'/.  :!:n3  (1888). 
•)  Wagner.   B.   23.  2313  (1890). 


110  Gr.  XV,  2.  R.  Stoeimer 

anzunehmen  ist^).   limonen  läßt  sich  mit  sehr  guter  Ausbeute  in  einen  vier- 
wertigen  Alkohol ,  den  Limonetrit,  überführen : 

•  CH  OH    CH3 


/\. 


CHs/      \|CHOH 

GH  X       Jen, 
CH 


0  1  xCHgOH 

C(OH)< 


OH3  CH2  'CH3 

Aus  Mehthen  erhält  man  MentJienglycoP). 

Der  schon  hydroxylhaltige  ungesättigte  Alkohol  Sobrerol  CioHielOH)., 
liefert  den  vierwertigen  Alkohol  Sobrerythrit^)  (CioHig  (OH)^).  Die  unge- 
sättigte a-Campholensäure  CgHjg  •  COOH  geht  in  Dioxy-dihydro-campholen- 
säure  C9H15  (0H)2  COOH  über*).  Santen  C9H14  wird  nach  der  unten  bei  den 
Aldehyder  angeführten  Methode  gut  in  Acetonlösung  zum  Santenglycol 
C9Hi4(OH)2  oxydiert 5). 

3-Methylbutenol  kann  nicht  bloß  durch  Permanganat,  sondern  auch 
Kaliumperchlorat  und  Osmiumtetroxyd  sowie  durch  Wasserstoffsuperoxyd  zu 
Trioxyisofentan  {CK^^  ■  C(OH)  •  CHOH  •  CHgOH  oxydiert  werden^). 

Durch  Behandeln  mit  gasförmigem  Sauerstoff  bei  Anwesenheit  von 
fein  verteiltem  Osmium  lassen  sich  aus  Olefinen  und  Derivaten  leicht  OH- 
additionsprodukte  gewinnen,  die  aus  primär  gebildeten  Moloxyden  durch 
Umlagerung  entstehen.  So  bildet  sich  aus  Tetrahydrobenzol  Tetrahydro-hrenz- 
catechin  und  daraus  weiterhin  Oxy-cyclo-hexanon  und  Adipinaldehyd"^): 


+  0, 


Die  aromatischen  Verbindungen  mit  ungesättigten  Seitenketten  ver- 
halten sich  gewissen  Oxydationsmitteln  gegenüber  bei  der  Glycolbüdung  ver- 
schieden, je  nach  der  Lage  der  Doppelbindung  zum  Benzolkern.  Balbiano 
und  Paolini^)  fanden,  daß  die  aromatischen  Propenylverbindungen  beim 
längeren  Schütteln  mit  einer  gesättigten  wäßrigen  Mercuriacetatlösung  in 
Glycole  übergehen,  indem  sich  dabei  das  sehr  schwer  lösliche  Mercuroacetat 
ausscheidet.  So  liefert  Isosafrol  CH2O2 :  CgHa  •  CH  :  CH  •  CHgUach  10— 12  Tagen 
das  krystallinische  Isosafrolglycol  CH2O2 :  CgHa  •  CHOH  •  CHOH  •  CH3,  Anethol 
gibt  das  ebenfalls  krystallisierende  Anetholglycol  CH3O  •  CgH^  •  CHOH  •  CHOH  • 
CH3,  und  genau  so  verhalten  sich  Methylisoeugenol  und  Isoapiol,  während 
die  entsprechenden  Allylverbindungen  mit  der  Gruppe  Ar  •  CHg  •  CH  :  CH2, 
also   Safrol,   Methylchavicol,    Methyleugenol    und   Apiol    Quecksüberverbin- 

1)  Bredt  und    Jagelki,   A.   310,  116  (1900). 

=>)  Wagner,   B.   23,  2315   (1890).  2)  Wagner,   B.   27,  1644  (1894). 

*)  Tiemann  und   Semmler,   B.   29,  529,  3027  (1896). 

5)  Semmler  und  Bartelt,   B.  41,  868  (1908). 

«)  Farbenfabriken   vorm.  Fr.   Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  309111   (1921). 

7)  Willstätter  und   Sonnenfeld,   B.   46,  2952  (1913). 

8)  Balbiano   und   Paolini,   B.  35,  2994  (1902);   36,  3575  (1903). 


H 
0 

/     -OK 

^'^^'■^  0            /''\CHO 

Ö 
H 

A-OK    ^           CHO 

Oxydation  (ir.  XV,  2.  'A.  Hl 

(hingen  geben,  die  z.  B.  der  Formel  CH3O  •  CgH^- CaHjlOH)  •  Hg  ■  CaHgO. 
entsprechen.  Da  sich  hierbei  kein  Merciiroacetat  ausscheidet,  so  kann  die  Re- 
aktion zur  analytischen  Unterscheidung  der  Isomeren  benutzt  werden. 

Auch  ziu:  Trennung  und  Wiedergewinnung  der  Isomeren  ist  die  Methode 
gut  brauchbar,  da  das  Propenylderivat  so  hinge  von  Mercuriacetat  nicht 
angegriffen  wird,  als  Allylderviat  vorhanden  ist,  das  sich  mit  dem  Reagens 
umsetzt,  und  da  aus  der  Quecksilberallyl Verbindung  durch  Zink  und  Natron- 
lauge das  reine  Allylderivat  zurückgewonnen  werden  kann^). 

Mit  verdünnter  Permanganatlösung  lassen  sich  die  beiden  Isomeren 
aber  leicht  in  die  entsprechenden  Glycole  überführen  2). 

Behandelt  man  Pinen  in  der  Kälte  mit  Mercuriacetat,  so  erfolgt  eben- 
falls Hydroxyladdition,  aber  nicht  an  der  Doppelbindung,  sondern  unter  Auf- 
spaltung des  bicyclischen  Systems  und  Bildung  von  Sobrerol,  das  dann  bei 
weiterer  Behandlung  in  Oxy-carvotanaceton  übergeht^): 


CH:C(CH3)-CH 

CH:C(CH3)— CHOH 

CH:C(CH3)— CO 

j                         1 

(('H,),(' 

-> 

CIIo  —  CH  —  OH2 

1 

-> 

CHä  — CH  — CHg 

1 

CH2         CH — CH2 
Pinen 

(CH3)2COH 
Sobrerol 

(CH3)aO-OH 
8-Oxycarvotanaceton 

Die  Addition  von  Sauerstoff  zu  Säuren  des  Acetylens  ist  bereits 
S,  109  erwähnt.  Acetylen  selbst  mit  Sauerstoff  in  erfolgreicher  Weise  zu  ver- 
einigen ist  erst  in  neuerer  Zeit  gelungen.  Die  Addition  erfolgt  unter  Bildung 
von  Glyoxal,  wenn  man  einen  Luft-  oder  Saiierstoffstrom  von  etwa  1  Volum- 
prozent Ozongehalt  bei  Gegenwart  von  Wasser  auf  stark  verdünntes  Acetylen 
(1^4%)  einwirken  läßt"*).  Auch  beim  Durchleiten  von  Acetylen  durch  eine 
Goldchloridlösung  entsteht  bei  TO-SO«  reichlich  Glyoxal^). 

3.  Hydroxyladdition  bei  ungesättigten  Aldehyden  und  Ketonen. 

Ungesättigte  Aldehyde  werden  am  besten  wegen  der  leichten  An- 
greifbarkeit der  Aldehydgruppe  durch  Permanganat  in  Form  ihrer  Acetale 
hydroxyliert.  In  präparativer  Hinsicht  ist  es  von  Bedeutung,  ob  man  in 
wäßriger  oder  in  Acetonlösung  arbeitet.  Behandelt  man  z.  B.  Citronellalacetal 
in  wäßriger  Lösung  mit  Permanganat,  so  liefert  es  nur  30 — 40%  des  zu  er- 
wartenden Citronellalglycols,  während  daneben  ein  erheblicher  Zerfall  in 
Aceton  und  das  Halbaldehydacetal  der  ß-Methyladipinsäure  stattfindet.  Oxy- 
diert man  dagegen  in  Acetonlösung,  so  erhält  man  80";',  des  Glycolacetals : 

CH3 

^^  _ „    C(UH)  •  CH,  •  GH.,  •  CH.3  •  CH  ■  CH^  •  CHiOCHg), 
CH2OH  I 

CH3 

Auch  hier  ist  die  Additionsstelle  der  Hydroxyle  der  Angriffspunkt  für 
die  weitere  Oxydation,  Avodiuch  die  Konstitution  des  Citronellals  wahrschein- 
lich gemacht  wird*),  Acroleinacetal  läßt  sich  durch  Oxydation  mittels  4%iger 

M  Balbiano,   B.  42,  1502  (1909).  -)  Wagner,  B.  24,  3488  (1891). 

=•)  Henderson   und  Agnew,    Soc.   95,  289  (1909). 

«)  Wohl  und  Bräunig,   D.  R.  P.  324202  (1920). 

')  Kindler,  B.  54,  647  (1921). 

")  Harries  und    Schauwecker,   B,  34,  2987  (1901). 


112  (ii.  XV,  3.  4,  5.  E.  Stoermer 

Permanganatlösung  bei  niederer  Temperatur  (2 — 3°)  ziemlich  gut  in  Glycerin- 
acetal  CHgOH  •  CHOH  •  CH(OC2H5)2  überführen i). 

Ungesättigte  Ketone  können  zuweilen  ebenfalls  mit  guter  Ausbeute 
in  Acetonlösung  hydroxyliert  werden. 

Zu  einer  gut  turbinierten  Mischung  von  10  g  Mesityloxyd  in  20  ccm 
Aceton  läßt  man  langsam  eine  Lösung  von  21,6  g  Kaliumpermanganat,  40ccm 
Wasser  und  750  ccm  Aceton  zutropfen.  Im  übrigen  behandelt  man  das 
Oxydationsprodukt  genau  nach  der  oben  angegebenen  Methode  von  Wagner. 
Ausbeute  60%  der  Theorie  an  dem  Glycol  des  Mesityloxyds^)  (CH3)2-  C(OH)  • 
CHOH  •  CO  •  CHg. 

Die  Oxydation  des  Meth\lcyclohexenons  zu  der  zugehörigen  Methyl- 
eyclotriose  verläuft  besser  in  wäßriger  Lösung,  und  zwar  mit  2%iger  Per- 
manganatlösung^) 


CH3 


CH3  OH 

\/ 
C 

CHo  (HÖH 


'\    /'CO  CHax     /CO 

CH2 
* 

und  ebenso  die  des  Methylheptenons  zum  Dioxy-dihydro-methylheptenon, 

{CH3)2-  C :CH  CHs-  CHa-  CO  CHg  ^  (CHg),-  C(OH)  CHOH  CHg-  CR^-  CO  CH3 

während  in  Acetonlösung  gleich  weitergehende  Oxydation  stattfindet^),  was 
auch  bei  ungesättigten  Acetalen  beobachtet  ist^). 

4.  Bildung  von  Chinolen  aus  p-Alkylplienolen. 

Ein  für  sich  allein  stehender  Oxydationsverlauf  ist  bei  p-Alkylphenolen 
beobachtet,  wobei  unter  der  Einwirkung  von  Sulfomonopersäure  eine  Addition 
von  zwei  Hydroxylen  an  den  Benzolkern  stattfindet  und  sich  unter  nach- 
folgender Wasserabspaltung  (allerdings  in  nur  sehr  geringer  Menge)  Chinole^) 
bilden. 

Qjj  CH3  OH  CH«  OH 


■^3 


\/ 


OH  QJJ  QJJ  O 

5.  Bildung  von  Oxyden  und  Peroxyden  durch  Addition  von  Sauerstoff. 

Bei   der  Einwirkung  von  Benzoylhydroperoxyd  CgHg  •  CO  •  O  •  OH   auf 

ungesättigte  Verbindungen  erhält  man  in  neutralen  Lösungsmitteln  bei  nie- 
derer Temperatur  Oxyde,  woraus  durch  Hj^dratation  Glykole  hervorgehen'^). 

1)  Wohl,   B.   31,   1799  u.  2394  (1898). 

2)  Harries   und   Pappos,   B.   34,  2979  (1901). 

3)  Harries,   B.   35,  1176  (1902).  *)  Harries,   B.   35,  1181   (1902). 

5)  Wohl  und   Mylo,  B.  45,  342  (1912).  «)  Bamberger,  B.  36,  2028  (1903). 

7)  Prileschajew,    B.   42,  4811    (1909);   C.    1911,  I,   1279;    1912,  II,  2090. 


Oxydation  (ii.  X  \'.  ."..  X  VI.  UH 


/ 


C«H,   CO    0    OH  4     (' :  ('    =  CgHä •  COOH  +    ;C       C< 

Darstellung  von  Benzopersäure  ( Hcnzoylhydroperoxyd).  Man  vernetzt  ehte 
ätherinche  Lösung  von  Benzoylperoxyd  (vgl.  Oxyd.  XVII,  1)  (24,2g)  mit  einer  Auf- 
lösung von  2,3g  Xatriuni  in  Alkohol,  versetzt  dan  ausgeschiedene  Satriumsalz  der  Benzo- 
persäure mit  so  viel  Wasser,  als  zur  Lösung  hinreichend  ist.  befreit  die  Lösung  durch 
mehrfaches  Au,sziehen  mit  Äther  vom  entstandenen  Benzoesäureester  und  säuert  unter 
Kühlung  an.  Die  ölig  aiutgeschiedene  Benzopersäure  wird  in  Chloroform  gelöst,  die 
Lösung  mit  Xatriumsulfrtf  getrocknet  und  im  Vakuum  mit  Hilfe  eines  schtvachen  Kohlen- 
säuresfrotnes  eingcthnistit.  Das  Benzoylhydroperoxyd  hintcrhlcihf  krystallinisch,  enthält 
aber  tcegen  Beimengung  einer  kleinen  Menge  Benzoesäure  1 — 1  {>>%  weniger  aktiven 
Sauerstoff,  als  berechnet.  Schmp.  41 — 4^.  Ausbeute  ca.  80^/„.  l^eicht  löslich  in  den 
gewöhnlichen    Lösungsmitteln,  weniger  in   Benzin,   in  festem  Zustande  haltbar^). 

Zur  Darstelhuif!:  der  Oxyde  löst  man  die  Benzopersäure  in  Äther  oder  ( 'hlorofornj, 
titriei-t  die  Menge  des  aktiven  Sauerstoffes  mit  Jodkalium  und  Thiosulfat  imd  fügt  zu 
der  bis  0"  abgekühlten  Lösung  des  Superoxyds  die  berechnete  Menge  der  ungesättigten 
N'erbindung  hinzu.  Nachdem  die  Reaktion  beendet,  neutralisiert  man  die  Benzoe- 
säure mit  Alkali  imd  reinigt  das  Beaktionsprodukt  durch  fructiorierte  Destillation. 

So  liefert  z.  B.  Octylen  Octylenoxyd,  Allylalkohol  Allylalkoholoxyd, 
Geraniol  ebenso  Geraniolmonoxyd  und  -dioxyd,  Limonen  Limonenmon-  und 
-dioxyd,  Tetramethyläthylen  Tetramethyl-äthylenoxyd  usf. 

Die  Oxj'de  werden  durch  Stehenlassen  mit  verdünnter  Schwefelsäure 
oder  durch  Erhit/.cn  mit  angesäuertem  Wasser  zu  Glycolen  hydrolysiert. 

In  einzelnen  Fällen  entstehen  die  Glycole  direkt,  wenn  das  intermediär 
gebildete  Oxyd  sehr  unbeständig  ist.  So  bildet  sich  aus  dem  sog.  Glucal  in 
Essigesterlösung  glatt  Mannose,  aus  Rhamnal  Rhamnose^) : 

CHjOHCHOHCHCHOHCH  :CH  ->  CH^OH  CHOHCHCHOHCHOHCHOH 

O  • — - — o 


Aldehyd-  und  Ketonphenylhydrazone  werden  durch  Luft  oder  reinen 
Sauerstoff  oft  rasch,  besonders  in  Lösungsmitteln  in  Peroxyde  umgewandelt, 
die    die    Formel  RCH^ — NNHCgHs  besitzen    und    den  bisher  nicht  fa(5- 

O  O 

baren  Aldehydperoxyden  entsprechen.  Die  Darstellung  gelingt  leicht  in 
benzolischer  Lösung  oder  Suspension  bei  Einwirkung  von  Sauerstoff.  Säuren 
bewirken  raschen  Zerfall  in  Acylhydrazine  und  Acylazoaryle^) : 

2R    CH       NNHC.H- =  RCONH  •NHCßH,  +  R   CO   X:.\    CgH^ 
XVI.  Oxydativer  Abbau. 

1.  Abbau  aromatischer  Alkylbenzole  zu  CßHj  •  COOH  und  der  Gruppe 
NCH3  zu  NH.     (S.  114.) 

2.  Abbau  der  Alkohole  R  •  GH.,  •  CH.,  OH  zu  Säuren  R  •  COOH.    (S.  114.) 
.3.  Abbau  von  Säurearaiden  zu  Aminen  R  •  CO  •  NH.^  ->  R  •  NHj.  (S.  114.) 

M  Baeyer   und  Villiger,    B.   3-3,   1575  (1900). 
')  Bergmann    imd    Schotte,    B.   54,  440  (1921). 
^)  Busch    und   Dietz,   B.   47,  3277  (1914). 

Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl.  o 


114  Gr.  X\'I,  1— 3.  E.  Stoermer 

4.  Abbau  von  Säuren  R  •  COOH  zu  Alkoholen  R  •  OH.    (S.  116.) 

5.  Abbau  aromatischer  Oxyaldehyde  zu  mehrwertigen  Phenolen.  (S.  117.) 

6.  Abbau  der  Gruppe  R-CHa-COOH  bzw.  RCH^CHO  und 
R  ■  CH2  •  CHa  •  COOH  zu  R  •  COOH.    (S.   117.) 

7.  Abbau  der  Gruppe  R  •  CHg  •  CHg  •  COOH  ->  R  •  CO  •  CH^  •  COOH 
-^RCOCHg.    (S.  119.) 

8.  Oxydation  der  Methylketone  R  •  CO  •  CH3  zu  Säuren  R  •  COOH 
und  der  Ketone  überhaupt.    (S.  119.) 

9.  Abbau  der  Zuckerarten  durch  Oxydation.     (S.  121.) 

10.  Abbau  der  a-Oxysäuren  und  «-Aminosäuren  zu  Aldehyden  bzw. 
Ketonen.  R  •  CHOH  ■  COOH  ^R  •  CHO;  (R)(R,)C(OH)  •  COOH  -^  (R)(Ri)CO. 
(S.  121.) 

11.  Abbau  der  Ketonsäuren  R  •  CO  •  COOH  zu  R  ■  COOH  und  der  a- 
Diketone  zu  Säuren.    (S.  126.) 

12.  Sprengung  von  Doppel-  und  Acetylenbindungen  in  offenen  Ketten. 
(S.  127.) 

13.  Oxydation  vonPhenyl-  oder  ähnlichen  Gruppen  zu  COOH.    (S.  132.) 

14.  Ringspaltungen  durch  Oxydation.    (S.  133.) 

A.  Bei  Benzolringen. 

B.  Bei  alicyclischen  Verbindungen.     (S.  137.) 

C.  Bei  heterocyclischen  Verbindungen.    (S.  141.) 

15.  Oxydativer  Abbau  von  Paraffinkohlenwasserst offen.    (S.  143.) 

1.  Abbau  von  Alkylbenzolen  zu  Benzoesäuren  und  der  Gruppe  NCHg  zu  NH. 

Der  Abbau  von  Benzolhomologen,  die  meist  leicht  durch  Salpetersäure 

oder  Permanganat  erfolgt,  ist  bereits  in  Gruppe  III,  2  u.  ff.  behandelt.   (S.  11.) 

Die  Oxydation  der  Gruppe  NCH3  zu  NH  findet  sich  in  Gruppe  III,  6. 

(S.   19.) 

2.  Abbau  der  Alkohole  R   CH^   CH2OH  zu  Säuren  R    COOK. 

Dieser  Abbau  ist  in  folgender  Weise  ausführbar.  Man  führt  den  Alkohol 
zunächst  in  das  Jodid  oder  Bromid  über,  behandelt  dies  mit  alkoholischem 
Kali  und  oxydiert  das  entstandene  Olefin  mit  verdünnter  Permanganatlösung 
in  der  Kälte  zum  Glycol,  das  dann  bei  der  Einwirkung  von  Chromsäuregem.isch 
die  gewünschte  um  ein  Kohlenstoff atom  ärmere  Säure  liefert.  Isoamylalkohol 
liefertyz.  B.  das  Jodid  (CH3)2  •  CH  •  CH2  •  CHgOH  -^  {CH^)^  ■  CH  •  CH3  •  CHjJ, 
dies  dßi^  Amylen  (CH3)2CH  •  CH  =  CHg.  Hieraus  entsteht  durch  Chamäleon- 
lösung das  Glycol^),  (CH3)2CH  •  CHOH  •  CHgOH,  welches  durch  Chromsäure 
übergeht  in  Isobutter  säur  e^)  (CH3)2  •  CH  •  COOH,  indem  an  der  Additionsstelle 
der  Hydroxyle  die  Spaltung  der  Kohlenstoff atome  erfolgt. 

3.  Abbau  von  Säureamiden  R  •  CO  •  NH2  zu  Aminen  R  •  NHo 
(nach  A.  W.  Hof  mann). 

Durch  Behandeln  der  Säureamide  mit  Brom  und  Alkali  gelingt  es,  diese 
in  primäre  Amine  überzuführen,  die  um  das  Kohleixstoffatom  der  Carboxyl- 


1)  Wagner,  B.   21,   1232   (1888).  2)  Flawitzky,  B.   10,  230  (1877). 


Oxydation  (ii.  \\  I.  :;.  Hf) 

gruppe  ärmer  sind.  Die  Reciktioii  gelingt  selu*  gut  bei  den  Säureaniiden  der 
aliphatischen  Reihe  bis  C5.  von  da  an  mit  abnehmender  Ausbeute,  weil  die 
entstehenden  Amine  durcli  Brom  und  Alkali  in  Nitrile  übergehen,  z.  B. 

C/H,^  •  CH2 .  NH2  +  2  Br2  =  C7H15  CN  +  4  HBr. 

Die  Reaktion,  die  auch  in  der  aromatischen  Reihe  und  bei  Carbon- 
säuieamiden  heterocyclischer  Ringsysteme  gelingt,  verläuft  so,  daß  zunächst 
gebromte  Amide  entstehen,  die  dann  unter  Verlust  von  Kohlensäure  und  Brom- 
wasserstoff das  Amin  bilden. 

CH3  •  CO  •  NH2  +  Br2        -  CH3  CO  •  NH  Br  +  HBr 
CH3 .  CO  •  NH  Br  +  H2O  =  HBr  +  CH3  ■  NH^  +  CO.. 

Man  muß  mindestens  die  der  Gesamtgleichung 

CH3  •  CO  •  NH2  +  Br2  +  4  KOH  =  CH3NH2  +  K2CO3  +  2  KBr  +  2  H.O 

entsprechende  Menge  Alkali  anwenden  und  verfährt  z.  B.  folgendermaßen: 
Man  löst  1  Mol.  Säureamid  in  Brom  (1  Mol.),  versetzt  die  Lösung  dann  bis  zur 
Ent-  bzw.  Gelbfärbung  mit  lO^i.iger  Kalilauge  und  destilliert  mit  überschüs- 
siger Lauge  das  gebildete  Amin  ab  (z.  B.  Methylamin)^).  Bei  den  höheren 
Amiden  läßt  sich  die  Ausbeute  zuweilen  erhöhen,  wenn  man  das  Amid  in  einer 
alkalischen  Lösung  von  Natriumhj^obromit  oder  besser  noch  Hypochlorit  auf- 
löst und  dann  das  Amin  durch  überhitzten  Wasserdampf  abtreibt  2). 

Der  Mechanismus  der  Reaktion  dürfte  in  Anlehnung  an  die  Beck- 
mannsche  Umlagerung  folgender  sein^) : 

CH3  •  CO  CH3  •  C  (ONa)        Br  .  C  •  (ONa)  (ONa)  C(ONa)      NaoCOg 

I      ->         II         ->        I!  ->  I!        ^     ' 

Br   N    H  Br  •  N  CH3  •  N  .  CH3  •  N  CHg-  NH, 

In  der  aromatischen  Reihe,  wo  diese  Reaktion  von  technischer  Bedeutung 
sein  kann,  verwendet  man  Chlor  anstatt  Brom,  weil  die  Ausbeuten  viel  besser 
sind  und  das  Chlornatron  viel  haltbarer  ist  als  Bromnatron. 

Darstcllui]^  von  Anthraiülsäurc  aus  Phtalimid.  Phtalimid  (ein  Teil)  wird  fein 
verteilt  in  zwei  Teilen  Xatron  und  sieben  Teilen  Wasser  unter  Kühlung  gelöst,  dann  gibt 
man  unt«r  Turbinieren  zehn  Teile  einer  Natriumhypochloritlösung  (von  5,06  NaOCl) 
hinzu  und  erwärmt  einige  Minuten  auf  80".  Nach  dem  Abkülilen  neutralisiert  man  mit 
Salz.säure  und  fällt  mit  Essigsäure  die  Anthranilftäure  oder  durch  Kupferacetat  anthranil- 
saures  Kupfer*). 

Ganz  analog  verläuft  die  Reaktion  bei  Derivaten  der  Phtalsäure^). 
Die  Reaktion  versagt  bei  cf-,:?-ungesättigten  Säuren^),  ferner  beim  Car- 
bonamid  des  Cyclobutans'),  beim  Carbonamid  des  Cumarans^): 

')  A.   \V.    llofmann,   B.  7^,2725(1881);  i5,  702  (18S2):    17,  UUt>  u.  1920  (1884). 

2)  Hoogewerff  vmd   van  Dorp,    R.   6,  378  (1887). 

')  Hoogewerff  und  van  Dorp.  K.  15,  107  (1896):  (iräbe.  B.  35,  2717  (I902i; 
Hantzsch,   B.   35,  3579   (1902). 

*)  Hoogewerff  und  van  Dorp,  R.  10,  6  (1891):  B.  33.  Sonderheft  I.W'IV, 
Badische  Anilin-  und  Sodafabrik  1).  R.  P.  55988   (1890). 

5)  Grabe   und   Rostowzew,   B.   34,  2107   (1901). 

«)  A.  W.  Hof  mann,   B.   21,  2695  (1888). 

")  Freund   und    Gudemann.   B.   21,  2692    (1888). 

8)  Stoermer   und   König,    B.   39,  496  (1906). 


116  Or.  XVI,  3,  4.  R.  Stoermer 

CßH/      '\CHC0NH2. 

^-  O  "^ 

Sie  gelingt  dagegen  glatt  beim  Hydro  ekgonidinamid,  das  in  Isotro'pyl- 
amin  übergeht  i)  und  auch  bei  anderen  heterocyclischen  Carbonamiden,  z.  B. 
bei  der  Tetramethyl-pyrrolidincarbonsäure,  die  sich  zum  Amino-tetramethyl- 
pyrrolidin  abbauen  läßt 2),  sowie  bei  der  Phenylpyridin-dicarbonamidsäure, 
die  in  AmiTwpyridin-phenylcarbonsäure  und  weiter  in  0 xyiso-chinopyridin 
übergeht^). 

Versagt  die  Hof  mann  sehe  Reaktion  auch  im  allgemeinen  bei  or-,t-un- 
gesättigten  Amiden,  so  gelingt  sie  doch,  nach  Weermann*)  mit  einer  alka- 
lischen Hypochloritlösung  bei  Gegenwart  von  Alkoholen,  besonders  Me- 
thylalkohol, auch  bei  solchen  ungesättigten  Säureamiden,  wie  Zimtsäure- 
amid.  Nitro-  und  Methoxyzimtsäureamiden,  die  so  in  Styrylcarbaminsäure- 
ester  übergeführt  und  dann  durch  Verseifung  mit  Säuren  glatt  in  Phenyl- 
acetaldehyde  gespalten  werden: 

CßHs  •  CH  :  CH  ■  CO  •  NH  ^ gCeH^  •  CH  :  CH  •  CO  •  NHCl  -^ CgH-  •  CH  :  CH  •  NH  •  COOCJ 
->  C6H5  •  CH2  ■  CHO  +  NH3  +  CO2  +  HOCH3 

Phenylacetaldehyd,  die  drei  Nitrophenylacetaldehyde  u.  a.  sind  so  bequem 
darstellbar. 

Liegt  die  ör-,:?-Doppelbindung  im  Ringe,  so  kann  die  Reaktion  anschei- 
nend zuweilen  eintreten,  es  wird  die  Aminogruppe  dann  allerdings  durcli 
Hydro xyl  ersetzt.  Das  Amid  der  Tetramethyl-pyrrolincarbonsäure  (I)  liefert 
so  Ketotetramethylpyrrolidin  (11)^): 

CH     =     C-CONHa  CH     =     C-NH,[OH]  CH,    —    CO 

I-  !  I  -^^  !       .      i  ->  II.  ^ 

(CH3)2C— NH— C(CH3)o  (CH3)2C— NH— C(CH3).,  (CH3)2C— NH— CiCH^)^ 

Bei  i^-;^-ungesättigten  Säuren  erfolgt  normaler  Abbau.  A^-Cyclohepten- 
carbonamid  geht  in  A^-Aminocyclohepten  über^). 

4.  Abbau  der  Säuren  R   COOK  zu  Alkoholen  R    OH. 

Diese  dem  Hof  mann  sehen  Abbau  der  Säureamide  entsprechende 
Reaktion  ist  bisher  nur  bei  der  elektrolytischen  Oxydation  von  Fettsäuren 
beobachtet,  die  die  Gruppe  CHg  •  COOH  enthalten. 

Man  erhält  aus  solchen  Säuren  Alkohole,  die  allerdings  zuweilen  weiter 
zu  Aldehyden  oxydiert  werden,  wenn  der  zu  elektrolysierenden  Lösung  des 
Alkalisalzes  der  Säure  ein  anorganischer  Elektrolyt,  wie  Natriumsulfat  oder 
-carbonat  (nicht  ein  Chlorid  oder  Nitrit),  zugesetzt  wird.  Man  erhält  aus 
Essigsäure  Methylalkohol  und  daraus  Formaldehyd  in  guter  Ausbeute.  Aus 
dem  sauren  Kaliumsalz  der  Bernsteinsäure  entsteht  ß-Oxy Propionsäure') 

COOH  •  CH2  •  CH.3  •  OH. 

1)  Winstätter  und   MüHer,   B.   31,  2601   (1898). 
-)  Pauly,    A.   322,  84   (1902). 

»)  Marckwald  und   Dettmer,   B.   35,  296  (1902). 

*)  Weermann,  A.  401,  1  (1913);  R.  37,  1  (1917);  Rinkes,  C.  1921,  I  812; 
R.   39,  200  (1920).  '")  Pauly,  A.   322,  85   (1902), 

«)  WiHstätter,    B.   34,  113  (1901);  A.   317,  210   (1901). 
')  Moest,    D.  R.  P,   138442   (1903), 


Oxydation  <■!.  X  \  I.  ...  •-.  117 

5.  Abbau  aromatischer  Oxyaltlehydü  zu  mehrwertigen  Phenolen. 

Die  aromatischen  p-  und  o-Üxyaldehyde  sowie  -ketone  werden  in  alka- 
lischer Lösung 'durch  2 — 3%iges  Wasserstoffsuperoxyd  zum  Teil  sehr  glatt 
zu  mehrwertigen  Phenolen  oxydiert, 

/OH  OH 

CgH/  +  HA  =  CeH/  ^„  +  HCOOH, 

'    *    CHO  '  OH 

nicht  dagegen  zur  zugehörigen  Oxysäure.  Salicylaldehyd  und  p-Oxybenz- 
aldehyd  liefern  fast  quantitativ  Brenzcatechin  und  Hydrochinon,  Phenanthrol- 
3-aldehyd-4  gibt  3 A-Dioxyphenmithren.  p]benso  verhalten  sich  die  Halogen-, 
Oxy-  und  Nitroderivate  der  genannten  Oxyaldehyde. 

Ebenso  wirken  Natrium-  und  Bariumsuperoxyd,  Carosche  Säure, 
während  alle  übrigen  Oxydationsmittel,  wie  Blei-  oder  Mangansuperoxyd, 
Silberoxyd,  Permanganat,  Ferricyankalium  usw.  meist  die  entsprechende 
Oxysäure  geben  i). 

6.  Abbau  der  Gruppe  R   CHa   CHO  bzw.  R  •  €H.2   COOK  und 
R   CH2CH0   COOK  zu  R   COOK  bzw.  R   CHO. 

Aldehyde  der  Formel  R  ■  CH2  •  CHO  sind  durch  Erhitzen  mit  Natrium- 
acetat  und  Acetanhydrid  in  e/ioi-Acetate  umwandelbar,  z.  B. 

C6H5CH.3CHO   ->  CeHs-CHiCHOCOCH,, 

die  ihrerseits  durch  Oxydation  mit  Ozon  oder  Permanganat  in  xAcetonlösung 
leicht  zu  Aldehyden  und  Säuren  bez.  Ketonen  abzubauen  sind.  e?ioZ-Phenyl- 
acetaldehydacetat  geht  so  glatt  in  Benzaldehyd,  der  ewoZ-Camphenilanaldehyd 
in  Camphenilon  über, 

CgHii :  C  :  CH  •  O  •  CO  .  CH3  ^  CgH,^  :  CO 
enol-  Noreksantalal  in  Teresantalsäure 

CgHia-CHiCHOCOCHa  -^  C,H,3   COOH. 

Aus  der  Bildung  einer  Säure  ist  auf  die  Gruppe  RCH.2CHO,  aus 
der  Bildung  eines  Ketons    auf   die  Gruppe  R.2:CHCH0    zu  schließen'-). 

Der  Abbau  der  Gruppe  RCH2COOH  zu  RCOOH  wird  am  besten 
dadurch  bewirkt,  daß  man  nach  Volhard  zunächst  ein  Bromatom  in  die 
«^-Stellung  einführt,  das  Brom  dann  diirch  Kochen  mit  Wasser  oder  Alkalien 
durch  Hydroxyl  ersetzt  und  die  so  entstandene  «-Oxysäure  direkt  mit  Chrom- 
sauregemisch  oxydiert,  oder  nach  der  unten  (vgl.  unter  10.)  angegebenen  Me- 
thode durch  Bleisuperoxyd  zum  Aldehyd  abbaut,  der  dann  durch  Perman- 
ganat u.  a.  wieder  zur  Säure  ox\'diert  wird.  So  geht  die  Propionsäure  in 
«-Brompropionsäure,  diese  in  Milchsäure  über,  die  beim  Behandeln  mit  Chrom- 
säure und  Schwefelsäure  Essigsäure  liefert^). 

Pinsäure  wird  ebenso  über  die  Oxy  pinsäure  zur  N(yr  pinsäure  abgebaut. 

30  g  g(?trocknete  Pinsäure  wird  mit  34,5  g  Phosphortribromid  zur  Reaktion  ge- 
biacht,  allmählich  mit  50  g  Ri-om  versetzt,  das  Säurebromid  in  sie<lendes  Wasser  ein- 
getragen und  die  Bromsäui»    mil    \ther  extrahiert.      Diesi-   koi  lit    man  3  Stunden  mit 


M  Dakin,    Am.  Journ.   42,  ill  (1909);    C.   1910,    I    <,;!l:    Barger,   80c.    /  /  >. 
21s   (1918).  2)   Semmler.    B.    42,  584.   0(52   (l!»Oy):    H.    4:>.    ISiJO   (1910). 

3)  Dossios.    Z.    1866.  451. 


118  Gr.XN'I.  (i.  K.  Stoermer 

3  Mol.  krystallisiertem  Barythydrat  in  der  fünffachen  Menge  Wasser,  fällt  ans  dem 
Filtrat  das  Bariiun  mit  Schwefelsäiu-e  genavi  ans,  entfernt  die  Brom  wasserst  off  säure 
durch  Silbercarbonat  und  befreit  das  Filtrat  durch  Schwefelwasserstoff  vom  Silber.  Nach 
dem  Eindampfen  kr y stall isiert  die  Oxypinsäure  in  einer  Ausbeute  von  3(3  %  der  angewand- 
ten Pinsäure    und    kann    durch  Chromsäure  zur  Norpinsäure  direkt  oxydiert  werden: 

COOH  CH<(         '    )>CHCH2  COOH >   COOH<^)>- CHOH- COOK 

Pinsäure  Oxypinsäure 

>  COOH  z^.  COOH 


Norpinsäure 

Besser  wird  die  Oxysäure  zum  Norpinsäurealdehyd  abgebaut  (vgl.  unten 
unter  10.)  und  dieser  zur  Säure  oxydiert  i). 

In  derselben  Weise  ist  vonv.  Baeyer  die  Dimethyl  tricarballylsäure  zur 
as.-DimeihyTJbernsteinsäure  abgebaut  worden 2).  Das  intermediär  entstehende 
Lacton  wird  durch  Bleisuperoxyd  nicht  weiter  oxydiert,  wohl  aber  durch 
Schmelzen  mit  Ätzkali,  wobei  allerdings  der  Abbau  noch  etwas  weiter  geht : 

COOH  •  C(CH3)2  •  CH(COOH)  •  CH^  •  CCOH  CO  •  C(CH3)2  •  CH  (COOH)  •  CH  •  COOH 

Dimethyl-tricarballylsäure  _^      I  | 

O i 

Lacton  der  Oxydimethyl-tricarballylsäure 

->  COOH  •  C(CH3)2  •  CHa  •  COOH  +  COOH  •  COOH 

as.-Dimethylbernsteinsäure. 

An  Stelle  der  Chromsäure  kann  man  auch  Permanganat  in  Aceton- 
lösimg  benutzen.  Man  erhält  so  z.  B.  aus  a-Oxystearinsäure  Margarinsäure, 
aus  cf-Oxypalmitinsäure  Pentadecylsäure^) . 

Um  die  Fettsäuren  R  •  CHg  •  CHg  •  COOH  abzubauen,  führt  man  ihre 
Ester  zuerst  in  c-Bromfettsäureester  über,  erhitzt  diese  mit  Diäthylanilin, 
wobei  Acrylsäureester  entstehen,  oxydiert  die  Acrylsäuren  mit  Permanganat 
zu  Dioxy jettsäuren  (vgl.  XV,  1)  und  baut  sie  dann  weiter  mit  Chromsäure  ab. 
Valeriansäure  wird  so  zur  Propionsäure,  Isobutylessigsäure  zur  Isobuüersäure'^) : 
(CH3)2CH  •  CH2  •  CH2  •  COOH  -^  (CH3)2CH  •  CH^  •  CHBr  •  COOK 

-^  (CH3)2CH  •  CH  :  CH  •  COOH  ->  (CH3)2CH  •  COOH. 

Eine  weitere  Abbaumethode  der  Säuren  R  •  CHg  •  COOH  besteht 
darin,  daß  man  deren  Ester  durch  Magnesium- jodmethyl  oder  -brombenzol 
in  tertiäre  Alkohole  verwandelt  und  diese  dann  mit  Chromsäure  und  Schwefel- 
säure oxydiert  (I).  Man  kann  auch  die  aus  den  tertiären  i^lkoholen  hervor- 
gehenden Alkylene  (II)  ebenso  oxydieren^): 

I.  R  •  CH2  •  COOR  -^  R  CHa  •  C(OH)(CH3)2  +  3  0  =  R  COOH  +CH3  CO  CHg 
+  H2O 
II.  R  •  CH  :  C(CH3)2  +  3  0  =  R  •  COOH  +  CH3  •  CO  •  CH3 

Trägt  das  der  Carboxylgruppe  benachbarte  Kohlenstoffatom  bereits 
einen  Substituenten,  z.  B.  R  •  CH(CH3)  •  COOH,  dann  ist  das  Haupt produkt 
der  Reaktion  ein  Keton: 

R  •  CH(CH3)  •  C(OH)(CH3)2  ->  R  •  CO  •  CH3  +  CH3  ■  CO  •  CH3 

>)  V.  Baeyer,   B.   29,  1908  (1896).  2)  v.  Baeyer,   B,   29,  2782  (1896). 

3)   Levene  und  West,  C.  1914,  I,  1070. 

«)  Crossley   und  Le  Sueur,    Soc.    75,  161   (1899);  C.   1899,  I,   181,  778. 
5)  Barbier  und   Locquin,    C.  r.     156,    1443    (1913);      Bouvet,     Bl.     [4]    17. 
202   (1915). 


Oxydation  (ip.  \\  I.  7.  s.  119 

Bei  zweibasischen  Säuren  gelingt  der  Abbau  ebenfalls  an  beiden  end- 
stän<ligen  Carboxylgruppen^).  So  geht  Korksäure,  Azelainsäure  und  Sebacin- 
säure  in  Adipin-,  Pimelin-  und  Korksäure  über"^). 

7.  Abbau  der  (iriippe  l{    (H,    IH,    COOH  zu  (K    (  0    IH.    COOH  und) 

R    iO    (JH3. 

Diese  eigentümliche  Oxydation  gelingt  bei  der  vorsichtigen  Destillation 
der  Ammoniumsalze  von  Fettsäuren  mit  2  Mol.  Wasserstoffsuperoxyd  (3%ig), 
die  wegen  des  starken  Schäumens  der  Flüssigkeit  in  großen  Gefäßen  vor- 
genommen werden  muß.  Die  entstehenden  Ketone  sind  als  Semicarbazone 
isolierbar.  Nebenprodukte  der  Reaktion  sind  niedere  Fettsäuren  und  Aldehyde. 

Laurinsäure  gibt  so  Methylnonylketon,  Caprinsäure  Methylheptylketon, 
Caprylsäure  Methyl-n-amylketon^),  z.  B. 

C5HU  •  CH2  •  CH2  •  COOH  ->C5Hh  •  CO   CH., .  COOH  -^C.Uu  ■  CO  •  CH3. 

8.  Oxydation  der  Methylketone  R   CO  •  CH3  und  der  Ketone  überhaupt. 

Für  die  Oxydation  der  Ketone  durch  Chromsäure  darf  man  als  wenn 
auch  nicht  ohne  Ausnahme  dastehende  Regel  ansehen,  daß  das  mit  Wasser- 
stoff weniger  beladene  Radikal  zuerst  angegriffen  (hydroxyliert)  wird  und  daß 
dann  zwischen  diesen  und  dem  Carbonyl  die  Spaltung  erfolgt.  So  wird  Methyl- 
amylketon  gespalten  in  Essigsäure  und  Valeriansäure 

CH3  ■  CO  •  (CH2)4  •  CH3  ->  CH3  •  COOH  +  COOH(CH)2)3  •  CH3, 

wie  von  Schorle mmer*)  festgestellt  worden  ist.  Sind  die  Radikale  gleich, 
etwa  Methylengruppen,  so  wird  das  Methylen  der  kürzeren  Kette  eher  an- 
gegriffen und  die  Spaltung  erfolgt  dann  im  wesentlichen  nach  dieser  Richtung 
hin,  wenn  auch  die  nach  der  anderen  Seite  ebenfalls  beobachtet  wird.  So  wird 
z.  B.  Äthylpropylketon  in  der  Hauptsache  oxydiert  zvi  Buttersäure  und  Essig- 
säure :  CH3  •  CH2  •  CO  •  CH2  •  CH2  •  CH3  ->  CH3  •  COOH  +  COOH  •  CH2  •  CH2  • 
CH3,  zum  kleineren  Teile  zu  Propionsäure  usw.  usw.^)  Ist  die  eine  Gruppe, 
die  mit  dem  Carbonyl  direkt  verbunden  ist,  eine  Methingruppe,  so  geht  sie 
in  CO  über. 

Äthylisopropylketon  liefert  hauptsächlich  Propionsäure  und  Aceton. 

CH3  •  CHo  •  CO  •  CH  (CH3)2  -^  CH3  •  CH2  •  COOH  +  CO  (CH3)2 

und  daneben  Isobutter  säure  und  Essigsäure^).  Konkurrieren  aromatische  Reste 
oder  tertiäre  Alkyle  mit  Methyl-  oder  Methylengruppen,  so  werden  letztere 
angegriffen,  Pinacolin  z.  B.  liefert  Trimethylessig säure  (CH3)3- C- COOH«). 
Bei  Anwendung  anderer  Oxydationsmittel  und  anderer  Bedingungen 
kann  indessen  der  Verlauf  of"^  ein  ganz  anderer  werden.  Lävulinsäure  liefert 
mit  Chromsäure  normal  hauptsächlich  Essigsäure  und  Kohlensäure  (zum  Teil 


M  Barbier    und  Locquin,    C.  r.   156,    1443    (1913);    Bouvet,    Bl.  |4]   17, 
202  (1915).  «)  Godchot,    C.  r.  171,  191  (1920). 

»)  Dakiu,  C.  190S,  I,    1258  u.   1259. 
*)  Schorlemmer.  A.    161,  279  (1872). 
^)  Wagner,    J.  pr.   44,  257   (1891). 
«)  Friede]   und    Silva,   B.   6,   146  (1873). 


120  Gr.  XM,  8.  E.  Stoermer 

aus  der  gebildeten  Malonsäure  stammend),   Salpetersäure  hingegen  erzeugt 
daneben  auch  Bemsteinsäure^) 

CH3  •  CO  •  CH2  •  CH2  •  COOH  -^  CO2  +  COOK  •  CK,  •  CH^  •  COOK. 

Ganz  abweichend  von  diesen  Gesetzmäßigkeiten  verhalten  sich  die 
Methylketone  bei  der  Oxydation  mit  Natriumhypochlorit  oder  -bromit.  Hier 
wird,  wenn  überhaupt  eine  Einwirkung  stattfindet,  das  Methyl  als  Chloroform 
abgespalten.  Der  Oxydation  unterliegen,  wie  zuerst  in  den  Höchster  Farb- 
werken beobachtet  wurde,  hauptsächlich  a-j':^-ungesättigte  Ketone,  aber 
auch  gesättigte  Methylketone,  wie  später  öfter  festgestellt  worden  ist. 

Diese  häufig  fast  quantitativ  verlaufende  Oxydationsmethode  wird  in  der  AVeise 
angestellt,  daß  man  das  Keton  mit  einer  mit  etwas  Soda  versetzten  gesättigten  Chlor- 
kalklösung unter  ümschütteln  bis  zum  A^erschwinden  des  Chloroformgeruches  erhitzt 
imd  dann  die  Lösung  mit  schwefliger  Säure  versetzt,  wobei  die  Säure  ausfällt.  So  liefert 
Benzalaceton  Zimtsäure^), 

CeHa  -CH  :  CH  -CO  -CH;,  +  3  NaOOl  =  CeHj  -CH  :  CH  -COONa  +  CHCI3  +  2  XaÜH. 

Benzalphenoxyaceton  ->  a-Phenoxyzimtsäure^) 

CeH^O  •  C  (:  CH  •  CeHs)  •  CO  •  CH3  ->  CßH^CH  :  C(0CeH5)  •  COOH. 

/-Benzalmetliyläthylketon  -^  a-Methylzimtsäure^) 

CßH^CH  :  C(CH3)C0  •  CH3  ^  C^Hg  •  CH  :  C(CH3)C00H. 

Cinnamenylvinyl-methylketon  -^  Cinnamenylacrylsäure^) 
CßH,  •  CH  :  CH  •  CH  :  CH  •  CO  •  CH3  -^  CgH^  •  CH  :  CH  •  CH  :  CH  •  COOH. 

Manche  empfindlichen  Ketone  dürfen  nur  mit  einer  unter  O*'  ab- 
gekühlten Lösung  von  Hypobromit  kurze  Zeit  geschüttelt  werden,  wenn 
die  Ausbeute  nicht  leiden  soll.  So  läßt  sich  das  Acetyl-trimethyl-cyclopenten 
in  die  ß-Campholytsäure  [Isolmironolsäure)  überführen^): 

CH2— CH(CH3)— CH„  CH2— CH(CH3)— CH, 

CH2— C=  CCH3  >       CH2— C=^— C  CH3 

COOH3  COOH 

Zuweilen  bleibt  die  Reaktion  indessen  aus  oder  ist  erschwert^). 

Daß  diese  Oxydation  auch  bei  gesättigten  Methylketonen  stattfindet, 
geht  aus  folgendem  hervor:  Isogeronsäure  geht  durch  Bromnatron  leicht  in 
a-J)imethyladipinsäure  über'''): 

CH3  •  CO  •  CH2  •  CH2  •  CH2  •  C(CH3)2  •  COOH  =  COOH  •  CH^  CH^  •  CH^  •  C(CH3)2  •  COOH. 

«-Pinonsäure  liefert  quantitativ  ebenso  Pinsäure^) 

/    CH.,     ,  /   CHo 

C00H.CH2CH<^^^^^  ^    )CH.C0.CH3  ->C00HCH2  CH<  CHCOOH 

\C  CH32/  \C(CH3).,/ 


1)  Tollens,   A.   206,  257   (1881), 

2)  Höchster  Farbwerke,  D.  R.P.  21162  (1882):   Einhorn.  A.  243,  363  (1888). 
')  Stoermer  und  Wehin,   B.   35,  3549  (1902). 

*)  Diehl   und    Einhorn,   B.   18,  2324  (1885). 
s)  Blanc,    Bl.    [4]   5,  24   (1909);   C.   1909,  1,  751. 

«)  Harries   imd   Müller,    A.   296,  301   (1897);     Waruuis   und    Lekos.    B.    13, 
654  (1910).  ')  Tiemann   und    Schmidt.   B.   31.  883  (1898). 

8)  Baeyer,    B.   29,  25  (1896). 


0\>ilati(.ii  (.1  .   \  \  I,  s.  ii.    lu.  121 

Pinononsäure  CflH.^Oa,  das  niedere  Homologe  der  Pinonsäure,  geht  in 
Norpinsäure  C8HJ2O4  (vgl.  oben  bei  4.)  über^),  Pinakolin  in  Trimethylessig- 
säure^),  Acetylpseiidocumol  in  Durylsäure^). 

Umgekehrt  darf  man  aus  dem  Auftreten  von  Bronioform  oder  Tetra- 
bromkohlenstoff nicht  immer  auf  die  Gruppe  CH3  •  CO  schließen,  so  liefert 
z.  B.  Thujon  (Tanaceton)  Bromoform,  ohne  diese  Gruppe  zu  enthalten.  Die 
Kelognippe  ist  offenbar  erst  aus  der  Isopropylgruppe  gebildet.  Ähnlich  ver- 
hält sich  Menthon,  die  Terpenylsäure,  das  Pinolglycol  u.  a."*). 

Manche  Methylketone  lassen  sich  durch  Schmelzen  mit  Kali  im  Siiber- 
tiegel  gut  zu  Säuren  oxydieren,  so  geht  /^^-Acetjdindol  in  ,^-Indolcarhonsäure 
über,  ebenso  wie  die  homologen  i^-Alkylindole^). 

9.  Abbau  der  Zuckerarten  durch  Oxydation. 

Ein  glatter  Abbau  der  Zuckerarten  zu  einheitlichen  kohlenstoffärmeren 
\'erbindungen  läßt  sich  nur  auf  dem  in  der  folgenden  Untergruppe  10  ge- 
schilderten Wege  über  die  Aldonsäuren  erreichen,  doch  sind  eine  ganze  Reihe 
von  Arbeiten  erschienen,  die  die  Einwirkung  verschiedener  Oxydationsmittel 
auf  Monosaccharide  behandeln.  Der  direkte  Abbau  des  Traubenzuckers  zu 
Arabinose  (neben  Formaldehyd  und  verschiedenen  andern  Produkten)  scheint 
nur  durch  elektrolytische  Oxydation  an  einer  Bleianode  zu  gelingen^).  Alka- 
lische Kupferlösung  sowie  Quecksilberoxyd  oder  Luftsauerstoff  und  Alkali 
erzeugen  neben  Oxydationsprodukten  von  gleicher  Kohlenstoffzahl 
(Osonen  (  ?),  «-Oxymethylpentonsäuren,  Hexonsäuren)  aus  Glucose,  Mannose 
und  Fructose  l-Threonsäure  und  d-Erythronsäure,  d-  und  l-Glycerinsäure,  Glycol- 
säure,  Ameisensäure  und  Kohlensäure'^).  Wasserstoffsuperoxyd  und  Alkali 
bildet  dagegen  nur  Ameisensäure  (hauptsächlich)  neben  kleineren  Mengen  von 
a-Oxymethyl/pentonsäuren,  Glycolsäure  und  Kohlensäure^),  nach  den  älteren 
Beobachtungen  von  Buchner,  Meisenheimer  und  Schade^)  auch  noch 
Erythronsäure  in  größerer  Menge  (oder  wahrscheinlicher  ein  Säuregemisch 
gleicher  Zusammensetzung)  und  Aldonsäuren  von  gleicher  Kohlenstoff  zahl, 
vielleicht  auch  Furfurol. 

Mit  Wasserstoffsuperoxyd  und  Spuren  von  Eisensalzen  entstehen  aus 
Glucose,  Fructose^  und  Galactose  wechselnde  Mengen  von  Kohlensäure, 
Ameisensäure  und  Oxalsäure^). 

10.    Abbau  der  a-Oxy-   und  «-Aminosäuren  zu   Aldehyden   bzw.   Ketonen, 
der  a-Aminosäuren  zu  Alkoholen  und  Nitrilen. 

R  \\ 

R  •  CHOH  •  COOK  ->  R  •  CHO;        >C(OH)  •  COOli      >  CO 

R,'  Pv  1 

RCH(NH2)C00H  ^RCH^OH;   R  •  CH(NH2)  •  COOH   ->  RCN 

')  Wagner,   B.  29,  882  (1896).  *)  Böesekeu,   K.  29,  85  (1910). 

=  )  Mills,    Soc.   101,  2191   (1912). 

*)  Semniler,  B.  25,  334.3(1892);  Wallach.  A.  275, 178  (1893).  A.  .;;.  IJ"    1>!':;  . 
•')  Oddo   und    Se.ssa,    (i.   41,  I,  234;  ('.    IfUl.  1.    1S53. 
")  W.   Lob,   Bio.  Z.   17,  132,  343  (1909). 

')  Nef,   A.   357,  259  (1908);   Anderson,   Am.   4>,    K»l    (100.-)). 
«)  Spoehr,    Am.   43,  227   (1910). 

*)  Bnchner,  Meisenheinici'  uiul  S.liad.-.  H.  -'.'J.  I-JIT  li'ni;;  M-i-.,,!- 
lieimer.   B.   41.   1009  (1908). 


122  Gr.  XVI,  10.  E.  Stoermer 

cf-Oxysäuren  werden  gut  durch  Behandeln  mit  Braunstein  in  wäßriger 
LöBung  oder  besser  durch  Bleisuperoxyd  und  Eisessig  zu  Aldehyden  abgebaut ; 
so  liefert  nach  der  ersten  Methode  Äpfelsäure  Acetaldehyd,  indem  intermediär 
wohl  eine  Aldehydsäure  entsteht  i). 

COOK  •  CH2  •  CHOH  •  COOK  ->  COOK  •  CH^  •  CHO  -^  CH3CHO. 

Dioxykorksäure  kann  man  nach  der  zweiten  Methode  in  den  Adipin- 
dialdehyd  überführen. 

Man  erhitzt  10  g  Dioxysäure  mit  20  g  Bleisuperoxyd,  30  g  Eisessig  u^id  30  g 
25%iger  Phosphorsäure  (zur  Verhinderung  der  Abscheidung  schwer  löslicher,  nicht  mehr 
angreifbarer  Bleisalze)  4  Stunden  am  Eückflußkühler  und  erhält  danach  beim  Durch- 
leiten von  Wasserdämpfen  den  aus  dem  genannten  Aldehyd  durch  Kondensation  ent- 
stehenden Cyclopentenaldehyd    in  öligen  Tropfen,  der  als  Semicarbazon  isolierbar  ist')^ 

OOOH -CHOH ■(CH,)4 •  CHOH- COOK ->►  CHO -(0112)4. CHO   (Adipindialdehyd). 

Analog  liefert  Dioxysebacinsäure  Korksäuredialdehyd^) 
COOK  •  CHOH  •  (CHg)^  •  CHOH  •  COOK  -^ CHO  •  (CH2)6  •  CHO. 

Auch  einbasische  a  Oxysäuren  liefern  beim  Kochen  mit  Bleisuperoxyd 
und  Phosphorsäure  Aldehyde  in  sehr  guter  Ausbeute:  «  Oxyisovaleriansäure 
so  den  Isobutyraldehyd^). 

In  ganz  derselben  Weise  wird  die  zweibasische  «-Oxypinsäure  zur 
Norpinaldehydsäure  abgebaut,  die  als  Semicarbazon  identifizierbar  ist^).  (Vgl.. 
oben  unter  4.) 

Die  a-Oxysäuren  mit  tertiärem  Kohlenstoffatom  wurden  naturgemäß  in 
Ketone  übergeführt.  Man  übergießt  z.  B.  2  g  Nopinsäure  mit  wenig  Wasser, 
setzt  8  g  Bleisuperoxyd  zu  und  führt  das  Nopinon  im  Dampfstrom  über^). 

CH2 CH CH3  CH2 CH CH2 

i  I 

(CH3)2C    ^  >  (CH3)2C-^, 


CHo         C(OH)— CH  CH2         CO CH 

Nopinon 
COOH 
Nopinsäure 

Die  ß-Oxysuberancarbonsäure  hat  Willstätter'^)  nach  genau  der 
gleichen  Methode  in  Suberon  übergeführt. 

Gewisse  Phenylglycolsäuren,  die  in  «-Stellung  noch  Gruppen  wie  COOK, 
CO-CHg  oder  CO-CgHg  tragen,  verwandeln  sich  bei  der  Oxydation  mit 
Kupf eracetat  oder  Kupferchlorid  quantitativ  in  Benzoylameisensäuren,  die  durch 
Kohlendioxydabspaltung    (mit   tertiären    Basen)    in   Aldehj^de    übergehen^) : 


OHv 
CO  •  COOK  ->  ^^  ^  ^CA  •  CHO 
CHßO^ 


1)  Liebig,   A.   113,   15   (1860);   Baeyer,   B.   29,   1909  (1896). 

2)  Baeyer  und  H.  v.  Liebig,    B.   31,  2106  (1898). 

3)  Baeyer,   B.   30,   1962  (1897). 

4)  Baeyer  und  H.  v.  Liebig,   B.   31,  2106  (1898). 

^)  Baeyer,  B.  29,  1909  (1906).        «)  Baeyer  tmd  Villiger,  B.  29,  1927  (1896). 
•)  Willstätter,  B.  31,  2507  (1898).      ^)   Guyot  und  Gry,  C.  r.  149,  928  (1909). 


OH                    /OH 

^CeHgC^COOR 

CHgO^                  COOK 

^        OHx 

„          X^rH 

OH                    /OH 

-f  OCH3/  ' 

CgHg  ■  Ct — CO  •  CH3 

/ 

CH3O                     COOK 

Oxydation  (ii.  W  I.   K».  ^ot^ 

Bei  der  ungesättigten  Dioxymaleinsäure  iiihrt  eine  ganz  andere 
Methode  zum  Ziel.  Behandelt  man  diese  Säure  mit  Ferrisulfat,  so  erhält 
man  quantitativ  .  den  Halbaldehyd  der  Meaoxalsäure,  der  übrigens  auch 
direkt  aus  Weinsäiu'e  durch  Einleiten  von  Chlor  bei  Gegenwart  eines  Ferro- 
Salzes  entsteht  1): 

COOH  •  C(OH) :  C(OH)  •  COOH  -^  COOH  •  CO  •  CHO 

Die  «-Oxy verbindvingen  der  höheren  Fettsäuren  werden  schon  durch 
VjloBes  Erhitzen  auf  270 — 275''  mit  35 — 50%  Ausbeute  zu  Aldehyden  abgebaut.  «-Oxy- 
margarinsäure  CjeHsjOH  •COOH  Uefert  Palmitinaldehyd  CisIIsi-CHO,  «-Oxypal- 
mitinsäiu-e  C13H30OH -COOH  ebenso  Pentadccylaldehyd  CiiHa^-CHO  usf.^). 

le-A  minosäuren  lassen  sich  entweder  bei  der  Destillation  mit  Wasser- 
stoffsuperoxyd oder  auch  durch  Bleisuperoyxd  zu  Aldehyden  abbauen.  Leucin 
geht  so  in  Isovaleraldehyd  bzw.  Isovaleriansäure  über^) 

R  •  CH(NH2) .  COOH  +  O  =  R  •  CHO  +  NH3  +  COg. 

Die  zweibasische  Glutaminsäure  COOH  •  CHg  •  CHg  •  CHlNHa)  •  COOH 
geht  ebenso  mit  guter  Ausbeute  (47%)  in  Bernsteinsäure  über.  Aspara- 
ginsäure  liefert  aber  neben  wenig  Malonsäure  haupt'sächlich  Aldehyd,  Essig- 
säure und  Ameisensäure*).  Auch  Wasserstoffsuperoxyd  in  Verbindung  mit 
Ferrosulfat  ist  anwendbar^). 

Die  «-Aminosäuren  lassen  sich  ferner  sehr  gut  durch  unterchlorigsaures 
Natron  zu  den  nächst  niederen  Aldehyden  abbauen;  man  erwärmt  mit  etwa 
^  10  n.  Hypochloritlösung  und  erhält  z.  B.  aus  5  g  Leucin  2,5  g  Isovaleraldehyd. 
«-Aminovaleriansäiu'e  liefert  quantitativ  Isobutyraldehyd,  Glutaminsäure 
ebenso  den  Halbaldehyd  der  Bernsteinsäure  CHO  •  CHg  •  CH2  •  COOH,  Ty- 
rosin  p-Oxyphenyl-acetaldehyd,  Histidin  ß-Imidazolylacetaldehyd^). 

NH  NH 

/  ,,C  •  CH,  •  rH(NH,,)  •  COOH  .  „C  •  CH2  •  CHO 

CH<       ■       '        >    CRC 

\— "CH  \  'CH 

N  ,  N 

Der  gleiche  Abbau  der  a-Aminosäuren  gelingt  auch  beim  Kochen  der 
wäßrigen  Lösungen  mit  AUoxan,  Isatin  oder  €hinon  mit  ziemlich  guter  Aus- 
beute. Auch  gewisse  primäre  Amine  gehen  so  in  Aldehyde  über,  so  Benzj'l- 
amin  in  Benzaldehyd'). 

Beim  Abbau  von  «-Aminosäuren  durch  Hefe  entstehen  im  wesentlichen 
die  den  Aldehyden  entsprechenden  Alkohole  neben  geringeren  Mengen  von 
deren  Säuren,  so  liefert  Tyrosin  60 — 80%  Tyrosol,  Leucin  Isoamylalkohol^): 

OH  ■  CßHi  •  CHo  •  CH(NH2)  •  COOH  ->  OH  •  C^H^  •  CH,  •  CH^OH 
(OHCeH4CH2COOH). 

Der  Abbau  der  «-Aminosäuren  zu  Nitrilen 

R  •  CH  (NH2)  •  COOH  -^  R  •  CN  4-  4  H  +  CO2 

')  Fenton  und  Ryffel,   P.  Ch.  S.  18,  54  (1902). 

■')  Rondel   Le    Sueur,    Soc.  87,  1888  (1905);  C.   1906  I,  652. 

ä)  Dakin,    C.   1908,  I,   1164.  *)  Dakin,   C.   1909,  I,  1387. 

^)  Neuberg,  Bio.  Z.   20,  531   (1909). 

*)  Langheld,  B.  J;^,  392,  2360  (1909);  v.  Braun  und  Kruber,  B.  ^5,394  (1912). 

")  W.   Traube,   B.   44,  3145  (1911). 

»)  F.    Ehrlich,   B.   40,   1027   (1907),   44,   139  (1911). 


124  Gr.  XVLIO.  E.  Stoemier 

gelingt    durch    gewisse    besondere    Oxydationsmittel    wie    Natrium-p-toluol- 

-  ONa^ 
siilfochloramid    CHoCßH.SO      ^^^,    .     Alanin  geht   in  guter  Ausbeute  in 

^      ^    ^         ^  NCl 

Acetonitril  über,   Leucin  in  Isobutylcyanid  usf.^). 

Darstellung  von  Natrium -Toluolsulfochloramid.  Man  löst  Toluolsulfamid  in 
Chlorkalklösung  und  fügtEssigsäure  hinzu,  wonach  das  bei  83°  schmelzende Toluolsulfodichlor- 
amid  CH a  -0^11^  -SO-^  -NCli  durch  Chloroform  ausgeschüttelt  uird.  Dies  geht  beim  Auflösen  in 
10%iger  Natronlauge  in  das  selbst  in  alkalischer  Lösung  recht  beständige  Toluolsulfochloramid- 
natrium  über,  das  durch  starke  Lange  zum  Auskrystallisieren  gebracht  irerden  kann^). 

Mit  demselben  Oxydationsmittel  geht  die  Glutaminsäure  mit  sehr  guter 
Ausbeute  in  ß-Aldehydo-'pro'pionsäure  über^). 

Um  die  einbasischen  Polyoxysäuren  (Pentonsäuren,  Hexonsäuren)  zu 
kohlenstof  f  ärmerenZuckern  abzubauen,  sind  verschiedeneMethoden  anwendbar . 

Nachdem  Gross,  Bevan  und  Smith^)  nachgewiesen,  daß  Hexosen 
nach  der  Methode  von  Fenton  (vgl.  IX,  5)  durch  Wasserstoffsuperoxyd  bei 
Gegenwart  von  Eisen  Oxydationsprodukte  gäben,  aus  denen  Osazone  (und 
Furfurol)  zu  gewinnen  seien,  ohne  diese  aber  als  Pentosen  identifiziert  zu 
haben,  zeigte  zuerst  Ruif*),  daß  Hexonsäuren  sich  (in  Form  der  Calcium- 
salze)  durch  Wasserstoffsuperoxyd  bei  Gegenwart  von  basischem  Ferriacetat 
(Pharm,  germ.  III)  zu  Pentosen  abbauen  ließen.  Weniger  gut  ist  Brom  und 
Bleicarbonat  verwendbar. 

Abbau  von  Glucoiisäiire  zu  Arabinose.  Man  löst  z.  B.  .500  g  gluconsaures  ('alciuiii 
in  1^2  1  Wasser  und  behandelt  diese  Lösung  bei  35"  mit  käuflichem  3%igem  AVasser- 
stoffsuperoxyd  (1  y.,  Atome  Sauerstoff)  und  100  ccm  bas.  Ferriacetatlösung.  Nacli 
(5  Stunden  filtriert  man  vom  Ferrihydrat  ab  und  dampft  im  Vakuum  zum  Sirup  ein. 
Dieser  Mird  mit  2  1  Alkohol  tüchtig  durchgeknetet,  bis  der  Rückstand  bröcklig  wird, 
dann  noch  mit  1  kg  Bleischrot  und  1  1  Alkohol  von  90  %  12  Stunden  stark  geschüttelt, 
lim  die  letzten  Reste  von  Arabinose  zu  lösen.  Alle  Auszüge  werden  vereinigt,  mit  Tier- 
kohle erhitzt  und  auf  i^  1  eingeengt.  Beim  Impfen  liefert  diese  Lösung  sofort  75 — 85  g 
ziemlich  reine  Arabinose.     Ausbeute  30 °o  rohe,  25%  ganz  reine  d- Arabinose^). 

Ebenso  liefert  d-Arabonsäure  d-Eryihrose^) ,  1-Arabonsäure  l-Erythrose' ) , 
d-Galactonsäure  d-Lyxose,  die  hierbei  zum  ersten  Male  krystallisiert  erhalten 
wurde^).  1-Gulonsäure  —>  l-Xylose^).  Lactobionsäure  geht  in  Galactoara- 
hinose  über,  womit  bewiesen  ist,  daß  die  darin  vorhandene  Gruppierung 
CHOH  •  CHO  der  Traubenzuckerhälfte  der  Milchzuckermolekel  angehört  lO). 
Um  die  Isosaccharinsäure  zum  Pentantriolon  abzubavien,  einem  Ketonalkohol, 

^COOH 
CH2OH  •  C(OH)  •  CH2  •  CHOH  •  CH2OH  -^  CH.2OH   CO  •  CH2  •  CHOH  •  CH^OH 

muß  das  Bleisalz  verwandt  werden  ^^).    Um  die  Chitarsäure  in  d- Arabinose 
umzuwandeln,   genügt   nach  Neuberg^^)   lücht   das   milde   wirkende   Ferri- 

I)  Dakin,    C.   1916,  I,   1142,   1917,  II,  799. 

-)  Chattaway,  C.  1904,  II,  435,  Soc.  87,  145  (1905);  C.  1905,  I,  1010.  Xgl. 
auch   Bougault,    C.   1919,  I,  281. 

3)  Gross,   Bevan  und    Smith,   P.  Ch.   S.   194,   115  (1807  98). 
«)  Ruff,   B.   31,   1573  (1898). 

'*)  Verarbeitung  der  Rückstände  B.  32,  553  (1899),  Verbesserung  B.  35,  2360  Anm. 
6)  Ruff,  B.   32,  3674  (1899).  ')  Ruff,   B.   31,   1365   (1901). 

8)  Ruff   imd   Ollendorf,   B.   33,   1798   (1900).      • 
«)   E.    Fischer  und   Ruff,   B.   33,  2143  (1900). 
1°)   Ruff  und   Ollendorf,   B.   33,  1807   (1900). 

II)  Ruff.    B.   35.  2368   (1902).  i^)  ^euberg,    B.   35.   4()!(i   (1902). 


Oxydation  (ir-.  \\I.    KL  125 

acetat,  sondern  nur  das  nach  der  Methode  von  Fenton    (vgl.  IV,  5,  S.  20) 
energischer  wirkende  Ferrosulfat  und  Wasserstoffsuperoxyd  von  30°,,: 

CHOH  CH  —  CH2OH         CH OH  •  CHOH  CH,OH 

>o  >  '        . 

CHOH  •  CH  ■  COOH  CHOH • CHO 

Auch  zweibasische  Säuren  können  nach  demselben  Verfahren 
abgebaut  werden.  Schleimsäure  geht  in  Form  ihres  Halbamids  bei  Gegen- 
wart von  Ferriacetat,  Ferrosulfat  und  Essigsäure  durch  HgOg  in  Lyxuron- 
säicreamid  über,  das  aus  dem  genannten  Halbamid  auch  durch  Bromlauge 
entsteht  1): 

COOH  •  (CHOH),   CONH.,  ->  CHO    (CH0H)3 •  CONH., 

Eine  weitere  interessante  Methode  ist  etwas  später  hinzugekommen^). 
Mercurisalze  von  «-Oxysänren  zerfallen  bei  mehrstündigem  Kochen  so,  daß 
Mercurosalze  der  Säuren  entstehen,  freie  Säure  sich  bildet  und  eine  Oxydation 
zu  dem  Aldehyd  stattfindet,  der  aus  der  a  Oxysäure  hervorgehen  kann: 

CH3  •  CHOR  COO       2  CH3  •  CH  OH  COOHg' 
2  Hg"  =  +  CH3  •  CHO  +  CO., 

CH3  •  CHOH  •  COO         CH3  •  CHOH  •  COOH 

Diese  Reaktion  kann  man  für  die  präparative  Darstellung  der  Arabinose 
aus  Gluconsäure  benutzen.  Das  dabei  sich  bildende  Mercurogluconat  zerfällt 
allmählich  wieder  in  Mercurigl neonat  und   Quecksilber. 

Abbau  der  Glucuusäure  zu  Arubinosc  nach  Guerbet.  Man  fällt  aus  100  <;  Calci um- 
^luconat  den  Kalk  genau  mit  Oxalsäure  aus,  filtriert  \ind  erwärmt  gelinde  mit  über- 
schüssigem gelben  Quecksilberoxyd,  filtriert  wieder  und  kocht  die  L<jsung  4  Stunden 
riickfließend.  Man  filtriert  wieder,  fällt  im  Filtrat  das  Quecksilber  durch  Schwefel- 
\vas.serstoff.  entfernt  Sidfid  und  Schwefelwa.sserstoff,  letzteren  durch  Kochen,  und 
neutralisiert  die  gebildete  (Jluconsäure  durch  kohlensauren  Kalk.  Das  Filtrat  wird 
im  ^'akuum  eingedampft  zum  Sirup:  man  verreibt  diesen  mit  200  ccm  95 "„igen  Alkohols, 
bis  die  Masse  pulvrig  wird,  imd  behandelt  sie- längere  Zeit  mit  Alkohol  von  90%.  Die 
alkoholischen  Auszüge  dampft  man  auf  100  ccm  ein.  wonach  die  Arabinose  aupkrystalli- 
siert.  Durch  siedenden  absoluten  Alkohol  entzieht  man  der  Mutt-erlauge  weitere  Mengen 
Arnbinose,  zusammen  \(\     18  g.      Das  Calcium gluconat  liefert  weitere  6  g  Arabinone^). 

Durch  elektrolytische  Oxydation  an  einer  Platinanode  kann  man  die 
Aldonsäuren  der  Mono-  und  Disaccharide  in  kohlenstoffärmere  Zucker  ver- 
wandeln. d-Galactonsäure  liefert  d-Lyrosc.  Erjiihronsäure  Glycerinaldehyd, 
Glycerinsäure  Glycolaldehyd  usf.^). 

Die  Amide  der  Polyoxysäuren  lassen  sich  in  alkalischer  Lösung 
durch  Natriumhypochlorit  zu  den  um  ein  Kohlenstoffatom  ärmeren  Zucker- 
arten abbauen,  wobei  die  Gruppe  H  •  CO  •  NHg  in  Form  von  CO  :  NH  ab- 
gespalten wird,  d  Gluconsäureamid  (aus  Gluconsäurelacton  und  Ammoniak) 
gibt  d- Arabinose,  d-Galactonsäureamid  d-Lyxose,  1-Mannonsäureamid  J- Ara- 
binose usf.^). 

Stärker  wirkende  Oxydationsmittel  können  cr-Oxysäuren  unter  Um- 
ständen zu  um  ein  C-atom  ärmeren  Carbonsäuren  abbauen.    So  geht  das 

M    Bergmann,  B.    54,   1302   (1921):    vgl.    Fußnote  4. 

*)  Guerbet,    C.  r.  146,   132   (1908). 

')  Neuberg,    Scott   und   Fachmann,    Bio.  Z.   24,   152   (1910). 

*)  Weermann,    B.   37,   1(5  (1917). 


126  Gr.  XVI,  11.  E.Stoemier 

Chlorid  des  Carnitins  (;'-Chlortriniethylamino-«-Oxy-buttersäure)  durch  Cal- 
ciiimpermanganat  in  Homobetain  über^): 
Cl  •  (CH3)3N  •  CHa  •  CHa  •  CHOH  •  COOK  ->  Cl  ■  (CH3)3N  •  CH^  •  CH^  ■  COOK. 

11.  At)bau  der  Ketosäuren  R   CO   COOK  zu  R   COOK  und  der  a-Diketone 

zu  Säuren. 

Der  Abbau  der  «-Ketosäuren  zu  den  um  ein  Kohlenstoffatom  ärmeren 
€arbonsäuren  erfolgt  in  sehr  glatter  Weise  durch  Erwärmen  mit  Wasserstoff- 
superoxyd oder  durch  Oxydation  mit  Bleisuperoxyd  und  Essigsäure  oder 
»Schwefelsäure. 

Brenztraubensäure  mit  Wasserstoffsuperoxyd  behandelt  liefert  quan- 
titativ Essigsäure,  Benzoylameisensäure  ebenso  Benzoesäure,  Thienylglyoxyl- 
säure  C4H3S  •  CO  •  COOK  desgleichen  Thiophencarbonsäure^)  C4H3S  •  COOH, 
Phenylbrenztraubensäure  ebenso  glatt  Phenjdessigsäure^).  (':?-Naphtochinon  in 
essigsaurer  Lösung  o-Carboxyzimtsäure,  Stearoxylsäure  quantitativ  Azelain- 
säure und  Pelargonsäure,  aber  Trimethyl-brenztraubensäure  wird  nicht  völlig 
zu  Trimeihylessig säure  oxydiert  und  s.  Trimethjdphenyl-glyoxylsäure  gibt 
neben  s.  Trimeihylbenzo'esäure  auch  eine  o-Phtalsäure^). 

Ketoisocamphoronsäure  geht  leicht  in  Dimethyltricarballylsäure  über, 
wenn  man  ihre  Lösung  mit  'Bleisuperoxyd  und  so  viel  Essigsäure,  daß  sich 
kein  Bleisalz  ausscheidet,  auf  dem  Wasserbade  bis  zum  Aufhören  der  Kohlen- 
säureentwicklung erwärmt.  Man  fällt  dann  das  Blei  mit  Schwefelsäure,  ver- 
dampft die  Essigsäure  und  destilliert  das  Produkt  im  Vakuum^). 

-COOH.CO-0(CH3)2-CH(COOH)-CH2-COOH  ->►  COOH-C(CH3)o-CH(COOH) -CHa-COOH 
Ketoisocamphoronsäure  Dimethyl-tricarballylsäure 

Genau  so  läßt  sich  die  Pinoylameisensäure  in  Pinsäure  (Formel  s.  o. 
unter  6)  überführen^). 

Die  Homoterpenoyl-ameisensäure  I  dagegen  geht  glatt  nur  bei  Anwesen- 
heit von  Schwefelsäure  in  Homoterpenylsäure  II  über"^). 

Oxydation  der  Homoterpenoyl-ameisensäure  zu  Homoterpenylsäure.  Mau  löst  5  g 
der  Säure  in  200  g  Wasser,  gibt  25  ccm  einer  25°oigen  Schwefelsäure  hinzu  und  trägt 
auf  siedendem  Wasserbade  25  g  Bleisuperoxyd  alhnählich  ein.  Nach  einer  halben  Stunde 
saugt  man  ab  und  extrahiert  das  Filtrat. 

/CO  — Ox 

'\C(CH3), 

CO— 0. 
>  II.  CH/     ^  ;CH  ■  CHo  •  CH,  •  COOH 

-\C(CH3),/ 

o-Nitrophenyl-brenztrauben säure  I  wird  durch  die  verschiedenen  Oxy- 
dationsmittel in  verschiedener  Weise  abgebaut.    Behandelt  man  sie  in  alka- 
lischer Lösung  (bis  zur  Entfärbung  der  roten  Lösung)  mit  Wasserstoffsuper- 
oxyd, so'  liefert  sie  92%  o-Nitrophenylessigsäure  II 
NOaCeH^CHa-COCOOH  +  HA  =  H.  NO.- CßH^- CH,  COOH  +  CO.,  +  HoO. 

1)  Engeland,   B.   42,  2461  (1909). 

2)  Holleman,    R.   23,   169  (1904),  C.   1904.  II,   194. 

3)  Mauthner,    A.  370,  368  (1909). 

*)  Böeseken,    R.   30,  142   (1911);  C.   1911.  II,  15. 

5)  Baeyer,   B.   29,  2792   (1896).  «)  Baeyer,    B.   29.   1916   (1896). 

'')  Baeyer,   B.   29,   1919  (1896). 


I.  GH/  >CH  •  CH2  •  CH2  •  CO  •  COOH 


()x>(lati(»u  (■<!■.  \\  \.   I  1.    12.  127 

Behandelt  man  sie  mit  Kaliumbichromat  (3  Atome  Sauerstoff)  und 
Schwefelsäure,  so  ist  das  Hauptprodukt  o-N uro phenylessig säure,  daneben 
Wilden  sich  25%  o-Nitrobenzaldehyd;  beide  sind  durch  Wasserdampf destillation 
trennbar.  Eine  2^}oige  Permanganatlösung  (=  2  Atome  Sauerstoff)  oxydiert 
in  saurer  wie  alkalischer  Lösung  zu  einem  Gemisch  von  o-Nitrohenzoesäure 
und  weniger  o-Nitrobenzaldehyd  (33%).  Mit  3  Atomen  Sauerstoff  entstehen 
!>0<^o  cl^r  Säure.  Alkalische  Bromlösung  (4  Atome  Brom)  liefert  mit  guter  Aus- 
l>eute  o-Nitrobenzalbromid^)  CeH4(N02)  •  CHBrg. 

Auch  durch  Hypobromit  läßt  sich  die  Gruppe  R  •  CO  •  COOH  zu 
R  •  COOH  abbauen2). 

tt-D iketone  werden  durch  Wasserstoffsuperoxyd  ebenfalls  sehr  glatt 
zu  Säuren  abgebaut.  Benzil  liefert  quantitativ  Benzoesäure,  Campherchinon 
Campher  Säureanhydrid,  Phenanthrenchinon  Diphensäure^),  Diacetyl  ebenso 
Essigsäure'^). 

12.  Sprengung  der  Doppel-  und  Acetylenbindungen  in  offenen  Ketten. 

(Sprengung  bei  ringförmigen  Verbindungen  s.  Gr.  XVI,  14  B.) 

Die  oxydative  Spaltung  der  einfachsten  ungesättigsten  Verbindung,  des 
Vthylens,  gelingt  bei  langsamer  Verbrennung  und  genügend  hoher  Tempe- 
latur^),  wobei  teilweise  Forrnaldehyd  entsteht.  Für  praktische  Zwecke  muß 
die  Temperatur  zwischen  530  und  580  **  liegen  und  müssen  Mischungen  von 
Athjden  (etwa  20  Vol.°o)  und  Sauerstoff  (etwa  7%)  mit  indifferenten  Gasen 
wie  Stickstoff  oder  Methan  verwendet  werden,  wobei  die  Ausbeute  an  Form- 
aldehyd  sehr  stark  steigt.  Die  Oxydation  geht  in  elektrisch  geheizten  Röliren 
vor  sich^). 

Ein  Abbau  ungesättigter  Verbindungen,  besonders  Säuren,  ist  häufig 
durch  schmelzendes  Kali-  oder  Natronhydrat  bewirkt  worden,  wobei  man 
früher  annahm,  daß  die  Spaltung  stets  an  der  Stelle  der  Doppelbindung  ein- 
träte. Es  scheint  jedoch  diese  Spaltung  ganz  allgemein  immer  zwischen  dem 
•«-  und  i^f-Kohlenstoffatom  stattzufinden,  gleichgültig,  wo  sich  die  ungesättigte 
Stelle  in  der  Molekel  befindet.  Man  kann  also  aus  den  Produkten  der  Kali- 
schmelze keinen  Schluß  mehr  auf  die  Lage  der  Doppelbindung  ziehen,  da 
häufig  Wanderungen  der  Doppelbindungen  eintreten. 

So  zerfällt  die  Ölsäure  bei  der  Kalischmelze  sehr  glatt  in  Palmitinsäure 
iiiul  Essigsäure 

CnH33  •  COOH  +  H2O  4-  O  =  CisHai  ■  COOH  +  CH3  COOH 

während  sich  aus  der  Methode  der  Spaltung  durch  Hydro xyladdition  (vgl. 
XV,  1,  S.  79)  die  Konstitution  der  Ölsäure  zu 

CH3  •  (CH2),  •  CH  :  CH  •  (CHg)^  •  COOH 

igibt").    Die    leicht    zugängliche    L^ndecj^lensäure    CHg :  CH  •  (CH.^)«  •  COOH 
/t'Tfällt   bei  der  Kalischmelze  so  leicht   in   Essigsäure  und  Normalnonylsäure 

')  Rcisseit,   B.   30,  1041   (1897).  -)  Windaiis.   B.   42.  3771   (1909). 

=  )  Holleman,    R.  23,   169  (1904),  ('.   J90J,  II,   194. 

*)  Böeseken,   K.   30,  142   (1911). 

^)  Bone   und  Wheeler,    Soc.  So,   1037   (1004). 

«)  Willstätter  und   Bommer,    A.   422,  30  (1921). 

')  Edmed,    Soc    73.  027   (1898). 


128  (ir.  XVI.  12.  E.  Stoermer 

CH3  (CH2);  •  COOH,  daß  sich  diese  Methode  zur  Darstellung  letzterer  Säure 
eignet  1).  Beide  Crotonsäuren  liefern  bei  der  Schmelze  2  Mol.  Essigsäure, 
Tiglin-  und  Angelicasäure  geben  beide  Essigsäure  und  Propionsäure^) 

CH3  •  CH  :  C(CH3)  •  COOH  ->  CH3  •  COOH  +  CHalCHg)  •  COOH. 

Bei  milder  wirkenden  Mitteln,  wie  Permanganat  usw.,  stellt  sich  das 
Resultat  der  Oxydationswirkung  häufig  so  dar,  daß  einfach  Sauerstoff  an  die 
Bruchstücke  addiert  wird  und  Aldehyde,  Säuren  oder  Ketone  hervor 
gehen.  Die  Zimtsäure  und  ihre  Derivate  liefert  so  z.  B.  in  Sodalösung  mit 
kalter  Permanganatlösung  Benzaldehyd,  ebenso  die  «-Bromzimtsäure  ^),  nicht 
dagegen  die  j^-Bromzimtsäure,  wie  vorauszusehen*).  o-Nitrozimt säure  liefert 
den  o-Nitrobenzaldehyd,  was  als  Darstellungsweise  benutzt  wurde. 

Darstellung  von  o-Nitrobenzaldehyd  aus  o-Nitrozlmtsäure.  Man  löst  50  g  Säure 
bei  Gegenwart  von  Soda  in  2  1/2  1  Wasser,  überschichtet  mit  1  1  Benzol,  kühlt  durch 
Eintragen  von  Eis  und  oxydiert  vinter  gutem  Umschütteln  mit  Permanganat,  indem 
man  1225  ccm  einer  6  %igen  Lösung  allmählich  zufließen  läßt.  Dann  versetzt  man  mit 
schwefliger  Säure  und  gewinnt  aus  der  Benzollösimg  den  Aldehyd  in  einer  Ausbeute 
von  50— 75%  5). 

Dinitrostilben-disulfosäure  läßt  sich  quantitativ  in  Nitrobenzaldehyd- 
sulfosäure  verwandeln,  wenn  man  ihr  Natriumsalz  in  der  25  fachen  Menge 
Wasser  löst  und  bei  10"  mit  einer  5%igen  Permanganatlösung  (8,75  g  KMn04) 
oxydiert.    Man  filtriert  und  fällt  die  Aldehydsäure ^). 

(4)    •  (2)  (1)       (1)  (4)  (2)  (4)  (2)  (1) 

C6H3(NO,)  (SO3H)  .  CH  :CH  -C^H^-  (NO^)  •  (SO3H)  -^  C^ü,  ■  (NO^)  •  (SO3H)  •  (CHO). 

Die  Spaltung  der  Doppelbindung  läßt  sich  in  derselben  Weise  auch 
durch  Wasserstoffsuperoxyd  und  Ferrosulfat  bewirken^). 

Für  die  Oxydation  der  Gruppe  CH  :  CH  •  CH3  im  Isoeugenol,  Isosafrol 
usw.  sind,  um  zum  Vanillin,  Piperonal  u.  a.  zu  gelangen,  die  verschiedensten 
Oxydationsmittel  von  der  Technik  vorgeschlagen,  Ozon,  Superoxyde, 
Einwirkung  von  Permanganat  auf  die  Acetyl Verbindung  des  Isoeugenols, 
elektrolytische  Oxydation,  Quecksilberoxyd  usw.^).  Die  Spaltung 
der  Gruppen  CH  :  CH  •  CH3  und  CHg  •  CH  :  CHg  gelingt  nach  Harries  und 
Haarmann^)  besonders  gut  durch  Ozon,  aber  nur,  wenn  es  in  sehr  ver- 
dünnter Form  (l^oig)  angewendet  wird.  Die  entstehenden  Ozonide  (vgl.  weiter 
unten)  lassen  sich  aber  nicht  in  befriedigender  Weise  durch  Kochen  mit  Wasser 
oder  Eisessig,  wie  sonst,  zerlegen,  sondern  nur,  wenn  sie  in  ätherischer  Lösung 
durch  Zinkstaub  und  Eisessig  reduziert  werden.  Nach  Semmler  und  Bar- 
telt ^**)  dagegen  läßt  sich  diese  Spaltung  auch  ohne  solche  besonderen  Vor- 
sichtsmaßregeln durchführen. 

')   Krafft.    B.    7-5.   1091    (1882).  ^-)  Chiozza,    A.   8ß,  202   (1853). 

3)  Erlenni.x  .1  .    B.   23,  3130  (1890). 

*)  Liebermann    und    Scholz,  B.   25,  950   (1892). 

»)  Einhorn,  B.   17,   119  (1884).  6)    Green  vmd  Wahl,  B.   30,  3101   (1897). 

■)  Neuberg   und   Tomminaga,  Bio.   Z.   67,  71   (1914). 

=*)  Otto  und  Verley,  D.  R.  P.  97628  (1898)  (Ozon);  Verley  Bl.  [3],  25,  48 
(1901)  (Ozon);  Böhringer  und  Söhne,  D.  R.P.65  937  (1892),  86789  (1896)  (Bichromat 
und  Schwefelsäure);  Haarmann  und  Reimer,  D.  R,  P.  57  568  (Permanganat), 
V.  Heyden  Nachf.,  D.  R.  P,  92007  (1897)  (elektrolyt.  Oxydation);  Spurge,  D.  R.  P. 
192  565   (1907)  (Ozon  bei   Gegenwart  von  Bisulfit)  usw. 

8)  Harries   und   Haarmann,    B.   48,  .32   (1915). 
1")  Semmler   und   Bartelt,   B.   41,  2751   (1908). 


Oxydation  (ir.  X\  I.  12.  129 

Aus  Safrol  erhält  mau  Homopiperonylaldehyd^)  (1).  aus  Isoeugenol 
Vanillin  (II),  aus  Eugenol  Homovanillinaldehyd  (III)^) 

I.  CHA  :  CßHa  •  CH;  •  CH  :  CR,  ~>  CH.,0.,  :  CßH,  •  CHo  •  CHO 
II.  (CH30)(0H)  •  CeHg  •  CH  :  CH  •  CH3  ->  (CHgOllOH)  •  Q,H^  ■  CHO 
III.  (CH30)(0H)  •  CeHa .  CH2  •  CH  :  CH.,  ->  (CH30)(0H)  •  C0H3  •  CH2  •  CHO 

Die  Oxydation  der  Propenylgruppe  zu  CHO  gestaltet  sich  in  gewissen 
l^'ällen  sehr  günstig  mittels  Äthylnitrit  und  Salzsäure;  so  läßt  sich  Asaron 
(CH30)3CVH.>  ■  CH  :  CH  •  CH3  und  Isoapiol  (CH30)2(CH202)  •  CßH  •  CH  :  CH  •  CH3 
mit  ziemlich  guter  Ausbeute  in  Asarylaldehyd  und  Apiolaldehyd  überführen^). 

Bei  höherer  Temperatur  oder  längerer  Einwirkung  des  Oxydations- 
uiittels  entstehen  Säuren;  man  verwendet  Permanganat,  Chromsäuregemisch 
oder   Salpetersäure.    Oxyzimtsäuren  können  so  zu   Benzoesäuren  abgebaut 

(4)  (3) 

werden,  ohne  verbrannt  zu  werden.  Die  Nitrooxyzimtsäure  CfiHg-  (NO2)  (OH) 
(1) 
CH  :  CH  •  COOH    kann    aber    nur    durch  Permanganat  oder   Salpetersäure 

in  die  zugehörige  Nitrooxyhenzoesäure  verwandelt  werden,  während  die  iso- 

(6)  (3)  (1) 

mere   Säure  C6H5(N02)  •  (OH)  •  CH  :  CH  ■  COOH  durch  Chromsäure  oxydier- 
bar ist*). 

Um  bei  der  1,4-Hydrocinnamyliden-malonsäure  die  Spaltung  an  der 
Stelle  der  Doppelbindung  bewirken  zu  können,  muß  man  den  Ester  der 
Säure  verwenden.  Man  löst  ihn  (Hg)  in  absolutem  Alkohol  (400  ccm)  und 
oxydiert  ihn  bei  15 — 17®  mit  300  ccm  einer  5%igen  Permanganatlösung  unter 
Rühren.  Nach  dem  Einengen,  Ansäuren  und  Extrahieren  mit  Äther  erhält 
uian  als  wesentliche  Spaltungsstücke  Phenylessigsäure  und  Malonsäure. 

CeH5CH2CH:CHCH(COOH)2->-C6H5CH2COOH  +  CH2(COOH)2  +  COo 

Hydrocinnamyliden-malonsäure  Phenylessigsäure  Malonsäure 

Oxydiert  man  die  isomere  3,4-Hydrocinnamyliden-malonsäure  I  in  Soda- 
lösung mit  Permanganat,  so  erhält  man  hauptsächlich  Hydrozimtsäure  II 
ueben  Oxalsäure^) : 

( \,H5  •  CH2  •  C  H,  •  CH :  C(C00H)2  ->  II.  C^H,  CH2  •  CH2  COOH  +  (COOH)o  +  CO, 

Die  Methode  ist  danach  für  Konstitutionsbestimmimgen  sehr  gut 
brauchbar. 

In  seltnen  Fällen  kann  durch  Hypochlorit  eine  Spaltung  erfolgen,  so  z.  B. 
heim  Cuminal-propylmethylketon,  wobei  Cuminol  entsteht^): 

C3H7  •  CßHi  •  CH  :  C(C2H5)  •  CO  •  CH3  ->  CJA,  •  CeH4  •  CHO 

Die  zwei  ringförmige  Komplexe  verbindenden  Doppelbindungen  lassen 
sich  zuweilen  ganz  außerordentlich  leicht  sprengen,  wobei  Ketoverbindungeu 
entstehen.  Der  rote  Kohlenwasserstoff  Dibiphenylenäthylen  läßt  sich  nicht 
nur  durch  verschiedene  Oxydationsmittel,  wie  Chromsäure  usw.,  zu  Fluorenon 
oxydieren"),  sondern  schon  leicht  durch  den  Luftsauerstoff,  wenn  man  ihn 


')  Semmler  vind  Baitelt,  B.  41,  2751  (1908). 
«)  Hairies  und  Haarmann,  B.  48,  32  (1915). 
=■)  Fabinyi   und    Szeki.    B.   50,   1338  (1917). 

••)  Luff,  B.  22,  291  (1889).  ^)  Ruber,    B.    JT.  312M  (1901). 

*)  Warunis  und   Lekos,   B.   43,  054   (1910>. 
")  Grabe,   B.  25,  3146  (1892). 
Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  11.    2.  Aufl.  »* 


130  Gr.  XVI,  12.  E.  Stoemxer 

in  alkoholischer  oder  ätherischer  Lösung  der  Luft  aussetzt,  nicht  dagegen 
in  Benzol-  oder  Chloroformlösung  ^) : 


C6H4X 

/CßHi 

1 

>c 

■.C( 

! 

CeH/ 

CeH, 

>       2  !■         >C0 

Die  Oxydation  des  Indigos  zum  Isatin  gelingt  mittels  Salpetersäure. 

Darstellung  von  Isatin  aus  Indigo.  Man  verteilt  100  g  fein  zerriebenen  Indigo 
in  300  ccni  kochenden  Wassers,  setzt  auf  einmal  70  g  Salpetersäure  (1,35)  zu,  läßt 
2  Minuten  kochen  und  dann  nach  Zusatz  von  2  1  kochenden  Wassers  5  Minuten  weiter- 
sieden. Der  abfiltrierte  Rückstand  wird  noch  mehrmals  ausgekocht  und  die  vereinigten 
Lösungen  bis  zum  Auskrystallisieren  des  Isatins  eingeengt.     Ausbeute  25%  2). 

^««<co>  '■  <co>«^^  -~^  '  ^««<co>^ 

Ähnlich  wird  Tetrabromindigo  durch  konz.  Salpetersäure  in  Eisessig 
mit  60%  Ausbeute  zu  Dibromisatin  oxydiert^).  Weit  besser  soll  die  Oxj^- 
dation  von  Indigo  gelingen,  wenn  man  die  Oxydation  mit  einem  Gemisch  von 
Chromsäure  und  Salpetersäure  ausführt  (Ausbeute  85 — 90%)^). 

Um  Carbindigo  zu  Phtalonimid  zu  oxydieren,  löst  man  2  g  des  ersteren  in  10  ccm 
roter  rauchender  Salpetersäui-e  allmählich  unter  Umrühren,  bis  die  rote  Lösung  gelb 
wird.  Dann  fällt  man  diu'ch  Einwerfen  von  Eis  das  Phtalonimid,  das  aus  kochendem 
Wasser  vimkrystallisiert  wird^). 

/CO         .  /CO         .  CO— CO 

CeH  /  >C  :  C<;  >CeH, ^  2  CeH,<  \ 

^CO  •  NH  •  ^  NH  •  CO/  ^ CO— NH 

Zu  dieser  Oxydation  unter  Bildung  von  Ketoverbindungen  mag  auch 
noch  die  gewisser  Farbstoffe  der  Triphenylmethanreihe  gerechnet 
werden.  Fuchsin  und  Krystallviolett  spalten  sich  mit  Natronlauge  und  Wasser- 
stoffsuperoxyd bei  gewöhnlicher  Temperatur  ziemlich  glatt  unter  Bildung  von 
Diamidohenzophenonen^) : 

/CßH^  •  N(CH3)2  n^  .  N(CH3)2 

C^Ä-N(CH3).         — >      ^<rH     NPW 
^CßH^  •  N(CH3)2C1  ^"6^4  •  JN(CM3)2 

Einer  besonderen  Art  der  Oxydation  unterliegen  die  ungesättigten  Ver- 
bindungen bei  der  Einwirkung  von  Ozon,  die  zum  Schluß  angeführt  sein 
möge.  Läßt  man  Ozon  auf  ungesättigte  Verbindungen  (Kohlenwasserstoffe, 
Alkohole,  Amine,  Aldehyde,  Ketone  und  Säuren)  einwirken,  so  entsteht  ein 
Ozonid  etwa  folgender  Form: 

^c — c<^  '  c        c/ 

•  .   ^    oder  ,      O      I 

000  6^   ^O 

das  beim  Erwärmen  mit  Wasser  eine  glatte   Spaltung  in  folgendem  Sinne 
erleidet : 

C—  O3—  C<+  H2O  ='>C0  +  C0<  +  HA- 


1)  Hantzsch  und  Glover,  B.  39,  4156  (1906).  ^)  Forrer,  B.  17,  976  (1884). 
•»)  Grandmougin,  B.  42,  4408  (1909).  *)  Diez  &  Co.,  D.R.P.  229815  (1911). 
5)    Gabriel  und  Colman,  B.  33,  998  (1900).      6)  Georgievics,  B.  38,  884  (1905). 


Oxydation  Gr.  X\  1.12.  131 

Hit  rbt'i  t•llt^tellen  Aldelnde  oder  Ketone,  deren  Identifizierung  einen  sicliern 
Schluß  auf  die  Konstitution  der  ozonisierten  Verbindung  ergibt.  Das  Ver- 
fahren, das  von  Harries  und  seinen  Schülern i)  ausgearbeitet  ist,  hat 
außer  für  diesen  Zweck  auch  präparative  Bedeutung. 

Isocrotonsäure-ozonid  gibt  mit  Wasser  Acetaldehyd  und  Glyoxylsäure : 
CH3  •  CH  •  CH  •  COOH  +  H2O  =  CH3  •  CHO  +  CHO  •  COOH  +  H^O.,. 

O3 
Metliylheptenon-ozonid,  das  wie  auch  andere  Ozonide  noch  ein  Sauerstoffatom 
mehr  enthält,  liefert  Acetonsuperoxyd  und  LävulinaMehyd: 
(CH3)2C : CH .  CH2  •  CH2  •  CO  •  CH3  ->  (CH3)2  •  CO^  +  CHO  •  CHg  •  CHg  •  CO  •  CH3. 

Ölsäure-  und  Elaidinsäure-ozonid  gehen  Ncniylaldehyd  (bez.  Pelargonsäure)  und 
Azelainsäure : 
CH.  rrH.,),CH    CH  (CHo):COOH  -^  CHatCHa)^  CHO  +  COOH   (CHg),  •  COOH 

Nonylaldehyd  Azelainsäure 

O3 
Ölsäureozonid 

üarstclluiig  und  Spaituug:  des  Ölsäurcozonids.  Die  in  Chloroform  gelöste  Öl- 
^iivire  (je  1  g  auf  20  ccm)  wird  unter  Kühlung  der  Wirkung  des  ozonizierten  Sauerstoffes 
ausgesetzt,  im  Vakuum  von  Ohloroform  befreit  und  der  Kückstand  mit  der  vierfachen 
Menge  Wasser  eine  halbe  Stunde  lang  auf  dem  Wasserbade  erhitzt.  Das  sich  abschei- 
dende Öl  wird  in  Äther  gelöst  vmd  mit  Bicarbonatlösung  geschüttelt,  welche  Azelain- 
säure ganz  und  ihren  Ilalbaldehyd  teilweise  löst.  Die  getrocknete  ätherische  Lösung 
wirtl  fraktioniert  und  gibt  bei  17  mm  Druck  zwischen  80  und  105"  Nonylaldehyd  und 
zwischen  120  und  150"  Pelargonsäure,  der  Rückstand  besteht  zum  großen  Teil  aus  denx 
Ilalbaldehyd  der  Azelainsäure.  Die  Bicarbonatlösung  gibt  beim  Ansäuern  Azelain- 
säure und  deren  Ilalbaldehyd,  die  durch  kochendes  Wasser  getrennt  werden,  welches 
nur  die  zweibasische  Sävu-e  löst.  Vgl.  übrigens  oben  die  Spaltung  der  Ozonide  der 
Propen  vi  Verbindungen  (S.  128). 

Auch  technische  Bedeutung  dürften  die  Ozonide  und  ihre  Spaltungen 
gewinnen,  insofern  als  höhere  ungesättigte  Kohlenwasserstoffe  aus  alipha- 
tischen Erdölen,  Braunkohlenteer,  Schiefer-  und  Torfteer  nach  der  Ozoni- 
-ierung  und  Spaltung  hochmolekulare  Fettsäuren,  wie  Myristin-,  Palmüin- 
und  Stearinsäure  liefern,  die  auf  Seifen  verarbeitet  werden.  Man  kann  zweck- 
mäß'g  auch  die  Erdöle  direkt  mit  Ozon  und  Alkali  behandeln,  wobei  sofort 
die  Säuren  entstehen,  da  die  Aldehyde  weiteroxydiert  werden 2). 

Auch  Acetylenbindungen  lassen  sich  durch  Oxydationsmittel  .spren- 
gen. Die  gegebenen  Oxydationsmittel  scheinen  rauchende  Salpetersäure, 
Kaliumpermanganat  und  Ozon  zu  sein. 

Tetrolsäure  CH3  •  C  •  C  •  COOH  wird  in  alkalischer  Lösung  durch  Per- 
manganat  in  Essigsäure  und  Oxalsäure  gespalten,  Undecolsäure  CHg-  C  :  C- 
(CHg),  •  COOH  gibt  mit  rauchender  Salpetersäure  glatt  Azelainsäure  COOH  • 
{CH2),C00H,  Dehydroundecylensäure  CH  i  C- (CH,)«  •  COOH,  ebenso  8e- 
hacinsäure  COOH  •  (CH2)8  •  COOH^).  Auch  die  Stearolsäure  CB.^- {GR^)-,  ■ 
C  :  C  •  (CHa),  •  COOH  liefert  mit  Salpetersäure  die  zu  erwartenden  Spalt- 
säuren Pelargonsäure  CHg  •  (CH2)7  •  COOH  und  Azelainsäure'^). 

1)  B.  36,  1933,  2996,  3658  (1903),  B.  37,  612,  839,  842,  3431  (1900),  B.  38,  1195, 
1630(1905),  A.  5^3,  311  (1905),  B.  ^1,3098(1908).  Ölsäureozonid  Harries  undThieme, 
\.   :'.i3,  357  (1905);    Harries  und  Türk,  B.  39,  3732  (1906). 

*)  Harries,  Koetschau  und  Fonrobert,  Oh.  Z.  1917,  117;  Harries,  B.  52^ 
•  )5  (1919);   D.R.P.  324663  (1920).  ")  Krafft,   B.   11,  1414  (1878). 

*)  O  verbeck,   A.   140,  49   (1866),    Limpach,   A.   190,  294  (1877). 

9» 


132  Gr.  XVI.  1.3.  K.  Stoernier 

Die  Oxydation  der  beiden  isomeren  Acetylenglykole  CHg  •  CHOH  •  C  :  C  • 
CHOH  •  CHg  führt  bei  Anwendung  von  1 "  oiger  Permanganatlösung  zu 
Milchsäure'^). 

Die  Ozonide  von  Stearolsäure  und  Phenylpropiolsäure  geben  bei  der 
Zersetzung  mit  Wasser  glatt  die  zugehörigen  Spaltungsstücke,  einerseits 
Azelain-  und  Pelargonsäure,  andererseits  Oxalsäure  und  Benzoesäure'^). 

13.  Oxydation  von  Plienyl-  oder  ähnlichen  Gruppen  zu  CO  OH. 

Häufig  ist  es  für  Konstitutionsbestimmungen  oder  andere  Zwecke  von 
Wichtigkeit,  Phenylgruppen  bis  zum  Carboxyl  abzuoxydieren,  wodurch  die 
Möglichkeit  gegeben  ist,  zvi  Verbindungen  bekannter  Konstitution  zu  ge- 
langen. Das  Diphenyl  selbst  setzt  seiner  Oxydation  zu  Benzoesäure  erheb- 
lichen Widerstand  entgegen;  weder  Salpetersäure  noch  Chromsäuregemisch 
greifen  es  an.  Löst  man  es  aber  in  Eisessig  und  behandelt  es  mit  Chrom- 
trioxyd,  so  geht  es  in  Benzoesäure  über,  die  Substitutionsprodukte  in  die  ent- 
sprechend substituierten  Benzoesäuren^).  So  liefert  Bromdiphenyl  'p-Brom- 
henzo'esäure,  wodurch  die  Konstitution  des  ersteren  festgestellt  ist.  Sind  beide 
Benzolkerne  substituiert,  so  können  verschiedene  Benzoesäuren  entstehen 
(Nitrobromdiphenyl  liefert  neben  p-Brombenzoesäure  noch  p-Nitrobenzoe- 
säure),  wenn  nicht  durch  die  Art  des  einen  Substituenten  etwa  die  Resistenz 
des  einen  Phenylrestes  so  geschwächt  wird,  daß  dieser  unter  allen  Umständen 
verbrannt  wird.  Solche  Gruppen  sind  die  Amino-  und  die  Hydroxyl- 
gruppe. Man  macht  hiervon  Gebrauch,  wenn  es  sich  darum  handelt,  die 
Muttersubstanzen  phenylierter  Abkömmlinge  zu  erhalten,  denn  die  Carboxyl- 
gruppe  ist  in  vielen  Fällen  leicht  durch  Wasserstoff  zu  ersetzen,  wenn  sie  nicht, 
wie  bei  vielen  N-Phenyl Verbindungen,  schon  von  selbst  abfällt. 

Behandelt  man  Mtroaminodiphenyl  mit  Chromsäure  und  Eisessig,  so 
entsteht  daher  nur  Nitrobenzoesäure*) : 

NOa-CeH^CßH^NHa   ->  NO2C6H4COOH. 

Die  4-Ox\"phenyl-pjTidazin-5-carbonsäure  geht  durch  Permanganat  sehr 
glatt  in  Pyridazin-4,5-dicarbonsäure  über^): 

C'H.-OH  COOH 


coon.|f  \\  ^     COOH-,  \\ 

N  N 

Bei  den  Phenylpyridinen  kommt  es  auf  die  Art  der  Verwendung  des 
Oxydationsmittels  an,  ob  der  Benzolkern  oder  der  Pyridinkern  erhalten  bleibt. 
Oxydiert  man  Phenyl-  (oder  auch  Benzyl-)pyridin  in  saurer  Lösung,  und 
zwar  durch  Permanganat,  so  ist  der  Pyridinkern  stabil,  und  es  entsteht  eine 
Pyridincarbonsäure,  in  alkalischer  Lösung  wird  dieser  angegriffen,  und 
man  erhält  Benzoesäure^).  Da  die  Phenylpyridine  u.  a.  meist  durch  Chrom- 
säuregemisch oxydiei-t  wurden,  so  erklärt  sich  dadurch  die  bislang  meist  be- 

1)  Dupont,   C.  V.   149,   1381   (1909).  ^)  Harries.   B.   40,  4907   (1907). 

^)  Schultz,   A.   174,  201ff.  (1874).  *)  Schultz.  A.   174,  222   (1874). 

5)  Stoermer  und    Gaus,   B.   45,  3112   (1912). 
«)  Tschitschibabin,    B.   37,  1873  (1904). 


Oxydation  (.1.  Wl.    l;;.  HA.  138 

obachtete  Bildung  von  Pyridincarhonsäuren.    So  erhielten  z.  B.  Skia  11  p  und 
('obenzP)  aus  «-Phenylpyridin  nur  a-Picolinmure. 

Bezgl.  der  Erklärung  für  die  Wirkung  des  alkalischen  oder  sauren  Me- 
diums vgl.  Vorländer^). 

Die  Oxydation  von  am  Stickstoff  haftenden  Phenylgruppen  gelingt  in 
j^aurer  wie  alkalischer  Lösung  durch  Permanganat.  Dabei  wird  oft  die 
Beobachtung  gemacht,  daß  nicht  die  zu  erwartende  Carbonsäure,  sondern 
unter  Kohlensäureverlust  sofort  die  Muttersubstanz  selbst  entsteht.  1-Phenyl- 
3-methylp3Trodiazol  liefert  in  saurer  Lösung  mit  Permanganat  sofort  3-Methyl- 
pi/rrodiazoP)  : 

N  — N(C6H5)  — CH  N  — NH  — CH 

l|  >  i  :' 

CH3C N  CH3C  N 

In  der  Pyrazolgruppe  ist  ebenfalls  beobachtet  worden,  daß  N-Phenyl 
vor  dem  Methyl  aboxydiert  wird^). 

Ebenso  geht  die  N-Phenylosotriazolcarbonsäure,  allerdings  gut  erst  nach 
Amidierung  des  Benzolkernes,  durch  Permanganat  in  alkalischer  oder  salpeter- 
saurer Lösung  in  die  Osotriazolcarhonsäure  über^): 

N  — NlCeHj)  — N  N  — NH  — N 

il  ii  ^^       '\  11 

CH CCOOH  CH         CCOOH 

Auch  die  Phenyltetrazolcarbonsäure  (I)  wird  in  Form  ihrer  Amido- 
vcrbindung  leicht  (unter  doppeltem  Kohlensäiueverlust)  zum  Tetrazol  (III) 
abgebaut  *'), 

N— N(C6H5)— N  N—NH— N  N— NlCßH^)— CH 

I.  11  :i         ->  iii.  i         I     <-  II.  !i  II 

N CCOOH  N CH  N N 

und  genau  so  das  dem  ersteren  Phenyltetrazol  I  isomere  Phenyltetrazol  II'), 
durch  Permanganat  in  alkalischer  (I)  oder  saurer  Lösung  (II). 

Oxyazoxybenzole  werden  ebenso  durch  Permanganat  zu  Isodiazotaten 
abgebaut^): 

CßHs  •  N  =  N  •  CßH.OH  ~>  (CßH,  N  =  N  •  COOH)  ->  C.K-,  N  =  N  •  OH 

Ö  -Ö 

Auch  die  am  Stickstoff  haftenden  Methylgruppen  können  übrigens 
in  analoger  Weise  auf  oxydativem  Wege  durch  Carboxyl  bzw.  Wasserstoff 
ersetzt  werden.    Vgl.  Oxyd.  Gr.  III,  6,  S.  11). 

14.  Ringspaltungen  durch  Oxydation. 

A.  Oxydation  von  Benzolringen. 
Der  Benzolring  setzt  dem  oxydativen  Abbau  einen  außerordentlichen 
Widerstand  entgegen,  und  zwar  tritt  bei  energischer  Oxydation  eine  völlige 

M  Skraup  und  Cobenzl,  M.  4,  477(1883).       «)  Voilä  lul.r,  B.  34,  1037  (1901). 

')  Andreocci,   B.  25,  227   (1892).  *)  Knorr.   A.    J^O,  222  (1894). 

■')  V.  Pechmann   und    Baltzer,   A.  262,  314  (1891). 

*)  Bladin.   B.   25,   1411   (1892).     Formeln:     Bamberger,    B.   26,   2392  (1893). 

')  Freund   und   Paradies,   B.   34,  3122  (1901). 

*)   Bamberger,    B.   33,   19.57   (1900). 


134  Gr.  XVI.  14  A.  E.  StoermcT 

Zertrümmerung  der  Molekel  ein,  so  daß  meist  die  einzelnen  Kohlenstoffatome 
in  Form  von  Kohlensäure  usw.  oder  Bruchstücke  von  vorher  nicht  bestimm- 
bater  Länge  erhalten  werden.  Bei  dem  Fehlen  von  ausgebildeten  Methoden . 
welche  es  gestatten,  Spaltungsstücke  von  bestimmter  Form  zu  erhalten,  sollen 
hier  nur  einige  derjenigen  Abbaumethoden  erwähnt  werden,  nach  denen 
Benzolringe  in  kondensierten  Ringsystemen  bis  zu  Carboxylgruppen  aboxy- 
diert werden  können. 

Benzol  selbst  läßt  sich  durch  elektrolytische  Oxydation  an  einer  Blei- 
anode der  Hauptsache  nach  zu  Benzochinon  oxydieren,  das  dann  weiterhin 
zu  Maleinsäure  abgebaut  wird^). 

In  dem  einfachsten  Fall  der  Kondensation  von  Benzolringen,  beim 
Naphtalin,  sind  bereits  eine  sehr  große  Zahl  von  Methoden  bekannt  geworden, 
um  den  einen  Ring  fortzuoxydieren  und  zur  Phtalsäure  zu  gelangen.  Bei  den 
älteren  Methoden  lassen  aber  oft  die  Ausbeuten  zu  wünschen  übrig.  Zuerst 
hat  man  Naphtalin  durch  Chromsäure  und  Schwefelsäure  in  Phtalsäure  über- 
geführt 2),  dann  den  einen  Benzolkern  durch  Addition  von  Halogenatomen 
weniger  widerstandsfähig  gemacht  und  das  Naphtalintetrachlorid  der  Oxy- 
dation unterworfen.  Bei  dieser  von  Marignac^)  stammenden  Methode  erhielt 
Häussermann'^)  bei  Anwendung  der  fünf-  bis  sechsfachen  Menge  Salpeter- 
säure (1,35)  30%  Ausbeute  an  Phtalsäure.  Bei  der  Verwendung  von  Salpeter- 
säure (1,15)  und  reinem  Naphtalin  bekamen  Beilstein  und  Kurbatow^) 
im  geschlossenen  Rohr  40%  Ausbeute  an  Säure.  Auch  Bleisuperoxyd  oder 
Braunstein  und  Schwefelsäure  lassen  sich  verwenden ^ ) .  Erheblich  besser 
sind  die  Ausbeuten  mit  Chromsäure  in  Eisessig  oder  Natriumbichromat  und  konz. 
Schwefelsäure'')  oder  mit  Kaliumpermanganat  oder  Manganat,  wobei  neben 

/CO   COOK 

der  Phtalsäure  auch  Phtalonsäure  C6H4<'  gebildet   werden  kann. 

Man  erhitzt  hier  Naphtalin  entweder  mit  dem  Oxydationsmittel  in  wäßriger 
Suspension  am  Rückflußkühler  oder  unter  Druck  und  erhält  aus  10  T.  Naph- 
talin 2,5  T.  davon  zurück  und  10  T.  eines  Gemisches  von  Phtal-  und  Phtalon- 
säure, welch  letztere  natürlich  weiter  oxydierbar  ist.  Eine  wesentlich  bessere 
Ausbeute  an  Phtalonsäure  erhält  man,  wenn  man,  um  die  Reaktion  zu  mäßigen, 
Kaliumhydroxyd  zur  Permanganatlösung  hinzusetzt^). 

Durch  Wahl  der  geeigneten  Mengenverhältnisse  gelingt  es,  das  Naph- 
talin durch  Permanganat  nur  bis  zur  Phtalonsäure  abzubauen  und  diese  als 
Hauptprodukt  zu  erhalten^). 

Auch  Naphtochinone  sind  durch  Permanganat  leicht  zu  Phtalsäuren 
aufspaltbar:    l,6-Dimethyl-«-naphtochinon    liefert   so   Methyl-o-phtalsäure^^). 

Reichliche  Mengen  von  Phtalsäure  erhält  man  durch  Erhitzen  von  Naph- 
talin mit  hochkonzentrierter  Schwefelsäure  bei  Gegenwart  von  Älercurisullat 


1)  Kempf,    J.  pr.  83,  329  (1911). 

2)  Laurent,   A.  19,  38  (1836),  41,  108  (1842). 

»)  Marignac,  A.   42,  215  (1842),         *)  Häussermann,   J.   1877,  763  u.   1158. 
^)  Beilstein   und   KurbatoMs   A.   202,  215  (1880). 
«)  Lossen,  A.   144,  71   (1867).  ^)  Heller,  B.   45,  674  (1912). 

8),Tscherniac,    D.  R.  P.  79693  (1894),  86914  (1895),  B.   30,  3108  (1897),  31, 
139   (1898);   Ullmann  und  Uzbachian,   B.   36,  1805  (1903). 

8)  Tscherniac,    vgl.    Grabe   und   Trümpy,   B.   37,  369  (1898). 
1")  Weißgerber  und   Kruber,   B.   52,  351   (19J9). 


Oxyd.Ui.Mi  (.f.  X  \  1.    II    \.  135 

als  Katalysator  auf  250 — 300^  nach  den  Beobaclitunoc-ii  Sappeis  ^)  in  der 
Bad.  Anilin-  und  Sodafabrik.  Mit  der  entweichenden  schwefligen  Sämc  und 
Kohlensäxue  geht  die  Phtalsäure  über.  Ebenso  lassen  sich  Naphtole,  Naph- 
tylamine,  Phenanthren  und  Anthracen  zu  Phtalsäure  abbauen. 

Zahlreiche  Naphtalinderivate  werden  durch  Schmelzen  mit  Kali  oder 
<liHch  Erhitzen  mit  Lange  unter  Drnck  bei  Gegenwart  von  Metalloxyden,  wie 
Eisen-  oder  Kupferoxyd  oder  Braunstein  in  Phtalsäure  übergeführt,  so  be- 
.'^onders  die  Naphtole,  aber  auch  Naphtylamine,  Naphtalinsulfosäuren  usw^). 

Auch  die  Kohlenwasserstoffe  selbst  werden  unter  höheren  Drucken 
mittels  Luft  in  Gegenwart  von  Alkali  aufgespalten  und  oxydiert.  Naphtalin 
liefert  so  bei  260 ^  Phtalsäure,  Anthracen  neben  Anthrachinon  ebenfalls  Phtal- 
säure und  2,3-Naphtalindicarbonsäure^). 

Tritt  die  Amidogruppe  in  den  einen  Benzolkern  ein,  so  wird  dieser,  wie 
beim  Abbau  der  Phenylgruppe  (s.  o.),  fortoxydiert,  während  die  Nitrogruppe 
die  Stabilität  des  Ringes  erhöht.  or-Nitronaphtalin  gibt  bei  der  Oxydation  mit 
Permanganat  oder  besser  Chromsäiu-e  und  Eisessig  Nitrophtalsäure'^),  or-Amido- 
naphtalin  dagegen  nur  Phtalsäure,  nicht  Amidophtalsäure^) ;  Tetrachlor- 
naphtalin  liefert  wiederum  Tetrachlorphtalsäure  und  auch  andere  ,, negative" 
Gruppen  erhöhen  die  Stabilität  des  Benzolkernes.  So  geht  1,2-Benzanthra- 
chinon  I  (Naphtanthrachinon)  bei  Gegenwart  von  viel  verdünnter  Schwefel- 
säure durch  Permanganat  in  der  Hitze  zu  lb%  oder  ebenso  durch  heiße  ver- 
dünnte Salpetersäure  in  Anthrachinon- 1 , 2-dicarhonsäure  LI  über ^ ) ,  während 
in  alkalischer  Lösung  Diphtalylsäure  III  entsteht '^). 

/\  COOH  /\ 

^O    ^       '  CO    ;  ^O  ;       i 

-  \COOH  ^O^" 

CO  CO  i-uuti 

Im  Phenanthren  kann  der  mittelständige  Benzolkern  besonders  bei 
Verwendung  von  Chromsänregemisch  aboxydiert  werden,  wobei  Diphen- 
säure  gebildet  wird : 

CßH^— CH  CßH^  — COOH 

CßH^  — CH  ^      CgH^  — COOH 

Noch  hesser  ist  der  Erfolg,  wenn  man  Phenanthrenchinon  anwendet, 
das  durch  dasselbe  Mittel  oder  auch  durch  Wasserstoffsuperoxyd  (vgl. 
XVI,  8)  weiter  oxydiert  wird^). 

Im  Chrysen  kann  sowohl  einer  wie  zwei  Benzolkerne  durch  Oxydation 
abgebaut  werden,  wenn  man  von  dem  leicht  erhältlichen  Chrysochmon 
{Qrv.  XII.  1)  ausgeht.   Verschmilzt  man  letzter(^s  (10  Teile)  mit  Bleisnperoxyd 

M  Bad.    Anilin-    und    Scdafabrik,    D.  R.  P.   91202   (1897). 

•)  Basler   Chem.    Fabrik,    D.  R.  P.   138790,   13995(),   140999  (1903). 

=»)  Schrader,  C.   1921,  I,  537. 

*)  Beilstein   und   Kurbatow,    A.   202,  217   (1880). 

^)  Revordin  und  Nölting,  Genf  1880,  Constitution  de-la  Nai)lit.iliii.'.  Mul- 
hausen  1888.  «)  Scholl  und   Schwinger,  B.   44,  2992  (1911). 

")  Grabe   und   Peter.    A.   340,  257  (1905). 

8)  Fittiü-  imd  Ost  ciüta  \-ff.  A.  IßH.  MUT  ilST:'.-;  Ci-.iIm'  uihI  Aubin.  A.  .'/:. 
203  (1888). 


II.  11        l-^'OOH      jjj    ,/    Y  "^O 


136 


Gr.  XVI.  UA. 


R.  Stoernier 


(14  Teile)  und  Itzkali  (35— 40  Teile,  8— 11  Teile  Wasser)  und  erhitzt  auf  230«, 
so  lassen  sich  aus  der  Lösung  der  Schmelze  beim  Ansäuern  96  "^  ^^^  Theorie 
an  Chrysensäiore  gewinnen : 


COOH 


Kocht  man  das  Chrysochinon  aber  mit  sehr  verdünnter  Permanganat- 
lösung  7 — 8  Stunden,  so  erhält  man  aus  dem  Filtrat  beim  Ansäuern  Diphtalyl- 
säure  ^) 

.COOH 


CßH« 


/COx 


COOH 


CO 


'CßH. 


Ist  der  Benzolkern  mit  einem  heterocyclischen  Ring  kondensiert,  so  läßt 
er  sich  besonders  in  alkalischer  Lösung  durch  Permanganat  aboxydieren. 
Chinolin  wird  so  in  Chinolinsäure  übergeführt,  ebenso  wie  die  im  Benzolkern 
substituierten  Ch^inoline^). 

COOH 


> 


\/\cOOH 

N 


;'-Methylchinolin  (Lepidin)  liefert  Pyridintricarbonsäure^) .  Ganz  dem- 
entsprechend wird  Isochinolin  in  die  Pyridin-3-4-dicarbonsäure  (Cinchomeron- 
-säitrej  übergeführt'*);  wird  aber  die  Lösung  durch  Salzsäure  neutral  gehalten, 
so  entsteht  Phtalimid^).  /^-Naphtochinolin  I  geht  bei  der  Oxydation  mit 
Permanganat  in  Phenylpyridin-dicarbonsäure  II  über^),  amidiert  man  aber 
den  entfernteren  Benzolkern  (III),  so  wird  bei  nachfolgender  Oxydation  nur 
dieser  angegriffen  und  Chinolindicarbonsäure  (IV)  gebildet '^). 

.COOH 

COOH — 
COOH- 

-N  ^-z     Y     ^N  ^     ^/    V    ^N  -  V     '^.^ 


COOH     III.  XH, 


Die  Beständigkeit  stickstoffhaltiger  Ringsj-steme  zeigt  sich  z.  B.  auch 
darin,  daß  im  Naphtetrazol  der  Naphtalinring  durch  Oxydation  entfernt 
werden  kann,  so  daß  der  Tetrazolring  erhalten  bleibt.  Der  Abbau  vollzieht 
sich  quantitativ  durch  Permanganat  in  Eisessiglösung ^) 


CH 

xnr     iX 


X     X 

N  =  N 


X 


'X 


1)  Grabe   und   Hönigsberger,    A.   311,  269  u.  264  (1900). 

2)  Hoogewerff  und  van  Dorp,  B.  12,  747  (1879);    Camps.  Ar.  240,  352  (1902); 
Skraup,    M.   2,   157  (1881);  v.  Miller,   B.   24,  1900  (1891). 

3)  Hoogewerff  und   van  Dorp,    B.   13,  1640  (1880). 

4)  Hoogewerff   und   van  Dorp,    E.   4,  287  (1885), 

5)  Goldschmiedt,   M.   9,  676  (1888). 

«)   Skraup   und   Cobenzl,    M.   4.  436  (1883.). 

")  Hepner,  M.  27,  1045  (1906).       »)  Marckwald  und  Meyer,  B.  33,  1893  (1900). 


Oxydation  (ir.  X\  I.  I  I  H.  137 

In  mit  Benzolkernen  kondensierten  stickstoffhaltigen  Systemen  wird 
?ogar  der  Benzolkern  vor  gleichzeitig  als  Substituenten  vorhandenen  Phenyl- 
gruppen  oxydiert.  So  geht  4-Phenyl-  (bzw.  Anisyl)-cinnolin  durch  Perman- 
ganat  in  4-Phe7iyl  (bzAV.  Anisyl)-5 ß-cinnoUnsäure  über^),  und  ebenso  Atophan 
(2-Phenylchinolin-4-carbonsäure)  in  Phenylpyridin-tricarhonsüure^) : 

/\^N        ^     cooH.'I^N    '  ,^/-c,H5       ^      <'()()ir.'   ycyr, 

N  N  N  N 

Phenylclnnolin  Phenylcinnolinsäure  Atophan  Phenylpyridin-tricarbonsäure 

B.  Aufspaltung  alicyclischer  Ringe. 

Für  die  Oxydation  der  zahlreichen  gesättigten  und  ungesättigten  ali- 
cyclischen  Verbindungen  können  hier  nur  einige  allgemeine  Gesetzmäßig- 
keiten angegeben  werden,  die  zum  Teil  schon  in  der  Gruppe  XV  (Addition  von. 
Hydroxylen  an  Doppelbindungen)  und  in  der  Gruppe  XVI,  6  mitgeteilt  bzw. 
gestreift  worden  sind. 

Zunächst  gilt  die  Regel,  daß  die  wasserstoffärmsten  Gruppen  zuerst  vom 
Oxydationsmittel  angegriffen  werden,  sowie,  daß,  falls  bereits  ein  Sauerstoff- 
atom in  der  gesättigten  Molekel  vorhanden  ist,  hier  die  Oxydation  weiter  ein- 
setzt. Ist  der  Ring  an  irgendeiner  Stelle  ungesättigt,  so  findet  dort  Addition, 
von  Hydroxylen  und  zwischen  den  betreffenden  Kohlenstoffatomen  dann  die 
Spaltung  statt.  Bei  gesättigten  Ketonen  wird  meist  der  Ring  zwischen  dem 
Carbonyl  und  dem  benachbarten  wasserstoffärmeren  Kohlenstoffatom,  zu- 
weilen unter  bestimmten  Bedingungen  auch  an  der  anderen  Seite  aufgerissen, 
bei  ungesättigten  Ketonen  («-i':?-ungesättigten)  tritt  die  Sprengung  nach  vor- 
hergegangener Hydroxyladdition  entweder  an  dieser  Stelle  oder  zwischen  der 
Carbonylgruppe  und  dem  benachbarten  hydroxylierten  Kohlenstoff atom  ein. 
Zuweilen  treten,  besonders  bei  den  polycyclischen  Terpenen, 
Komplikationen  ein,  die  Abwei'chungen  veranlassen  können. 
Einige  Beispiele  mögen  zur  Erläuterung  dienen. 

Das  gesättigte  Cyclohexan,  das  sich  im  Petroläther  (78 — 82^)  des  hanno- 
verschen, galizischen  und  kaukasischen  Petroleums  findet,  wird  nur  verhältnis- 
mäßig schwer  angegriffen,  erst  bei  langer  Einwirkung  konzentrierter  Salpeter- 
säure geht  es  in  Ädipiiisäiire  über^). 

Viel  leichter  verläuft  die  Oxydation  bei  dem  jetzt  käuflichen  Cyclo- 
hexanol,  woraus  die  Adipinsäure  bequem  dargestellt  werden  kann.  Entweder 
oxydiert  man  mit  heißer  reiner  Salpetersäure  und  erhält  aus  300  g  C^xlohexanol 
295  g  Adipinsäure*)  oder  mit  Permanganat^). 

CH2CH2CHOK  (  11,   (-HoCOOH 

CH,  •  GH.,  •  CH2  CH2  •  CH^  •  COOH 

Darstolliiiii?  von  Adipinsäure  aus  Cyclolicxanol.  60  g  Cyclohexanol  gibt  man  zu 
1  1  Wasser,  in  dem  120  g  Krystallsoda  gelöst  sind,  und  dazu  vuiter  öfterem  Umschütteln 

M  Stoermer  und  Pincke,  B.  42,  3115  (1909);  Stoermer  und  Gaus, 
B.   45,  3109  (1912).  «)  Boehm  und  Bournot,  B.   48,  1570  (1915). 

3)  Aschan,   B.  32,  1-771   (1899). 

*)  Bouveault  und   Locquin,   Bl.   [4]  ■^,  437   (1908). 
^)   ManTiich    und    H;1ncu.   B.   41,  575  (1008). 


138  Gr.  XVI,  14 B.  R.  Stoermer 

270  g  Permanganat  in  5  1  Wasser,  Nach  3  Tagen  wird  abgesaugt,  das  Piltrat  auf  500  ccm 
■eingedampft  und  die  Säure  mit  konzentrierter  Salzsäure  avisgefällt. 

Ebenso  leicht  erfolgt  die  Oxydation  des  einfach  ungesättigten  Cyclo- 
hexens,  ebenso  wie  die  des  an  der  Doppelbildung  gebromten  Cyclohexens 
durch  Permanganat  zu  Adipinsäure^),  während  die  Oxydation  des  p-Methyl- 
cyclohexanols  oder  -hexanons  zu  der  entsprechenden  ß-Methyladif insäur e 
führt,  und  zwar  sehr  glatt  durch  konzentrierte  Salpetersäure,  der  25%  Wasser 
hinzugefügt  werden^). 

Auch  Campher  und  die  analog  gebaute  Ketopinsäure  werden  am 
glattesten  durch  Salpetersäure  zu  Campher säure  bzw.  Carboxylapocampher- 
säiire  oxydiert^): 

CHa— CH CO  CHa— CH COOK 

I  Nc(CH3)2   I  >        :  ^C(CH.,)2  _ 

CHa— C  CHj  CHa— C COOH 

COOH  COOH 

Kttoplnsäure  Carboxylapocamphersäure 

Dimethyl-dihydroresorcin  geht  am  besten  durch  Oxydation  mit  Natrium- 
hypochlorit in  ßß-Dimeihylglutarsäure  über,  wobei  das  eine  Kohlenstoffatom 
als  Chloroform  abgespalten  wird*): 

/CHa— CO\  /CHo-COOH 

(CH3)2C/  >CH„     ->     (CH3)2C/ 

\CH,— CO/  XCHj-COOH 

Bei  der  Oxydation  ungesättigter  Kohlenwasserstoffe  usw.  ist  nicht 
immer  die  Isolierung  der  Hydroxyladditionsprodukte,  sondern  meist  die  der 
Spaltungsprodukte  angestrebt  worden.  Behandelt  man  Pinen,  das  in  Wasser 
sehr  fein  verteilt  ist,  unter  Eiskühlung  mit  Permanganatlösung,  so  läßt  sich 
als  erstes  Oxydationsprodukt  die  Pinonsäure  gewinnen,  der  folgende  Kon- 
stitution zukommt^): 

OH2 CH CH2  CHo         OH CH2 

I 
C(CH3)2  > 

CH=-=O^^^OH  COOH 

CH3  CH3 

Pinen  Pinonsäure 

Über  die  Oxydation  des  Pinens  durch  Mercuriacetat  vgl.   Gr.  XV,  2. 

In  gewissen  Fällen  tritt  merkwürdigerweise  die  Oxydation  an  dem  der  Doppel- 
bindung benachbarten  Kohlenstoffatom  ein,  und  zwar  durch  den  Luftsauerstoff.  So 
liefert  das  Pinen  bei  monatelanger  Lufteinwirkung  bei  Gegenwart  von  Wasser  neben 
Verbenol  reichlich  Verbcnon^),  Limonen  ebenso  Carveol').  und  Cyclohexen  analog  bei 
Gegenwart  von  Osmium  als  Katalysator  zJ^-Cyclohexenol-1^).  Bei  weiterein  Abbau 
geht  dann  Verbenon  durch  Permanganat  in  Pinononsänre  über: 


1)  Zelinsky   und    Gorsky,   B.   44,  2314  (1911). 

2)  Sabatier  xmd  Mailhe,    C.   1914,  I,  1992. 

3)  Bredt  und   May,   Ch.  Z.   34,  65  (1910). 

*)  Komppa,   B.  32,  1423  (1899),   Ann.  Acad.  Scient.  Fenn.  Serie  A,  I,  4,  13  (1909). 

5)  Baeyer,  B.  29,  22  (1896);  vgl.  Tiemann  und  Semmler,  B.  28,  1344  (1895). 

«)  Blumann  und   Zeitschel,   B.   46,   1178  (1913). 

■)  Blumann  und   Zeitschel,   B.   47,  2623  (1914). 

8)  Willstätter  und   Sonnenfeld,   B.   46,  2953  (1913). 


Oxydation 


(ir.  X\l.   1  1  l{. 


189 


<'HOli    eil 


(CH,),r 


('Fl 


eil 


CH.. 


C'H 


CO 


CH 


CiL, 


COOH     CH CH, 


(CH3),C 


CH=-=C CH 


CH, 

Verbenol 


CH, 

Verbenon 


(CH3),C 
CO 

CHa 

Pinononsäure 


f'II 


CHj 
=C" 


CH,, 


C'H, 


Cil      Uli. 


CH 


CH, 


CH3 
C 

-C— 


CHOH       CH 


Uli  •  CH., 


CH, 


CH3  «C—-  CHj 
Unionen 


CHa-C^CHj 
Carveol 


CH, CH,U11, 

Cyclohexen 


CH : CH    CHOH 

UHa-CHa-CH^ 
Cyclohexenol 


Auch  andere  Oxydationsmittel  wie  Chronisäure  können  ähnliche  Wirkunp;en 
hervoi'bringen  ^ ). 

Bei  der  Oxydation  des  ungesättigten  Alkohols  Terpineol  durch  Per- 
nianganat  läßt  sich  das  primäre  Oxydationsprodukt,  das  Trioxy-hexahydro- 
cymol  isolieren,  das  dann  zura  Methoäthyl-heptanonolid  weiter  abgebaut  wird 2). 


lyhig — C(Gxxg 


€H,~CH 


I 
GH., 


C(0H)(CH3), 

Terpineol 


OH 
CH2— C(CH3)— CHOH 

1          ■  I 

CH2     -CH CH, 

C(0H)(CH3), 

Trioxyhexahydrocymol 


CH3 

CH2— CO    CO- 
CH..— CH— CH, 


(CH,)2C- 


o 


Methoäthylheptanonolid 

Bei  solchen  ungesättigten  Alkoholen  findet  aber  nicht  immer  zwischen 
den  am  meisten  mit  Sauerstoff  beladenen  Kohlenstoffen  die  Ringsprengung 
statt,  sondern  unter  Umständen  auch  daneben.  Die  Ursache  kann  darin  be- 
stehen, daß  eine  CHOH-Gruppe  zuerst  ein  Keton  liefert,  das  dann  in  der 
alkalischen  Lösung  enolisiert  wird,  wonach  normale  Ringsprengung  eintritt. 


:'H3 

CH3 

CH3 

CH3 

CH3 

1 

\ 

r  011 

Loh 

^    ^CHOH 

y-oH 

■-OH 

>     /Leo       _^ 
'\//'cH, 
,-OH 

Loh 
^'  \c.oh 

p-OH 

-> 

Loh 

/  ^COOH 
'\     /COOH 
^~0H 

CH(CH3)2 
Terpinenol 

CH{CH3).. 
Trioxyterpan 

CH(CH3), 
Keton 

CH(CH3)., 
Enolisierung 

CH(CH3)s 

Dioxy-methyliso- 
propyl-adipinsäure 

Diese  Auslegung  läßt  sich  nach  Wallach^)  auch  auf  ähnliche  Vorgänge 
übertragen  und  erklärt,  warum  Permanganat  ein  Ringsystem  manchmal  an 
anderer  Stelle  aufsprengt  als  Chromsäure. 

Das  gesättigte  Keton  Menthon  geht  durch  Oxydation  mit  Chromsäure 
zuerst  in  eine  Ketosäure,  dann  diese  durch  alkalisches  Permanganat  in  ß-Methyl- 
adipinsäure  über*),  eine  Säure,  die  auch  durch  Oxydation  des  Methylcyclo- 
hexanons  entsteht  5): 


M  Vgl.    Semmler  und   Jacubowiez,   B.  47,  1143  (1914). 

*)  Wallach,   A.  275,  150  (1893);   Tiemann  und  Schmidt,  B.  28,  1781  (1895). 
')  Wallach,   A.  362,  263,  270  (1908). 

*)  Manasse  und  Rupe,    B.  27,  1818  (1894);   Beckmann  und  Mehrländer, 
A.   289,   378  (1896).  5)  Wallach,  A.   289,  338,  344  (1896). 


140 


Gr. XVI.  IIB. 


E.  Stoernier 


CH,— CH(CH3)  •  CH,  CH,  •  CHtCHg)  ■  CH, 


CH,  •  CH(CH3)  ■  CH, 


CH2— CHtCgH-)  CO 

Menthon 


CH,  •  CO 
CoH, 


COOH 


CH2COOH 


COOH 

Methyladipinsäure 


Ketosäure 


CH2  •  CH(CH3) .  CK, 


CH,  •  CH., 


CO 


Methylhexanon 

Das  «-(^-ungesättigte  Isoacetophoron  wird  durch  verdünnte  kalte  Per- 
manganatlösung  an  der  Stelle  der  Doppelbindung  hydroxyliert  und  auf- 
gespalten und  dann  stufenweise  bis  zur  as.  J)imethylbei'nsteinsäure  ab- 
gebaut 1) : 


CH2— C-CHj 

CHo-CO-CHa 

>        (CH3),c/ 

\ 

CH,— CO 

CH,.  CO.  COOH 

Isoacetophoron 

/CHo.COCHs                                            /COOH 
<'^«''KcH,.00OH                 -^         <™'''°<CH..0OOH 

~>^ 

as.  Dimethylbernsteinsäure 

Bei  dem  a-(j-ungesättigten  Car  veno  n  findet  dagegen  die  Auf  Sprengung 
zwischen  dem  einen  hydroxylierten  Kohlenstoffatom  und  dem  Carbonyl 
statt  2): 


CH3 

GU, 

CH3 

CH^  —  CH— CO 

CH,  — C CH 

1 

/pLr          ritT 

Od 

,                      CHo- 

1 >      i 

'                     CH,- 

-CH  — COOH 

-C(OH)— COOH 

1 

> 

VcH,— C(OH)- 

1 

-CHOHy 

1 

C3H7 
Carvenon 

1 
C3H7 

CH3 

CH3 

1 
C3H7 

CH2- 

-CH— COOH 

CH,  — CH  — COOH 

> 

CH2- 

-CO 

>► 

CH2—  COOH 

1 

«-Methylglutarsäure 

C3H7 

Beim  Vorhandensein  von  zwei  Doppelbindungen  werden  keineswegs 
beide  gleich  leicht  angegriffen,  so  z,  B.  beim  /:?-Phellandren^),  bei  dem  die 
semicyclische  Bindung  zuerst  der  Einwirkung  verfällt. 

Dihydro-p-xylol  liefert  mit  Permanganat  als  wesentliches  Produkt, 
wenn  auch  nur  in  geringer  Menge,  Acetonylaceton^) : 

CH,.C.  CH„.CH,  CH,CO.CH,.CH, 


CH.CH:C.CH, 


COCH, 


Die  Produkte  der  Oxydation  mit  Permanganat  lassen  nicht  immer  einen  sicheren 
Schluß   zu  auf  die  Konstitution  der  oxydierten  Verbindung,  wie  die  Oxydation  der  jJ^- 


1)  Bredt  und   Kübel,    A.   299,  160  (1898). 

2)  Ti'emann   und    Semmler,   B.  31,  2889  (1898). 
■■>)  Wallach,   A.   343,  36  (1905). 

«)  V.  Auwers   und   Hessenland,    B.   41,   1819  (1908). 


Oxydation  (>r.  X\  I.   1  1  K.  (  .  141 

Cyclohexenessigsäui«'  Im  \\(i~.t.   wolici  J^-Acetyl-cycloi>eiili  n  ciit-.nht.   .dso  aus  einer  un- 
gesättigten hexrt(  yclisclit'u    \  Cihiiidung   ein  ungosättipitcr   ixiilai  >  clisclior   Körper'): 

CH., -CIKv  CH,-CHO  , eil,. ("II 

■     ^^T..CH.        ^,^-^^^  ciL.cH./       ^^^^  ciT,r.ro.(Mr 

Ist  ein  Benzolkern  mit  einem  alicyclischen  Ring  kondensiert,  so  wird 
letzterer  zuerst  der  Oxj-dation  anheimfallen.  Inden  liefert  bei  der  Oxydation 
mit  Permanganat  über  Hydrindenglycol  hinweg  Homophtalsäure^): 

CH,CH  CH^CHOH      .CHoCOOH 

CeH,-         CH         "  "^     C'«HA CHOH  ^n^/ 

COOK 

Acenaphten  C|„H,;     \        in  Eisessiglösung   mit  Natrivimbichromat   oxy- 

/COOH  (1) 
diert,  liefert  N aphtalsäure^) :  Gio^^\r^^^^     ■   .^-Methj^hydrmdon  wird  durch 

^OUUil  (8) 

Liiftsauerstoff  zu  Benzyl-methylketGn-o-carbonsäure  aufgespalten, 

/CHox  /  CH,  \  /CH2COCH3 

CeH/^;:CH.CH3    -.   C«h4^^^Nc^CH3    -.   C^H^^^^ 

Avährend  Permanganat  zu  Phtalon-  und  Phtalsäure  oxydiert  *). 

Nur  wenn  der  Benzolkern  durch  eine  Amidogruppe  (vgl.  XVI,  10)  wider- 
standsunfähig gemacht  %\  ird.  w  ird  er  leichter  oxydiert.  So  ist  es  zu  verstehen, 
daß  das  alicyclische  Tetrahydronaphtj-lamin  (I)  bei  der  Ox^^dation  durch  Per- 
manganat Hydrozimt-o-carbonsäure  (II)  liefert,  das  aromatische  Isomere  (III) 
Adipinsäure  (IV)  neben  Oxalsäure^): 

CH,  •  CH  •  NH.,  COOH     /COOH 

^-  ^^«"^    CH,.CH3  ^      "•  ^«^^    CH,-CH, 

CHo  ■  CH,         '  COOH  •  CH,  •  CH, 


in.  NH,CeH3<,^^^-    ^^'  >     ^^^-   COOH-CH,    CH 


C.  Ringspahung  bei  heterocyclischen  Verbindungen. 

Die  stickstoffhaltigen  heterocyclischen  Verbindungen  sind  im  all- 
gemeinen gegen  Oxydationsmittel  noch  beständiger  als  die  Benzolderivate. 
Analog  den  unter  A  besprochenen  Benzolringspaltungen  sollen  hier  nur  einige 
solcher  Oxj^dationen  erwähnt  werden,  bei  denen  der  mit  einem  Benzolkern 
kondensierte  stickstoffhaltige  Ring  der  Aufspaltung  unterliegt. 

Während  vom  Chinolin  nur  bekannt  ist,  daß  es  bei  der  Oxydation  mit 
Permanganat  in  Chinolinsäure  übergeht,  geben  verschiedene  Derivate  bei 
■der  Oxydation  mit  Permanganat  besonders  in  saurer  Lösung  auch  Benzol- 

M  Wallach    und    Perkin   jun.,    H.   42.   145   (1901)). 
-)  Ileuslor   und    Schieffer,   B.  32.  28  (1899). 
=>)   Grabe    und    Gfeller.   B.    -^5,  6ö'.i  (1892). 
*)  Kipping   und    Salway.    Soc.   95.   160  (1909). 

^)  Bainberger  und  Bamniann.  B.  22.  mi  (ISSiM:  iJa  nib.Mgcr  und  A  It - 
hausse,   B.   21,   1895  (1888). 


142  (ii.  XVI,  14C.  R.  Stoermer 

abkömmlinge.  So  liefert  das  3-Bromchinolin  neben  Brompyridin-dicarbonsäure 
auch  0 xälylanthranilsäure  ^ ) 

/CBr:CH  /COOH    noOH 

'    '\n  :    CH  '    '\NHCO 

Dieselbe  Säure  wird  auch  beim  Behandeln  von  Carbostyril  und  von 
Acetyltetrahydrochinolin  mit  Permanganat  erhalten  2). 

Nach  Doebner  und  v,  Miller^)  gehen  die  «-Alkyl-  oder  a-Acylchino- 
line  bei  der  Oxydation  mit  Permanganat  in  Acidylanthranüsäuren  über.  Chi- 
naldin  liefert  Acetylanthranilsäure,  Of-Phenylchinolin  (allerdings  in  saurer 
Lösung)  Benzoylanthranilsäure   (vgl.  die  Oxydation  des  Atophahs  unter  A.). 

/CH:CH  /COOK 

■     CeH/  I  ^       CeH/ 

N    rCCeHg  ^NHCOCeHg 

Um  die  Verseifung  der  entstehenden  Acylanthranilsäuren  zu  ver- 
hindern, kann  man  zwecks  Aufhebung  der  alkalischen  Reaktion  der  Perman- 
ganatlösung  Magnesiumsulfat  hinzugeben*),  und  erreicht  einen  ebensolchen 
Erfolg  durch  Oxydation  mit  Calciumpermanganat^). 

Über  die  Oxydation  zahlreicher  Chinolinabkömmlinge  durch  Chrom- 
säiire  wie  durch  Permanganat  finden  sich  eingehende  Mitteilungen  bei 
V.  Miller^). 

Ein  besonderes  Oxydationsprodukt  liefert  die  2-Phenyl-chinolin-4-car- 
bonsäure    (Atophan)    in    kleiner    Menge,     nämlich    Benzenyl-aminophenor } 

/Ov 

CgH^^^  >C  •  CßHg,  vgl.  S.  137,  und  ein  weiteres  anomales  Oxydations- 
produkt wurde  bei  der  Oxydation  des  2-Phenyl-8-methoxy-chinolins  beob- 
achtet, das  durch  Permanganat  in  essigsaurer  Lösung  in  2-Phenyl-6-oxy- 
pyridin-  5-carbonsäure  übergeht  ^ ) , 

Ganz  entsprechend  der  Oxydation  von  «-Alkylchinolinen  mit  Perman- 
ganat liefert  das  Methylketol  in  alkalischer  Lösung  in  guter  Ausbeute  Acetyl- 
anthranilsäure ^) 

/NH\  „•  NH    ., 

«    '\CH^  '  '    '    COOK 

Bei  den  Isochinolinen  entstehen  in  alkalischer  Lösung  gewöhnlich  Pyri- 
dindicarbonsäuren,  in  neutraler  oder  saurer  dagegen  meist  Abkömmlinge  der 
Phtalsäure.  Isochinolin  selbst  liefert  Phtalimid'^^),  Jodisochinoline,  je  nach 
der  Stellung  des  Jodatoms,  entweder  Phtalsäure  oder  Jodphtalsäure'^^),  Nitro- 
isochinolin  Nitrophtalsäure^'^) 

1)  Claus   und   Collischonn,   B.   19,  2766   (1886). 

2)  Friedländer  und  Ostermaier,  B.  15,  332  (1882);  Königs  und  Hoff- 
mann, B.  16,  734  (1883).  »)  Doebner  und  v.  Miller,  B.  19,  1195  (1886). 

*)  A.  Kaufmann  und   Rothlin,   B.   49,  581  (1916). 
^)  Ullmann  und   üzbachian,   B.   36,   1805  (1903). 
«)  V.  Miller,  B.  23,  2252  (1890),  24,  1900  (1891). 
')  Boehm  und  Bournot,   B.   48,  1570  (1915). 

8)  Schering,  D.  E.  P.  312098  (1919).  »)  Jackson,  B.  14,  885  (1881). 

1»)  Goldschmidt,   M.  9,  676  (1888). 
")  Edinger,  J.  pr.  51,  707  (1895),  53,  379  (1896).       12)  Fortner,  M.  14,  146  (1893). 


Oxydation  Cr.  WKIT).  14;^ 

'    '\CH:CH  '    *\C0/ 

Isodiinolin  Phtalimiii 

Tetrahydrierte  1-Benzyl-N-alkylisochinoline  liefern  bei  der  Oxydation 
mit  Braunstein  und  Schwefelsaure  neben  Benzaldehyden  durch  Ringspaltung 
basische  Aldehyde: 

GH,  CH2 


/^yN^CH3  7-  ^      i^J^    InH  .  CH3  +  CeH, .  CHO 

CHCHaCßHs  ^^^ 

Ist  dagegen  die  Aminogruppe  frei  oder  acyliert,  so  ist  das  Oxydations- 
produkt nur  ein  3,4-Dihydroisochinolini),  z.  B. 

CHo 


CH3O 
CH3O 


CH 


Indigo  läßt  sich  in  alkalischer  Suspension  durch  nitrose  Oase  mit  guter 
Ausbeute  zu  Benzoylameisensäureester  abbauen,  wobei  Zwischenstufen  durch- 
hiufen  werden,  wie  vielleicht 

OH  OH 

NO  NO 

Dinitroso-dioxy-dihydroindigo 

15.  Oxydativer  Abbau  von  Paraffinkohlenwasserstoffen. 

Über  den  oxydativen  Abbau  von  gesättigten  hochmolekularen  Paraf- 
finen, der  in  neuester  Zeit  in  Angriff  genommen  ist,  lassen  sich  Gesetzmäßig- 
keiten bisher  nicht  aufstellen,  da  die  zahlreichen  homologen  und  isomeren 
Bestandteile  der  Handelsparaffine  notwendig  zu  einem  Gemisch  der  ver- 
schiedensten Fettsäuren  führen  müssen.  Das  Bemerkenswerteste  daran  ist, 
daß  sich  der  Abbau  schon  durch  den  Sauerstoff  der  Luft  bei  höherer  Tem- 
peratur in  recht  glatter  Weise  vollzieht  und  daß  sich  so  leicht  hochmolekulare 
Fettsäuren  gewinnen  lassen,  die  für  die  Seifen-  und  Speisefettindustrie  von 
Wichtigkeit  sind. 

Die  Oxydation  gelingt  schon  durch  einfaches  Einleiten  von  Sauerstoff 
in  auf  ca.  150*'  erhitztes  Paraffin,  wobei  Katalysatoren  unter  Umständen  eine 
große  Rolle  spielen.  Kelber^)  verwendet  Manganoxyde  oder  Mangan- 
silicat  und  gewinnt  neben  niederen  Fettsäuren  (bis  zur  Decylsäure)  Myristin- 
säure,  Palmitinsäure,  Heptadecylsäure,  Stearinsäure  und  Arachinsäure.  Ub- 
belohde  und  Eisenstein^)  haben  unter  Verwendung  von  Mangan- 
stearat   unter  offenbar  ganz   ähnlichen   Bedingungen   ebenfalls  hochmole- 

M  Pyman,   Soc.   95,  1206,   1610,  1738  (1909). 

'')  Posner   und   Aschermann,   B.   53,   1925  (1920). 

3)  Kelber,   B.   53,  63,   1567   (1920). 

*)  Ubbelohde   und   p:isenstein,   0.   1920,  II,  22. 


144  Gr.  XVI.  1.-,.  XVII.  R.  Stoermer 

kulare  Säuren  erhalten,  ohne  ihre  Konstitution  bisher  nachzuweisen. 
H.  Franck^)  oxydiert  das  Paraffin  (vom  Smp.  44- — 58^)  im  zirkuHerenden 
Sauerstoffstrom  im  Autoklaven  bei  15 — 20Atm.  Druck  unter  Verwendung  der 
Resinate  des  Bleis,  Mangans  und  Vanadins,  wovon  besonders  letzteres 
stark  wirkt,  und  er  erhält  eine  Ausbeute  an  Gesamtcarbonsäuren  von  85  bis 
90%,  wovon  70 — 75%  technisch  verwertbare  Fettsäuren  sind. 

Nach  Ad.  Grün 2)  läßt  sich  die  Oxydation  bei  ca.  160°  durch  Luft  oder 
sauerstoffarme  Abgase  auch  ohne  Katalysator  durchführen ;  unter  Umständen 
wirkt  ein  Zusatz  von  Stearinsäure  günstig.  Die  Bildung  niederer  Fett- 
säuren kann  auf  ein  Minimum  beschränkt  werden,  hauptsächlich  entstehen 
hochmolekulare  Säuren,  intermediär  bilden  sich  Wachsarten  und  Carbonyl- 
verbindungen,  ferner  entstehen  Oxyfettsäuren,  höhere  Alkohole  u.  a. 

Franz  Fischer  und  Schneider^)  oxydieren  Rohparaffin  bei  Gegen- 
wart von  Soda  oder  Alkalien  unter  Druck  bei  etwa  170°  mit  Luftsauerstoff 
und  erhalten,  abweichend  von  den  andern  Autoren,  Säuren  von  ungerader 
Kohlenstof fanzahl,  so  Cy^io^Oo,  ferner  Pentadecylsäure,  Hepta-  und  Nona- 
decylsäure. 

Die  Oxydation  der  Paraffine  zu  Säuren  erfolgt,  worauf  Schrauth  und 
Friesenhahn*)  hingewiesen  haben,  gut  nur  dann,  wenn  durch  gewisse  Zusätze 
der  für  den  Oxydationsprozeß  unumgänglich  notwendige  Emulsionszustand 
zwischen  Paraffin  und  Wasser  weitgehend  herbeigeführt  wird.  Dies  kann  z.  B. 
durch  hochmolekulare  Alkohole  bei  Gegenwart  von  Seifen  geschehen,  also 
z.  B.  wenn  Wachse  oder  wachsähnliche  Körper  bei  Gegenwart  von  Alkalien 
verseift  werden  und  gleichzeitig  Paraffine  zugegen  sind,  die  dann  durch  Luft-^ 
Sauerstoff  oder  reinen  Sauerstoff  weiter  oxydiert  werden. 

Ein  anderes  Verfahren  der  Paraffinoxydation  besteht  nach  Schaar- 
schmidt  und  Thiele  darin,  daß  man  zunächst  durch  Chlorierung  Chlor- 
paraffine darstellt,  diese  durch  Chlorwasserstoffabspaltung  in  Olefine  um- 
wandelt und  letztere  durch  Permanganat  oder  Ozon  zu  Fettsäuren  abbaut^). 

Die  Oxydation  von  Paraffin  zu  einem  Gemisch  niederer  und  höherer 
Fettsäuren  gelingt  ferner  auch  mittels  nitroser  Gase  bei  höherer  Temperatur 
(ca.  150°)  nach  Gränacher^). 

Vgl.  ferner  noch  Bergmann')  u.  a.^),  wo  nähere  Angaben  fehlen. 

Über  den  Abbau  höherer  ungesättigter  Kohlenwasserstoffe  aus  Erd- 
ölen mittels  Ozon  vgl.  Oxyd.  Gr.  XVI,  12. 


XVIL  1.  NH2 ^NHOH  (bezw.  :NOH)  (NR, ^  NR^O.) 

2.  NH2 >N0  (bezw.  NO2). 

Die  Oxydation  der  Aminogruppe  zur  Hydroxylaminogruppe  gelingt  bei 
primären  Aminen  nur,  wenn  das  die  Aminogruppe  tragende  Kohlenstoffatom 
tertiär    gebunden   ist.     Als    Oxydationsmittel    dient    Carosche    Saure,    die 


')  H.    Franck,    Ch.  Z.   1920,  309,  742.  ^)  Ä.    Grün,   B.   53,  987   (1920). 

3)  F.  Fischer  und  Schneider,    B.  53,  922  (1920);   C.  1921,  II,  375,  376,  377. 

*)   Schrauth   und   Friesenhahn.    Cli.   /.    1921,   177. 

^)   Schaarschmidt  und   Thiele,   B.   53,  2128:  C.   1921,  II,  379. 

«)   Gränacher,  H.  c.  A.   3,  721   (1920).  ')  Bergmann,   Z.  Ang.   1918,  09. 

«)  A.-G.  f.   Mineralölindustrie  D.  Fanto   <fe  Co.,  Z.  Ang.  1918,  11.5. 


Oxydation  (Jr.  XVI  1,1.  145 

(luich  Zusatz  voll  Magnesia  alba  neutral  gemacht  wird.  Die 
Ausbeuten  sind  sehr  gering,  weil  die  Oxydation  gleich  weiter  geht  bis  zur 
Xitroverbindung . 

t-Butylamin  liefert  so  t-Butylhydroxylamin  (CH3)3C  •  NHOH,  bei  der 
lOinwirkung  des  Oxydationsmittels  auf  das  Amin  in  eisgekühlter  ätherischer 
Lösung.  Ebenso  bildet  sich  Amylhydroxylamin  (CH3)2(C2H5)C  •  NHOH  aus 
t-Amylamin^).  Nachweisbar  sind  die  Hydroxylamine  durch  die  mittels 
Diazobenzolchlorid  entstehenden  Azohydroxamide,  z.  B.  (CH3)2(C2H5)C  • 
N'(0H)N2-CeH,,. 

Der  Oxydatiousw eit  der  Caroschen  Säiu'e  (Sulfonionopersäui'e)  wird  vorher 
durch  Titration  nach  der  für  Persvilfate  angegebenen  Methode  bestimmt*);  noch  schneller 
nach   Kempf3),     Siehe  S.  88. 

Anilin  wird  ebenso  in  ätherischer  Lösung  zu  Phenylhydroxylamin  oxy- 
diert, nachgewiesen  durch  die  Reaktion  mit  Fehlings  Lösung  und  die  Bil- 
dung des  Phenylazo-hydroxanilids^). 

Ist  das  die  Aminogruppe  tragende  Kohlenstoffatom  sekundär  oder 
primär  gebunden,  so  entstehen  unter  gleichen  Bedingungen  wie  vorher  Oxime. 
Die  Base  wird  mit  der  neutralen  Lösung  der  Sulfomonopersäure  eine  Zeitlang 
erhitzt  und  die  Lösung  nach  dem  Ansäuern  ausgeäthert.  Isopropylamin  (7  g) 
liefert  Acetoxim  (1,75  g) 

CH3CH(NH2)CH3  ->  CH3.C(:NOH)CH3 

Phenvläthylamin  C6H5CH(NH2)  •  CHg  ergibt  AcetopheriQnoxim  CeHj  •  C  : 
(N0H)CH3  USW.5). 

Benzylamin  wird  in  Benzaldoxim  übergeführt,  wobei  daneben  noch 
Benzhydroxamsäure,  Phenylnitromethan,  Benzonitril  u.  a.  entstehen. 

CeHsCHoNHs  ->  (CeHjCHa-NHOH)  ->  CeHsCHiNOH  ->  CsHsClOH):  NOH 

Benzylamin  (Benzylhydroxylamin)  Benzaldoxim  Benzhydroxamsäure 

Athylamin  liefert  neben  Acetaldoxim  auch  Acethydroxamsäure  u.  a.^). 
Die  durch  die  Oxydation  entstehenden  Hydroxamsäuren  kann  man  in  allen 
Fällen  durch  ihre  Eisenchloridreaktion  erkennen  und  somit  aus  ihrer  Bildung 
auf  die  Gruppe  CH,  •  NHg  schließen^).  Vgl.  Gr.  XX.  Äthylendiamin  (I)  als 
Diamin  liefert  Glyoxim  (II)  (10%)») 

I.  NHa  •  CH2  •  CH2  •  NH2  ->  IL  NOH  :  CH  ■  CH  :  NOH 

Sekundäre  aromatische  Basen,  wie  z.  B.  Methylanilin,  ergeben 
mit  Caroscher  Säure  eine  ganze  Reihe  verschiedener  Produkte,  unter  denen 
als  erstes  Oxydationsprodukt  wohl  der  Phenyhydroxylamin-N-methyläther 
CßHj  •  N(0H)CH3  anzu.sehen  ist,  aus  dem  dann  zum  Teil  die  übrigen  Produkte 
hervorgehen,  unter  denen  sich  Phenylhydroxylamin,  Nitrosobenzol,  Nitro- 
benzol,  Azobenzol,  Azoxybenzol,  Formaldehyd  u .  a.  befinden*).  Diphenylamin 
kann  durch  Carosche  Säure  nicht  zu  einem  Hydro xylamin  oxydiert  werden. 

M  Bamberger  imd   Seligman,  B.  36,  685  (1903). 
2)  Le  Blanc  und  Eckhardt,  Z.  El.  Ch.  1899,  536;  B.  32,  1676  (1899). 
ä)  Kempf,   B.  38,  3965  (1905). 

*)  Bamberger  imd  Tschirner,   B.  32,  1675  (1899). 
°)  Bamberger  und   Seligman,   B.  36,  701   (1903). 

«)  Bamberger,  B.  35,  4293  (1902).  ')  Bamberger,  B.  36,  710  (1903). 

8)  Bamberger  und   Seligman,  B.  36,  3831  (1903). 
»)  Bamberger  und  Vuk,   B.   35,  703  (1902). 
Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl.  10 


146  Gr.  XVII,  1.  E.   Stoermer 

Dies  gelingt  durch  Acjdsuperoyxde,  wie  Benzoylsuperoxyd  oder  Acetyl- 
superoxyd,  wobei  jedoch  das  als  Zwischenprodukt  anzunehmende  0-Acyl- 
derivat  sich  sofort  in  N-Acetyl-o-oxydiphenylamin  (neben  andern  Produkten) 
umlagert  1): 

(C6H5)2NOCOCH3    -^  CßH^  •  NH  •  CßHslO  •  CO  •  CH3)    ->  CßH,  ■  N  •  CßH,  •  OH 

I 

CO  •  CH3 

Darstellung  von  Acetyl-  und  Benzoylperoxyd^).  Man  kühlt  eine  Mischung  von 
20  g  Acetanhydrid,  100  com  Äther  und  10  g  Na^O^  auf  —15^  ab  und  gibt  anfangs  spuren- 
weise, dann  reichlicher  innerhalb  10  Minuten  unter  heftigem  Schütteln  35  g  Eis  hinzu, 
wodurch  die  Reaktion  eingeleitet  und  unterhalten  wird.  Man  schüttelt  dann  noch  weitere 
10  Minuten,  gießt  die  ätherische  Lösung  ab  und  trocknet  sie  mit  Chlor calcixim.  Zur  Atis- 
beutebesiimmung  verdunstet  man  sie  in  offener  Schale  bei  gewöhnlicher  Temperatur  und 
zerreibt  das  explosible  Superoxyd  portionstceise  mit  einer  Federfahne  vorsichtig  auf  Thon. 
Ausbeute   9  g. 

Eine  Mischung  von  100  g  Benzoylchlorid  mit  dem  doppelten  Volumen  Aceton  wird 
zu  einer  Auflösung  von  40  g  Natriumsuperoxyd  in  400  ccm  Eiswasser  unter  Turbinieren 
und  Kühlung  mit  Eis  zugetropft,  ivobei  das  Superoxyd  als  feiner  Grieß  ausfällt.  Man 
erhält  61  g  des  mit  Alkohol  gewaschenen  Superoxyds  {71%  der  Theorie).  Oder  man  schüttelt 
100  ccm  ca.  10%ige  H/y^-Lösung  unter  guter  Kühlung  so  lange  mit  der  nötigen  Menge 
Natronlauge  und  Benzoylchlorid,  bis  sich  der  entstehende  farblose  kryst.  Niederschlag  nicht 
jnehr  vermehrt  und  der  Geruch  nach  Benzoylchlorid  verschwunden  ist.  Man  löst  das  Produkt 
in  Chloroform  und  fält  mit  Methylalkohol.  Smp.  106 — 108^^).  Benzoylperoxyd  ist 
trocken  explosiv,  nicht  in  feuchtetn  Zustand  oder  im  Gemisch  mit  dem  4-fachen  Gewicht 
Kochsalz"^). 

Tertiäre  aromatische  Basen  ergeben  als  charakteristische  Oxy- 
dation sprodukte  Dialkylanilinoxyde,  z,  B.  CßHg  •  N(CH3)20^),  beim  Behandeln 
mit  Wasserstoffsuperoxyd  oder  Caro scher  Säure. 

Dimethylanilinoxyd  aus  Dimethylaniliii.  50  g  Dimethylanilin  werden  durch 
1410  ccm  3,2  %iges  Wasserstoffsuperoxyd  bei  60 — 70".  in.  12  Stunden  unter  fortwährendem 
Rühren  vollständig  oxydiert.  Man  dampft  die  filtrierte  Lösung  auf  die  Hälfte  ein  und 
fällt  durch  95  g  Pikrinsäure  (gelöst  in  1710  g  Wasser),  oder  dampft  mit  Salzsäure  ab, 
wobei  das  salzsaure  Salz  des  Dimethylanilinoxyds  hinterbleibt. 

Methylallylanilin  läßt  sich  gut  nur  durch  Benzopersäure  (Benzoylhydro- 
peroxyd)  in  Meihyl-allyl-anilin-N-oxyd  überführen.  Durch  Caro  sehe  Säure 
entsteht  unter  Umlagerung  N-Methyl-0-allyl-N-phenylhydroxylamin  CqK-,  • 
N(CH3)-  OCH2CH:CH36). 

Bei  gewissen  o-  oder  di-o-substitutierten  Dialkylanilinen  wird  die 
OxjT^dbüdung  erschwert  oder  ganz  aufgehoben'^).  Auch  die  Leuko  Verbindung  an 
der  Di-  und  Triphenylmethanreihe  geben  Aminoxyde,  am  besten  mit  neu- 
traler Caroscher  Säure,  z.  B. 


CH[CÄN(CH3)20] 


7^ 


Tertiäre  ringförmige  Basen,  wie  N-Methylpiperidin,  und  solche  alipha- 
tischer Natur  lassen  sich  ebenfalls  in  Aminoxyde  überführen. 

1)  Gambarjan,   B.   42,  4003  (1909). 

2)  Gambarjan,   B.   42,  4008,  4010  (1909). 

^)   V.   Pechmann  und  Vanino,   B.   27,  1511   (1894):    Baeyer  und  Villiger, 
B.   33,   1575  (1900).  «)  Farmer,  I.  Ind.   40,  84  (1921). 

5)  Bamberger  und   Tschirner,   B,   32,  342  (1899);    33,   1785  (1900). 

«)  Meisenheimer,  B.  52,  1667  (1919). 

')  Bamberger  imd   Rudolf,   B.   39,  4285  (1906);  B.   41,  3290  (1908). 


Oxydation  Cir.  X\1I.  1.  2.  147 

Oxydation  von  X-Methjipipcridlu.     Man  läßt  einen  Teil  der  Base,  am  besten  in 
Acetonlösnng,    mit    15    Teilen    käuflichem    Wasserstoffsuperoxyd    unter    Umschütteln 
inige  Tage  stehen,  wobei  sie  allmählich  in  Lösung  geht.    Beim  Abdampfen  erhält  man 
lue  zerfließliche,  krystallinische  Oxybase^). 

Ebenso  verhalten  sich  die  homologen  Piperidine,  doch  nicht  die  Acyl- 
verbindungen,  wie  Acetpiperidid^). 

Von  aliphatischen  tertiären  Basen  ist  das  Trimethj^amin  durch  Ozon 
in  Chloroformlösung  zu  Trimethylaminoxyd  oxydiert  worden^). 

Analog  liefern  die  sekundären  Basen  Hydroxylamine,  Dipropylamin 
z.  B.  Dipropylhydroxylamin*).  Die  ringförmigen  sekundären  Basen,  wie 
das  Piperidin,  werden  ebenso  oxydiert,  doch  verhält  sich  das  Reaktionsprodukt 
zuw^eilen  wie  ein  Auf  Spaltungsprodukt 

CH,  /CH,. 


OHj/^^CH, 

\ 

H— N=0 

CIL 

CHO 

^NH 

2 

V-Piperidinoxyd 

^-Amidovali 

eraldehyd 

Im  Verhalten  gegen  fuchsinschweflige  Säure  und  salpetrige  Säure  ver- 
hält sich  die  Verbindung  wie  ein  Aldehyd,  bzw.  Amin,  gegen  Schwefelkohlen- 
stoff und  Benzoylchlorid  dagegen  wie  ein  Aminoxyd  oder  Hydroxylamin- 
derivat^).  Bei  der  L'ntersuchung  der  Allgemeingültigkeit  der  Reaktion  zeigte 
sich,  daß  nur  die  sekundären  Basen  das  Oxydationsprodiikt  liefern,  die  die 
Iminogruppe  zwischen  zwei  CHg- Gruppen  enthalten,  von  denen  ev.  eine  oder 
beide  monoalk^^iert  sein  können,  also  Piperidin,  Pipecolin,  Coniin,  Copellidin, 
Tetrahydroisochinolin,  nicht  dagegen  Tetrahydrochinolin^). 

Die  Alkaloide  Thebain,  Morphin,  Codein  und  Äthylmorphin  (Dionin) 
werden  durch  30°oiges  Wasserstoffsuperoxyd  glatt  in  die  zugehörigen  Amin- 
oxyde  verwandelt,  die,  Säuren  gegenüber,  sich  durch  große  Beständigkeit 
auszeichnen,  aber  durch  schweflige  Säure  wieder  zu  den  ursprünglichen  Ver- 
bindimgen  reduziert  werden'^). 

2.  NH2  ->  NO  (NO2). 

Echte  Nitrosoverbindungen  lassen  sich  aus  Aminen  direkt  nur  unter 
denselben  Voraussetzungen  erhalten,  wie  echte  Hydroxylamine  (s.  o.),  es  sind 
also  die  Aniline,  das  t-Butylamin  usw.  in  solche  überführbar. 

Anilin  kann  in  schwefelsaurer  Lösung  bei  Gegenwart  von  etwas  Formal- 
dehyd  durch  Permanganat  zu  Nitrosobenzol  oxydiert  werden  (aus  4  g  Anilin 
0,6  g  Nitrosobenzol).  Ebenso  p-Toluidin  zu  p-Nitrosotoluol^).  Durch  Perman- 
ganat allein  wird  es  zu  Nitrobenzol  oxj'diert^).  Viel  besser  gelingt  indessen 
die  Oxydation  durch  Carosche  Säure. 

^)  Merling,  B.  25,  3124  (1892);  Wolffenstein  imd  Wernich,  B.  31.  1553 
(1898).  2)  Auerbach  und  Wolffenstein,   B.  32,  2507  (1899). 

')  Strecker  und  Thienemann,   B.  53,  2112  (1920). 

*)  Wolffenstein  und  Mamlock,   B.  33,  159  (1900). 

^)  Wolffenstein,  B.  25,  2777  (1892);  Wolffenstein  und  Maass,  B.  31, 
2687  (1898).  «)  Wolffenstein  und  Maass,  B.  3Ö,  2189  (1897);   2S,  1459  (1895). 

")  Freund  und   Speyer,   B.  43,  3310  (1910). 

8)  Bamberger  und  Tschirner,  B.  31,  1524  (1898). 

9)  Bamberger  und   Meimberg,   B.   26,  495  (1893). 

10* 


148  Gr.  XVII,  2.  K.    bloeiiuer 

Überführung  von  Anilin  in  Nitrosobenzol.  Man  trägt  in  20  Teile  konzentrierter 
Schwefelsävire  18  Teile  Kaliumpersulfat  (oder  14,5  {NH4)2S208)  unter  Umrüln-en  ein 
vmd  unter  Vermeidung  von  Temperaturerhöhung  innerhalb  einer  Stunde,  gießt  dann  in 
80 — 100  Teile  Eiswasser,  neiitralisiert  mit  Soda  und  vermischt  mit  einer  Lösung  von 
drei  Teilen  Anilin  in  150  Teilen  Wasser,  wobei  das  Anilin  sofort  in  Nitrosobenzol  übergeht^ ). 

Nach  dieser  sehr  glatt  verlaufenden  Methode  läßt  sich  das  Anisidin  in 
Nitrosoanisol  überführen^),  die  Nitraniline  mit  ca.  80%  Ausbeute  irh  Nitro- 
nitrosohenzole^),  p-Phenylendiamin  in  ätherischer  Lösung  in  p-Nitrosoanilin^)^ 
ebenso  o- Aminosäuren  in  o-Nüroso-benzoesäuren^). 

Die  Oxydation  aromatischer  Amine  zu  Nitrosoverbindungen  erfolgt  sehr 
leicht  und  mit  guter  Ausbeute  auch  durch  Peressigsäure ^).  (Darstellung  S.  29.) 
Daneben  eijtstehen  kleine  Mengen  von  Azoxy Verbindungen. 

Von  aliphatischenAminenist dast-Butylamin (0113)3 •  0 •  NH2 in Nitro- 
sobutan  (0113)3  •  0  •  NO  überführbar,  wenn  man  es  in  ätherischer  Lösung  mit  neu- 
traler 0  a  r  o  scher  Säure  behandelt ,  wobei  sich  daneben  kleine  Mengen  von  t-Nitro- 
butan  bilden ;  ebenso  das  t-Amylamin  in  t-Nitrosopentan  (0113)2(02115)0  •  NO,  das 
in  der  Siedehitze  in  Nitropentan  übergeht '').  Überhaupt  entstehen  bei  dieser 
Oxydationsmethode  in  der  Siedehitze  leicht  die  Nitroverbindungen,  auch 
aus  Aminen,  bei  denen  der  Aminok ohlenstoff  primär  oder  sekundär  gebunden  ist . 

Benzylamin  gibt  in  kleiner  Menge  Phenylnitromethan,  Phenyläthyl- 
amin  I  bei  kurzem  Kochen  Phenylnitroäthan  11^) 

L06H5  0H(NH2)0H3  ->  06H5  0(:NOH)  •OH3  ->  IL  OeHgOH  (NO2)  •  OH3. 

p-Phenylendiamin  liefert  als  Hauptprodukt  p-Nitroanilin^). 

Die  Amine,  Aminophenole  und  Diamine  der  aromatischen  Reihe  lassen 
sich  durch  Kochen  ihrer  Salzlösungen  mit  überschüssiger  10%iger  Natrium - 
superoxydlösung  zu  Nitroverbindungen  oxydieren.  In  essigsaurer  Lösung 
liefert  Anilin  neben  Azobenzol  Dianilidochinondianü,  in  wäßriger  Lösung  der 
freien  Base  erhält  man  Nitrobenzol;  salzsaures  o-Amidophenol  gibt  8 — 10% 
o-Nitrophenol,  die  drei  Diamine  geben  7  —10%  Nitraniline,  o-p-Toluylen- 
diamin  gibt  in  siedender  Lösung  sogar  o-p-Dinitrotoluol'^'^). 

Noch  besser  gelingt  anscheinend  die  Bildung  von  Nitrokörpern  aus 
aromatischen  Aminen  durch  Ammoniumpersulfat.  Man  kann  z.  B.  p-Nitro- 
anilin  mit  einer  Ausbeute  von  75 — 77%  der  Theorie  in  p-Dinitrobenzol  über- 
führen, wenn  man  es  in  verdünnter  Schwefelsäure  mit  Ammonpersulfat  und 
etwas  Silbernitrat  als  Katalysator  behandelt,  oder  es  in  konzentrierter  Schwefel 
säure  gelöst  zu  einer  erwärmten  Lösung  von  Persulfat  hinzutropfen  läßt. 
Auch  o-Dinitrobenzol  ist  so  aus  o-Nitranilin  darstellbar.  Ähnlich  kann  man  die 
Nitrotoluidine  durch  Oarosche  Säure  zu  Nitro-nitroso-toluolen  und  diese  durch 
Salpetersäure  zu  Dinitrotoluolen  oxydieren  i^). 

M  Badische  Anilin-  und  Sodafabrik,  D.  E.  P.  105857  (1899),  110249, 
110575  (1900).  2)  Baeyer  und  Knorr,   B.   35,  3034  (1902). 

3)  Bamberger  und   Hübner,   B.   36,  3803  (1903).  ^ 

*)  Bamberger  und  Hübner,  B.  36,  3827  (1903). 

5)  Freundler  imd    Sevestre,  C.  r.   147,  981   (1908). 

6)  D'Ans  und  Kneip,  B.   48,   1144  (1915). 

')  Bamberger  und    Seligman,   B.   36,  687  (1903). 

*)  Bamberger  und  Scheutz,  B.  34,  2264  (1901);  Bamberger  und  Seligman, 
B.   36,  705  (1903).  ^)  Bamberger  und   Hübner,  B.   36,  3827   (1903). 

1°)  B.  Fischer   und   Trost,   B.   26,  3083  (1893). 

")  O.  N.  Witt  und  Kopetschni,  B.  45,  1134  (1912);  Meisenheimer  und 
Hesse,   B.   52,  1162  (1919). 


Oxydation  (h.  XVIII.  1.  149 

XVIII.  1.  NHOH  >  N0(N02),  2.  Oxime  >  Peroxyde 

NOH  >^  NO.   (Furoxane,  Isoxadiazol-oxyde.) 

1.  Oxydation  der  Hydroxylamine. 

Die  Hydroxylamine  lassen  sich  durch  verschiedenartige  Oxydations- 
mittel in  Nitrosokohlenwasserstoffe  und  deren  Derivate  überführen,  so  durch 
Biehromat  und  Schwefelsäure,  durch  Eisenchlorid,  durch  Quecksilberoxyd, 
Ferricyankalium  usw. 

Nitrosobenzol  aus  Phenjihydroxylamiii.  Die  aromatischen  Hydroxylamine,  z.  B. 
Plienylhydroxylaniin  (2  g),  versetzt  man  in  eiskalter  verdünnter  Schwefelsäure  (6  g 
konzentrierter  Säure  in  100  Teilen  Wasser)  mit  einer  gut  gekühlten  Lösung  von  Biehromat 
(2,4  g)  in  Wasser  (150  ccm).  Der  alsbald  ausgeschiedene  Nitrosokövjtev  wü"d  abfiltiriert 
oder  durch  Wasserdampf  übergetrieben^). 

Eisenchlorid  in  wäßrig  alkoholischer  Lösung  wirkt  unter  Eiskühlung 
ähnlich,  z.  B.  wirdo-Hydroxylamino-benzoesäureester  so  in  o-Nitrosobenzoe- 
ester  übergeführt  2). 

a-Naphtylhydroxj^lamm  läßt  sich  nach  diesen  Methoden  viel  weniger 
glatt  oxydieren.  Die  Oxydation  gelingt  dagegen  gut  mit  Bleisuperoxyd  oder 
der  vierfachen  Menge  wasserfreien  Silberoxyds  in  indifferentem  Lösungs- 
mittel, wasserfreiem  Äther,  unter  Zusatz  von  wasserfreiem  Kupfer-  oder 
Natriumsulfat  beim  Schütteln  mit  der  Maschine^). 

«-Hydroxylamino-anthrachinon-/:?-sulfosäure  wird  zur  a-Nitroso-ß-sulfo- 
säure  oxydiert,  indem  man  sie  in  verdünnter  Natronlauge  löst  und  mit  Ferri- 
cyankaliumlösung  bis  zum  Verschwinden  der  grünen  Lösung  behandelt.  Aus 
der  Lösung  fällt  bei  genügender  Konzentration  das  nitrososuljosaure  Na- 
trium aus^). 

Aliphatische  Hydroxylamine  können  folgendermaßen  zu  Nitrosover- 
bindungen oxj'diert  werden. 

Hydroxylamino-isobuttersäurenitril  wird  bei  0"  durch  etwas  über- 
schüssiges Chlor  fast  quantitativ  zur  blauen  Nitrosoverbindung  oxydiert^): 

/NHOH  /NO 

(CH.),.C<^^  -->        (CH3VC<^^. 

Oxyamino-isobutylglycerin  läßt  sich  nur  als  Triacetylverbindung  NHOH  • 
C(CH20  •  CO  •  CH3)3  zum  Nitroso-triacetyl-isobutylglycerin  NO  •  C(CH20  •  CO  • 
CH3)3  oxydieren,  und  zwar  durch  Biehromat  und  verdünnte  Schwefelsäure,  in 
einer  Ausbeute  von  60%^).  Das  Hydroxylaminodiisobutyl  geht  beim  Durch- 
leiten von  Wasserdämpfen  durch  die  mit  Kaliumbichromat  versetzte  Lösung 
in  Nitrosooctan  {CB.^)^C  ■  (NO)  •  CH,  •  CH2  •  CH(CH3)2  über'). 

Enthalten  tertiäre  Oxj'^aminoverbindungen,  wie  das  Oxyaminoisobutjd- 
glycerin,  ein  CHoOH  der  NHOH-Gruppe  benachbart,  so  wird  es  bei  der  Oxy- 
dation mit  gelbem  Quecksilberoxyd  fortoxydiert,  und  es  entstehen  Ketoxime. 
(CH20H)3  i  C  •  NHOH  +  20  =  (CH,0H)2  C  :  NOH  +  HgO  +  HCOOH. 

M  Bamberger,   B.  27,  1555  (1894). 

2)  Bamberger,  B.  28, 1221  (1895);  Bamberger  und  Pyman,  B.  36,  2701  (1903). 

»)  Willstätter  und   Kubli,   B.  41,  1938  (1908). 

*)  Wacker,  B.  35,  668  (1902). 

»)  Tiloty  und   Graf   Schwerin,  B.   34,  1863  (1901). 

«)  Piloty   und   Ruff,   B.  31,  224  (1898). 

')  Dieselben,   B.   31,  457  (1898). 


150  Gr.  XVIII.  1,  2.  E.  Stoermer 

Man  erhält  Dioxyacetcxim  in  einer  Ausbeute  von  50' — 60%.  Das 
Hydroxylamino-isobutylglycol  geht  mit  80%  Ausbeute  ebenso  in  Acetoloxim 
über^): 

CH3  •  (CH20H)2  •  C  •  NHOH  ->  CH3  •  C( :  NOH)  •  CHgOH. 

Beim  Diacetonhydroxylamin  (I)  gelingt  die  Oxydation  zum  Nitroso- 
isopropylaceton  (II)  nicht  durch  Bichromat  und  Schwefelsäure,  sondern  nur 
durch  Kochen  der  Chloroformlösung  mit  gelbem  Quecksilberoxyd  am  Rück- 
flußkühler. Aus  der  blauen  Chloroformlösung  erhält  man  den  farblosen  Ni- 
trosokörper : 

I.  (CH3)2CCH2C0CH3  -^  II.    (CH3)2C  — CHa-CO-CHg 
NHOH  NO 

Ebenso  beim  Dinitroso-diisopropyl-aceton^).  Bei  ringförmigen  Oxy- 
aminoverbindungen  läßt  sich  ebenfalls  Quecksilberoxyd  mit  Vorteil  ver- 
wenden, z.  B.  beim  Oxyamino-methylcyclohexanon-oxim^). 

Ist  die  Gruppe  NHOH  an  ein  sekundäres  Kohlenstoff atom  gebunden, 
so  geht  die  Gruppe  CH  •  NHOH  in  C  :  NOH  über,  z.  B.  beim  Oxyamino- 
carvoxim^). 

Die  Oxydation  der  Gruppe  NHOH  zu  NO  in  den  Oxyamidoximen,  die 
dabei  in  Nitrosolsäuren  übergehen,  erfolgt  auf  einem  Umweg  durch  die  Ein- 
wirkung von  Alkalien,  wobei  intermediär  zersetzliche  Azokörper  entstehen, 
die  dabei  in  Amidoxime  und  Nitrosoxime  (Nitrosolsäuren)  zerfallen*): 

2  R  •  C(:  NOH)  •  NHOH  =  2  R  •  C(:  NOH)  •  N:  N  •  C(:NOH)  •  R 
->  R  ■  C(:  N0H)NH2  +  R  •  C(:  NOH)  •  NO 

Sollen  Hydroxylaminverbindungen  direkt  zu  Nitrokörpern  oxydiert 
werden,  so  behandelt  man  sie  in  verdünnter  Schwefelsäure  mit  Permanganat, 
wobei  die  intermediär  entstandene  Nitrosoverbindung  bald  recht  glatt  in  den 
Nitrokörper  übergeht,  so  z.  B.  das  Hydroxylamino-methyl-äthyl-acetonitril 
in  Nitro-methyl-äthyl-acetonitril^) : 

(CH3)(C2H5) .  C  •  (NHOH)  •  CN  ->  {GIL,){G^Yl,)  ■  C  •  (N02)CN 

Das  farblose  Diphenylhydroxylamin  (C6H5)2  •  N  •  OH  wird  in  abso- 
lutem Äther  durch  trocknes  Silberoxyd  bei  tiefer  Temperatur  { — 5")  leicht  zu 
dem  roten  Diphenylstickstoffoxyd  (C6H5)2N :  O  (mit  4-wertigem  Stickstoff) 
oxydiert,  ebenso  das  Ditolylhydroxylamin  zu  Ditolyl-stickstoffoxyd^). 

2.  Oxydation  der  Oxime  zu  Peroxyden;   (NOH  ->  NO). 

Bei  der  anodischen  Oxydation  der  Ketoxime  erleiden  diese  eine  Zer- 
setzung, wobei  die  freiwerdenden  höheren  Stickoxyde  nach  der  Reaktion  von 
ScholP)  einwirken  und  Pseudonitrole  liefern^): 

4  (CH3)2 .  C  :  NOH  +  3  N2O4  =  4  (CH3)2C(NO)  •  NO2  +  2  HgO  +  2  NO. 

1)  Piloty  und   Ruff,   B.  30,  1656  und  2057  (1897). 

2)  Harries  und   Jablouski,   B.  31,  1379  (1898). 
=")  Harries  und  Mayrhofer,  B.  32,  1347  (1899). 
*)  Wieland  und  Heß,  B.  42,  4175  (1909). 

s)  Steinkopf,   B.   44,  2895  (1911);   46,   100  (1913). 

«)  Wieland  und  Offenbäcker,  B.  47,  2114  (1914);  W.  und  Roth,  B.  53, 
222  (1920).  ')   Scholl,  B.  21,  508  (1888). 

8)   J.  Schmidt,   B.   33,  871   (1900). 


Oxydation  (Ir.  XVII I,  2.  151 

Die  Aldoxime  gehen  durch  verschiedene  Oxydationsmittel,  wie  be- 
sonders salpetrige  Säure,  ferner  Salpetersäure,  Ferricyankalium  und  Hypo- 
chlorit, Jod  und  Soda  sehr  leicht  in  sogenannte  Superoxyde  über,  oft  unter 
gleichzeitiger  Verkettung  von  Kohlenstoffatomen  zu  Peroxyden  von  Di- 
ketoximen. 

Für  die  so  entstehenden,  zuerst  als  Dioximperoxyde  aufgefaßten  Substanzen 
ist  zuerst  die  Formel  I  vorgeschlagen  worden,  die  dann  durch  Wieland  M  durch  die 
l'^orniel  II  (Furoxan)  und  neuerdings  dvirch  Green  und  Rowe^)  sowie  diirch  Angeli^) 
durch  die  wahrscheinlichere  Formel  III  ersetzt  wurde   (Isoxadiazoloxyde). 

1  II  III 

•  c  c-  -c-        (;•  -c -c- 

li  !'         i  ;>o  ^/O   1 

Da  aus  diesem  Grunde  die  Konstitution  dieser  Verbindungen  noch  nicht  ge- 
nügend geklärt  erscheint,  so  wollen  die  im  folgenden  benutzten  älteren  Formeln  nichts  Be- 
stimmtes über  den  Bavi  der  betreffenden  Körper  aussagen. 

Leitet  man  z.  B.  in  eine  ätherische  Lösung  von  Benzaldoxim  Stickstoff- 
trioxyd  (aus  Arsenik  und  Salpetersäure,  1,4),  so  erhält  man  sofort  einen 
krystallinischen  Niederschlag  von  Benzaldoximperoxyd,  der  bei  weiterem  Ein- 
leiten in  Benzildioximperoxyd  übergeht*): 

C6H5CH:NOH  CßH^CHiNO  CßHsCiNO 

>  I      —>  i         I 

CßH-CHiNOH  CßH-CHiNO  0^0:  NO 

Benzaldoxim  Benzaldoximperoxyd  Benzildioximperoxyd 

Benzaldoxim  geht  durch  Jod  und  Soda  ebenfalls  in  Benzaldoximperoxyd'^)  über, 

bei  längerer  Einwirkung  auch  in  Dihenzenyl-oxo-azoxim  C6H5'C<^      *    ^C'CgHg. 

Ganz  analog  wird  /:?-^?-Dioximidobernstein^äureester  I  in  Glyoxim- 
peroxyd-dicarbonester  II  übergeführt^): 

I.  COOK  •  C N  •  COOK        II.  COOK  -  C C  •  COOK 

'      i|        >    ''  '\ 

NOH  NOH  NO— ON 

In  ähnlicher  Weise  beobachtete  ScholF)  die  Bildung  von  Peroxyden 
beim  Behandeln  der  Oxime  mit  Stickstofftetroxyd  in  ätherischer  Lösung. 
Beim  Eintragen  von  1,6  g  N2O4  in  eine  Lösung  von  5  g  Phenylglyoxim  in  100  g 
Äther  wird  nach  etwa  zehn  Minuten  nahezu  reines  Phenylglyoxim-peroxyd 
erhalten : 

CeHjC     :NOH  CßHäC     :  NO 

I  >► 

CH  :  NOH  GH  :  NO 

Ebenso  ließen  sich  auch  andere  Dioxime  leicht  in  die  Peroxyde  über- 
führen; die  Methode  empfiehlt  sich  besonders  da,  wo  die  Peroxyde,  wie  z.  B. 

*)  Wieland  und   Semper,   A.  358,  36  (1907). 

")  Green  und  Rowe,  Soc.  103,  897,  2023,  C.  1913,  II,  878,  C.  1914,  I,  553; 
Soc.  111,  612  (1918);  C.  1918,  I,  629. 

')  Angeli,    R.  A.  L.   [5]  25,  II,  7   (1916),  V.   1916,  I,  795. 

*)  Beckmann,   B.  22,  1591  (1889). 

5)  Bougault  und  Robin,  C.  r.  169,  341;   Robin,  C.  r.  169,  695  (1919). 

«)  Beckh,  B.  30,  155  (1897).  ')  Seholl,  Ber.  23,  3603  (1890). 


152  Gr.  XVIII,  2.  R.  Stoermer 

das  Phenylglyoximperoxyd,  schon  durch  verdünnte  Alkalien  leicht  zersetzt 
werden,  also  durch  alkalische  Mittel  die  Oxydation  nicht  bewirkt  werden  kann 
(s.  u,).  Kohlenstoffverkettungen  lassen  sich  so  ebenfalls  bewirken.  So  liefert 
Isonitrosoaceton  (I)  Diacetylglyoxim.'peroxyd  (11)-^): 

I.  CHg  •  CO  •  CH  :  NOH        II.  CHg  •  CO  •  C  :  NO 

>  I 

CH3-  CO  •  CH  :  NOH  CHg-  CO  •  C  :N0 

Glatt  kann  hier  auch  konzentrierte  Salpetersäure  (1,4 — 1,45)  zum  Ziele 
führen.  Beim  Eintragen  von  Isonitrosoacetophenon  CgHj  •  CO  •  CH  :  NOH 
in  die  zwanzigfache  Menge  der  Säure  entsteht  Dibenzoyl-glyoxim'peroxyd^) 

CßHs  •  CO  •  C C  •  CO  •  C6H5 

II  II 

NO  — ON 

eine  Verbindung,  die  auch  aus  Dibenzoylglyoxim  durch  dasselbe  Mittel  direkt 
erhalten  werden  kann  3).  Auch  andere  Klassen  von  Dioximen,  die  durch 
alkalische  Mittel  (s.  u.)  nur  schlecht  zu  oxydieren  sind,  lassen  sich  so  in  Per- 
oxyde überführen,  so  die  «-('^Dioximidobuttersäure  I  in  die  Meihylglyoxim- 
peroxydcarbonsäure  11^) : 

I.  CH3  •  C C  •  COOH         II.  CH3  ■  C C  •  COOH 

NOH  NOH        ^         NO  •  ON 

Aber  auch  durch  alkalische  Oxydationsmittel  sind  vielfach  Dioxime  in 
Peroxyde  überführbar.  Man  löst  z.  B.  a-Naphtochinondioxim  in  verdünnter 
Kalilauge  und  versetzt  mit  einer  Lösung  von  rerricyankalium  oder  alkalischer 
Bromlösung,  wobei  sofort  eine  Fällung  von  Naphtochinon-dioximperoxyd  ein- 
tritt^). Chinondioxim  gibt  ebenso  sofort  einen  goldgelben  Niederschlag  von 
Chinondioximperoxyd  ^ ) . 

Auch  die  drei  Benzildioxime  sind  durch  dies  Mittel  zu  Peroxyden  oxy- 
dierbar'^), besser  jedoch  durch  Hypochlorit,  das  schon  in  der. Kälte  fast  mo- 
mentan wirkt  und  die  Peroxyde  in  fast  theoretischer  Ausbeute  liefert^). 

Man  löst  z.  B.  5  g  Benzildioxim  in  50  g  10  %iger  Natronlauge  und  trägt  die  Lösung 
ein  in  200  ccm  Natriumhypochloritlösung,  hergestellt  durch  Einleiten  von  Chlor  in 
10%ige  Natronlauge.     Das  Peroxyd  fällt  sofort  aus. 

Ebenso  /^^-Naphtochinondioxim  und  Campherchinondioxim.    p-Chinon- 

dioxim  gibt  aber  glatt  p-DinitrobenzoP).    Auch  die  Aldoxime  lassen  sich' 

nach  dieser  Methode  leicht  oxydieren,  doch  entstehen  daneben  zur  Hälfte 

Azoxime,  aus  Benzaldoxim  also  neben  dem   Peroxyd  CgHgCH  :  NO  —  ON  : 

CHCeHg  auch  Dihenzenylazoxim 

CeH,C  =  N. 

I  /O      ' 

N-C^CeH^ 

ebenso  beim  m-Nitrobenzaldoxim,  Anisaldoxim,  Eurfuraldoxim^^). 

1)  Sloan  Mills,  Chem,  N.  88,  227  (1903).  •    ")  Holleman,  B.  21,  2837  (1888). 

8)  Angeli,  G.  33,  I,  421  (1893).  *)  Angeli,  B.  26,  594  (1893). 
6)  Ilinski,   B.   19,  349   (1886);    Goldschmidt,   B.   19,   181   (1886). 

*)  Nietzki  und  Kehrmann,  B.  2Ö,  615  (1887);  Francesconi  und  Bresciam, 
G.  34,  II,  13  (1904).     Rowe,  C.   1921,  III,  331. 

')  Auwers  und  V.  Meyer,  B.  21,  804  (1888).  »)  Ponzio,  C.  1906,  I,  1700. 

9)  Ponzio,  C.   1906,  l,   1700.  1°)  Ponzio   und  Busti,  C.  1906,  II,  232. 


Oxydation  Gr.  X\  III.  2,  XIX.  153 

Ganz  analog  wie   Hypochlorit  wirkt  Jod  und  Soda^). 

Schon  früher  haben  übrigens  Nietzki  und  Geese^)  das  Mittel  zur 
Oxydation  des  Dichinoyltetroxims  verwandt  und  daraus  das  sogenannte 
Tetranitrosobenzol  erhalten,  während  Salpetersäure  die  Verbindung  nur  in 
das  Dinitrosodioxim  überführt  : 

=  NOH  . NO 


NOH      /    \N0 

NOH  ^      V        -NO 


=  NOH  •  NO 

Das  Cumarandion-dioxim  läßt  sich  durch  Ferricyankaliuni  nur  mit 
minimaler  Ausbeute  zum  Peroxyd  oxydieren,  Hypochlorit  und  Stickstoff- 
tetroxyd  versagen  vollständig,  hingegen  läßt  sich  die  Oxydation  in  Chloro- 
formlösung durch  Phosphorpentachlorid  (1  Mol.)  bewirken,  wobei  das  Cuma- 
randion-dioximperoxyd  in  einer  Ausbeute  von  10"o  entsteht^). 

0  — C:NOH  0  — C:NOl 

CgH/  C:NOH  ^^^^         — C:NO- 

Ganz  allgemein  scheinen  solche  Peroxj^de  (Furoxane,  Isoxa-diazoloxyde) 
aus  o-Nitraminen  zu  entstehen,  wenn  man  sie  mit  Natriumhypochlorit  in 
alkalischer  Lösung  behandelt.  2-Nitro-l-naphtylamin  und  l-Nitro-2-naphtyl- 
amin  liefern  so  das  gleiche  Naphtofuroxan,  woraus  auch  die  symmetrische 
Struktur  dieser  Körperklasse  folgen  dürfte*). 

Endlich  sei  noch  erwähnt,  daß  die  Gruppe  CH(  :NOH)NH  im  Hy- 
drazoformoxim  CH{  :  NOH)  •  NH  •  NH  •  CH(  :  NOH)  durch  Brom  in  die 
Gruppe  CH(NO)  :  N  übergeht,  wobei  Methylazaurolsäure  CH(NO):N-NH- 
CH(:NOH)  sich  bildet^). 


XIX.  Oxydation   der  Hydroxylamine   zu  Azoxyverbindungen. 

Arylhydroxylamine  gehen  schon  durch  den  Luftsauerstoff  leicht  in 
Azoxyverbindungen  über.  Versetzt  man  eine  wäßrige  Lösung  von  Phenyl- 
hydroxylamin  mit  verdünnter  Natronlauge  und  läßt  stehen,  so  scheiden  sich 
bald  reichliche  Mengen  von  Nitrobenzol  in  Öltröpfchen  aus,  die  aber  bald 
wieder  verschwinden  und  nach  achttägigem  Stehen  einem  Krystallbrei  von 
Azoxyhenzol  Platz  machen^).  Leitet  man  durch  eine  Lösung  von  m-Hydroxyl- 
aminoacetophenon  so  lange  einen  Luftstrom,  bis  Fehlings  Lösung  nicht 
mehr  reduziert  wird,  so  fällt  aus  der  Lösung  m-Äzoxy-acetophenon  aus").  Auch 
durch  Chromsäure  ist  die  Oxydation  ausführbar.  o-Hydroxylamino-benzyl- 
alkohol  liefert,  in  verdünnt  alkoholisch-schwefelsaurer  Lösung  mit  Natrium- 
bichromat  behandelt,  reinen  o-Azoxyhenzylalkohol^). 

')    Kobin,  O.  r.   171,   1150   (1920). 

■•')  Nietzki  und   Geese,  B.  32,  505  (1899). 

')  Stoeruier  und  Halberkann,   Privatniitteilung. 

*)  Green  und   Rowe,   Soc.  111,  612  (1917). 

*)  Wieland  und   Heß,  B.  42,  4182  (1909). 

*)  Bamberger,   B.   27,  1551  (1894);  B.  33,   118  (1900). 

■)  Bamberger  und   Elger,   B.   36,   1(519  (1903). 

8)  Bamberger,   B.  36,  836  (1903). 


154  f^i'-  XX.  R.  Stoernier 


XX.  NO  >  NO2,   Oxime  >  Nitro-  bezw.  Isonitrokörper 

und  Hydroxamsäuren.     Diazohydrate  >  Phenylnitramine. 

Aliphatische  wie  aromatische  Nitrosoverbindungen  gehen  leicht  durch 
Oxydation  in  Nitrokörper  über.  t-Nitrosobutan  und  t-Nitrosopentan 
{CH3)2(C2H5)  •  C  •  NO  gehen  schon  bei  ihrer  Bildung  aus  den  Hydroxylaminen 
oder  Aminen  durch  Carosche  Säure  teilweise  in  Nitrohutan  bzw.  Nitropentan 
über^),  andere,  wie  Nitrosobernsteinsäureester  COOR  •  CHg  •  CH(NO)  •  COOK 
und  ß-Nitrosopropionester  CH3  •  CH(NO)  •  COOR  werden  durch  Schütteln 
mit  der  berechneten  Menge  10%igen  Wasserstoffsuperoxyds  in  schwefel- 
saurer Lösung  glatt  zu  Nitroverbindungen,  wie  Nitrobernsteinsäureester  usw. 
oxydiert  2). 

Aromatische  Nitrosokörper  gehen  durch  Permanganat  leicht  in  Nitro- 
benzole  über^). 

Pseudonitrole  lassen  sich  in  Eisessiglösung  durch  Chromsäure  in 
Dinitrokörper  überführen,  so  Propylpseudonitrol  in  Dinitropropan^) : 

CH3  •  C(NO)  •  (NO2)  •  CH3  -^  CH3C(N02)2  •  CH3. 

In  der  aromatischen  Reihe  werden  die  durch  Einwirkung  von  Stick- 
stofftetroxyd  auf  Oxime  sich  bildenden  Pseudonitrole  sofort  weiter  0x3- 
diert.  Die  Reaktion  bleibt  also  nicht  wie  in  der  aliphatischen  Reihe  bei  den 
Pseudonitrolen  stehen,  sondern  führt  ebenfalls  zu  Dinitrokörpern.  Benzo- 
phenonoxim,  in  absolutem  Äther  gelöst,  wird  so  mit  sehr  guter  Ausbeute  zu 
Diphenyldinitromethan^):  CqR.,  ■  C{  :  NOH)  •  C^K-,  ->►  C6H5C(N02)2  •  CßHg. 

Nitrosoaniline,  wie  Nitrosodimethylanilin,  werden  am  besten  in  schwefel- 
saurer Lösung  durch  Permanganat  in  Nitrokörper  übergeführt.  Nitrodi- 
methylanilin  bildet  sich  so  sehr  glatt,  es  wird  am  besten  durch  Benzol  aus- 
geschüttelt^). 

Um  Nitrosophenole  in  Nitrophenole  überzuführen,  löst  man  sie  in  Kali- 
lauge and  behandelt  sie  mit  Ferricyankalium,  bis  die  rote  Farbe  in  Grelb  über- 
gegangen ist  und  fällt  darni  durch  Säure ^).  Oder  man  übergießt  die  Nitroso- 
verbindung, wie  z.  B.  of-Nitroso-,^-naphtol  mit  Wasser  (zehnfache  Menge)  und 
gibt  ein  gleiches  Volumen  Salpetersäure  (1,25)  hinzu.  Man  löst  dann  den  aus- 
gewaschenen Niederschlag  in  Natron,  fällt  mit  Essigsäure  und  krystallisiert 
aus  Alkohol  um.  Diese  für  die  Gewinnung  des  a-Nitro-ß-naphtols  gut  ver- 
wendbare Methode  ist  der  direkten  Nitrierung  des  /j-Naphtols  vorzuziehen,  da 
hierbei  ein  Gemisch  verschiedener  Verbindungen  entsteht^).  Ebenso  wird  das 
/^^-Nitroso-ß-naphtol  gew:onnen.  Um  das  4-Nitroso-5-nitro-naphtol- 1  in  4-5- 
Dinitronaphtol  zu  verwandeln,  ist  Ferricyankalium  vorzuziehen^). 


1)  Bamberger  und   Seligman,   B.   36,  687   (1903). 

2)  J.  Schmidt  und  Widmann,  B.   42,  500,  1886  (1909). 

3)  Bamberger  und   Meimberg,   B,  26,  494  (1893). 

*)  V.  Meyer  und  Locher,   A.  180,  147  (1875);  B.  9,  701  (1876). 

°)   Scholl,   B.  23,  3491   (1890). 

«)  Schraube,  B.  8,  621  (1875);  Wurster,  B.  12,  529  (1879);  Lippmann 
tmd   Fleißner,   M.   4,  293  (1883). 

7)  Schiff,  B.  8,  1501  (1875).  «)  Stenhouse,  A.   189,  151  (1877). 

9)  Grandmougin  und  Michel,  B.  25,  973  (1892);  Friedländer,  B.  32, 
3529  (1899). 


Oxydation  Gr.  XX.  155 

Chinondioximperoxyd  wird  beim  gelinden  Erwärmen  mit  rauchender 
Salpetersäure  in  p-Dinitrobenzol  übergeführt^).  Das ''Chinondioxim  selbst 
i^eht  durch  alkalische  Hypochloritlösung  glatt  ebenfalls  in  p-Dinitro- 
benzol über"-). 

Um  die  Nitroso-  oder  Isonitrosoverbindungen  der 
Pyrazolonreihe  in  Nitrokörper  zu  verwandeln,  löst  man  sie  in 
Eisessig  und  fügt  bei  Wasserbadwärme  vorsichtig  konzentrierte  Salpetersäure 
hinzu,  bis  die  dunkelrote  Lösung  hellgelb  wird.  Auf  Zusatz  von  Wasser  fällt 
dann  die  Nitroverbindung  krystallinisch  aus.  So  bildet  das  l-Phenyl-5- 
niethyl-4-nitrQso-3-pyrazolon  I  leicht  den  Nitrokörper  II: 

.C(CH3) :  C  •  NO  /C(CH3) :  C  •  NO2 

I.  C6H5N<(  :  >      IL  CßH^N^  ! 

^ — NH  •  CO  \ — NH  •  CO 

Ähnlich  das  4-Isonitroso-5-pyrazolon  und  das  Nitrosoantipyrin^). 

Ketoxime  lassen  sich  zu  Isonitro-  bzw.  Nitroverbindungen  oxydieren, 
wenn  man  eine  neutrale  Lösung  von  Caro scher  Säure  kurze  Zeit  (3 — 5  Se- 
kunden lang)  auf  das  Oxim  einwirken  läßt.  Die  entstehende  Isonitroverbindung 
(II)  ist  durch  die  Konowalowsche  Reaktion*)  (Eisenchlorid  gibt  eine  braun- 
rote ätherlösliche  Verbindung)  nachweisbar.  Bei  etwas  längerem  Kochen 
entsteht  der  echte  Nitrokörper  (III)  durch  Umlagerung.  Acetophenonoxim(I) 
z.  B.  liefert  so  Phenyl-methyl-isonitromethan  (11)^): 

CßHj  •  C(  :NOH)  •  CH3  ->  IL  CßH^  •  C(  :NOOH)  •  CH3  ->  III.  CgHs  ■  CH(N02)  •  CH3.. 

Violursäure  läßt  sich  durch  Oxydation  mit  Salpetersäure  in  Dilitur- 
<äure  überführen^) : 

/NH  — COx  /NH  — COx 

Isonitroso-cyanessigester  CN  •  C(  :  NOH)  •  COOR  und  Isonitroso-cyan- 
acetamid  (Desoxyfulminursäure)  gehen  beim  gelinden  Erwärmen  mit  halb- 
normalem Permanganat  leicht  in  Nitro-cyanessigester  bzw.  Nitro-cyanacetamid 
{Fuhninursäure)  CN-  CH(N02)  •  COOR  über'). 

Die  den  Oximen  im  Bau  entsprechenden  Diazohydrate  lassen  sich  in 
alkalischer  Lösung  durch  Ferricyankalium  zu  Phenylnitraminen  (Diazobenzol- 
--äuren)  oxydieren. 

Darstellung:  von  Diazobenzolsäure.  Man  lagert  Kalivxmdiazotat  in  Isodiazotat 
um  lind  gibt  5  g  davon  ohne  Kühlung  in  eine  Lösung  von  24  g  Ferricyankalium  und  4  g 
Kali  in  200  g  Wasser.  Nach  24  Stunden  schüttelt  man  mit  Äther  aus,  neutralisiert  genau 
mit  Schwefelsäure  und  entzieht  die  Diazobenzolsäure  durch  Äther^). 

C.Hs  -N  :  N  -OH  ->  CeHj  N  :  NOOH  (bz.  CA  -NH  -NOj). 

Ebenso  sind  auch  die  aliphatischen  Isoazotate,  z.  B.  CHgNtNONa 
zu  Nitroaminen  oxydierbar^), 

»)  Nietzki  und  Kehrmann,  B.  20,  615  (1887).         «)  Pouzio,  C.  1906,  I,  1700. 

^)  Michaelis  und  Kotelmann,   A.  350,  294  (1907). 

*)  Konowalow,  B.  28,  1851  (1895). 

5)  Bamberger  und   Seligman,   B.  35,  3884  (1902). 

«)  Baeyer,  A.  127,  209  (1863). 

')  Conrad  und   Schulze,   B.   i2,  735  (1909). 

8)  Bamberger  imd  Storch,  B.  26,  477  und  485  (1893);  B.  27,  915  (1894). 

9)  Thiele,   A.  376,  239  (1910). 


156  Gr.  XX— XXII.  R.  Stoermer 

t 

Auch  durch  Kaliumpermanganat  kann  man  die  Mtramine  erhalten. 

Behandelt  man  die  Aldoxime  der  aromatischen  Reihe  mit  Oxydations- 
mitteln, wie  neutraler  Caro scher  Säure,  so  entstehen  ebenfalls  Isonitrokörper, 
und  es  bilden  sich  neben  zahlreichen  andern  Verbindungen  auch  Hydroxam- 
säuren,  deren  Anwesenheit  sich  durch  ihre  violettrote  Färbung  mit  Eisen- 
chlorid verrät  und  deren  Nachweis  somit  als  diagnostisches  Mittel  zur  Er- 
kennung eines  Aldoxims  verwandt  werden  kann,  da  Ketoxime  keine  Hydro- 
xamsäuren  liefern  können: 

/OH 

CßH  5  •  GH  :  NOH      >      CßH^  •  CH  :  NOOH  und  C^H,  •  C^ 

Benzaldoxim  Phenylisonitromethan  Benzhydroxamsäure 

Man  erhitzt  z.  B.  Benzaldoxim  mit  genau  neutraler  Sulfomonopersäure 
20 — -25  Minuten  erst  auf  dem  Wasserbade  und  dann  auf  dem  Drahtnetze,  und 
erhält  neben  Benzoesäure,  Dibenzenylazoxim  u.  a.,  20%  Phenylisonitro- 
methan und  10%  Benzhydroxamsäure'^)  (vgl.  Gr.  XVII,  1). 

Die  aliphatischen  Aldoxime  geben  die  beiden  wichtigeren  Oxydations- 
produkte nur  in  geringerer  Menge,  die  Hydroxamsäure  in  etwas  größerer. 
Nachgewiesen  an  Acetaldoxim,  Propion-,  Valer-,  Isobutyraldoxim^). 


XXL  Isonitrokörper  >  Ketone. 

Die  Überführung  von  Isonitroverbindungen  in  Ketone,  die  durch  Re- 
duktion nach  verschiedenen  Methoden  möglich  ist  (vgl.  Red.  Gr.  XVIII,  1), 
gelingt  auch  gut  durch  Oxydation,  wobei  die  Reaktion  nach  folgender  Glei- 
chung verläuft : 

^C  :  NOOK  +  O     =     ^0  +  KNOg. 

Man  löst  die  Nitroverbindung  in  Kalilauge  (1  :  2),  verdünnt  mit  5 — 6  Vol. 
Wasser,  entfernt  etwa  Ungelöstes  durch  Petroläther,  und  fügt  unter  Zugabe 
von  Eis  die  theoretische  Menge  Permanganat  in  l,5%iger  Lösung  hinzu.  Das 
Keton  wird  dann  mit  Wasserdampf  abgeblasen.  Nitrocyclohexan  gibt  84% 
Cyclohexanon,  Nitrofluoren  90%  Fluor enon^). 

XXII.  Hydrazine  >  Kohlenwasserstoffe  und  Diazonium- 

salze. 

Aromatische  Hydrazine  lassen  sich  durch  verschiedene  Mittel  zu 
Kohlenwasserstoffen  oxydieren.  Phenylhydrazin  wird  in  saurer  Lösung  durch 
Quecksilberoxyd  hauptsächlich  zu  Diazoniumsalz  neben  Diazobenzolimid,  in 
alkalischer  Lösung  hauptsächlich  zu  Benzol  oxydiert,  wobei  daneben  Queck- 
silberdiphenyl  entsteht^): 

CßH^  •  NH  •  NH  •  HCl  -^%  CeHs-NgCl. 

C6H5  •  N2OH  -f  CßHs  •  NH  •  NH2  -  2  CßHe  +  H2O  +  2  N.^. 

2  CeHs  •  NH  •  NH2  +  3  HgO  ^  2  Hg  +  2  HgO  +  (C6H5)oHg. 


1)  Bamberger,   B.   33,  1781  (1900);   36,  710  (1903). 

2)  Bamberger  und    Scheutz,  B,   34,  2023  (1901). 
*)  Nametkin   und  Posdnjakowa,   C.   1914,  I,  757. 

*)  E.  Fischer.  A.  199,  332  (1879);    Hantzseh  und    Vock,  B.  36,  2067  (1903). 


Oxydation  Gr.  XXII,  XXIII,  1.  157 

Läßt  man  zu  einer  wäßrigen  Suspension  eines  Phenylhydrazins  beim 
Kochen  so  lange  10%ige  Kupfersulfatlösung  zutropfen,  bis  bleibende  Blau- 
färbung entsteht,  so  erhält  man  reichliche  Mengen  des  betreffenden  Kohlen- 
wasserstoffs^). 

CßHs  •  NH  •  NHa  +  2  CUSO4  -f-  H2O  =  CßHe  +  CugO  +  Ng  +  2  H2SO4. 

Die  Oxydation  erfolgt  auch  gut  in  Eisessiglösung  durch  gesättigte 
Kupferacetatlösung^). 

Wasserstoffsuperoxyd  liefert  die  Kohlenwasserstoffe  neben  wenig  Diazo- 
benzolimid^). 

Die  halogenwasserstoffsauren  Salze  des  Phenylhydrazins 
werden  durch  Kupfersulfat  mit  guter  Ausbeute  zu  Halogenbenzolen  oxydiert, 
ebenso  die  freien  Hydrazine  durch  Halogene*). 

CßH,  •  NH   NH.,  •  HCl  +  4  GUSO4  +  2  HgO  =  CeHjCl  +  2  Cu,0  +  4  H2SO4  +  N^. 
CeHs  •  NH  •  NH2  +  4  J  =  CeHgJ  +  Ng  +  3  HJ. 

Sehr  glatt  geht  Phenylhydrazin  auch  durch  Nitrobenzol  in  Benzol  über, 
wenn  man  3  Mol.  davon  mit  einem  Mol.  des  Hydrazins  erhitzt 5). 

CeH, .  NO2  +  3  CßHs  •  N2H3  =  CeHs  •  NH^  +  3  CßHe  +  2  H^O  +  6  N. 

Auch  Carosche  Säure  bewirkt  analog  die  Bildung  von  Kohlenwasser- 
stoffen^). 

Aliphatische  und  alicyclische  Hydrazine  geben  in  alkalischer 
Lösung  mit  Ferricyankalium  Kohlenwasserstoffe.  Hexylhydrazin  liefert  12'/o 
Hexan,  ähnlich  Heptyl-  und  Octylhydrazin  ->-  Heptan  und  Octan.  Methyl- 
en (3) 
cyclohexylhydrazin  CgHio  •  (CH3)  •  (NH  •  NHg)  liefert  Methylcyclohexan,  1-Men- 
thylhydrazin  44%  Menthan,  Thujylhydrazin  Thujan,  Cyclohexyl-hydrazin 
Cyclohexan;  in  salzsaurer  Lösung  entsteht  dagegen  durch  Kupfersulfat  nach 
Gattermann  Menthylchlorid  neben  Menthen''). 


XXIIL  NH  NH  — >  N  :  N;  •  N  NH2  — >  ;  N  :  N; 
>  -N:N N:N:0-. 

1.  Aromatische  Hydrazo Verbindungen.     (S.  157.) 

2.  Fettaromatische  und  fette  Hydrazoverbindungen,  Acylhydrazine  und 
Ketonhydrazone.     (S.  159.) 

3.  Hydrazogruppen  in  ringförmigen  Verbindungen  (S.  161). 

4.  Azoverbindungen  ->-  Azoxyverbindungen  (S.  161). 

1.  Aromatische  Hydrazoverbindungen. 

Die  aromatischen  Hydrazokörper  gehen  leicht  durch  die  üblichen,  auch 
schon  durch  schwache,  Oxydationsmittel  in  Azokörper  über.  Man  leitet  z.  B. 
in  eiae  alkoholische  Lösung  des  Hydrazobenzols,  die  man  aus  Nitrobenzol 

M  Haller,  B.  18,  92  (1885);   Zincke,  B.  18,  786  Anm.  (1885). 

*)  Hope  und  Robinson,   Soc.  105,  2085  (1914). 

")  Wurster,  B.  20,  2633  (1887). 

*)  Gattermann  und   Hölzle,   B.  25,  1074  (1892). 

^)  Walther,  J.  pr.  52,  442  (1896).  «)  Cain,  Proc.  24,  76  (1908). 

')  Kishner,   C.  1900,  I,  957;   1911,  I,  221,  II,  362. 


158  Gr.  XXIII,  1.  E.  Stoermer 

durch  Zinkstaub  und  Natronlauge  gewinnen  kann,  salpetrige  Säure  ein,  wobei 
glatt  Äzobenzol  entsteht  i).  Hj^drazobenzol,  wie  alle  Substitutionsprodukte 
werden  ferner  schon  durch  den  Luftsauerstoff,  leicht  allerdings  nur  bei  Gegen- 
wart von  Alkali  (in  siedender  alkoholischer  Lösung 2),  oder  die  Halogene  zu 
Azokörpern  oxydiert.  Erhitzen  mit  gepulvertem  Kaliumhydroxyd  bewirkt 
ebenfalls  (wohl  durch  den  Luft  säuerst  off)  die  Oxydation  zum  ÄzobenzoP), 
ferner  Erhitzen  mit  Quecksilberoxyd  in  heißer  alkoholischer  Lösung^).  Queek- 
silberacetamid  bewirkt  gleichfalls  die  Oxj-dation^): 

OeHsNH  •  NHCeHg  +  Hg(NH  •  COCHg)^  =  CgHeN  :  NC6H5  +  Hg  +  2  CH3  •  CO  •  NH^ 

Erhitzt  man  Hydrazokörper  über  den  Schmelzpunkt,  so  findet  Spaltung 
in  Anilin  und  gleichzeitige  Bildung  von  Äzobenzolen  statt ^): 

2  CgH^  •  NH .  NH  •  CßH^  -  CeH^  ■  N  :  N  •  CeH,  +  2  CeH^  •  NH^. 

Auch  bei  Substitutionsprodukten  ist  der  gleiche  Vorgang  beobachtet 
worden.  Acetylhydrazobenzol  liefert  Äzobenzol  und  Acetanilid'^),  Dinitro- 
hydrazobenzol  ->  Dinitroazobenzol  und  Nitroanilin^).  Sehr  leicht  tritt  die 
Reaktion  auch  ein  bei  6 — 8 stündigem  Erhitzen  in  absolutem  Alkohol  auf 
120  —130*^,  doch  ist  die  Umsetzung  keine  glatte^).  Hexabromhydrazobenzol 
haben  v.  Pechmann  und  Nold^^)  durch  Lösen  in  Eisessig  und  kurzes 
Erwärmen  mit  Kaliumbichromat  leicht  in  Hexabromazobenzol  überführen 
können.  Hexa-  und  Pentanitrohydrazobenzol  ist  außer  durch  nitrose  Gase  in 
Eisessiglösung  auch  durch  Kochen  mit  Bleisuperoxyd  in  Acetonlösung  zur 
entsprechenden  Azo Verbindung  zu  oxydieren ^i). 

Auch  Nitrobenzol  wirkt  im  gleichen  Sinne  ^'^),  ebenso  wie  Benzoylnitrat^'*), 
sowie  Wasserstoffsuperoxyd  in  Eisessig  1*).  Ferner  vermag  fein  verteiltes 
Palladium  in  Benzol  Hydrazobenzol  binnen  kurzer  Zeit  glatt  zu  Äzobenzol  zu 
dehy  drieren  1^ ) . 

Die  beiden  isomeren  Benzol-dishydrazo-dihj^dro-terephtalsäureester  sind 
in  Eisessiglösung  durch  Kupferacetat  zu  den  Benzoldisazodihydroestern  oxy- 
dierbar, ohne  daß  die  beiden  Wasserstoffatome  des  hydrierten  Benzolkerns 
mit  herausgenommen  werden,  was  erst  durch  die  Einwirkung  von  Brom 
geschieht  1^). 

Heterocyclische  Hydrazokörper,  wie  cr-Hydrazochinolin,  können 
ebenfalls  in  essigsaurer  Lösung  durch  salpetrige  Säure  oxydiert  werden. 
{Azochinolin)  ^'^). 


Alexejew,    Z.   1867,  34  Anm. 

Bistrzycki,  B.  33,  476  (1900);    Manchot  und  Herzog,  A.  316,  331  (1901). 

Bacovescu,  B.  42,  2939  (1909).  *)  E.   Fischer,  A.   190,  132  (1877). 

Forster,    Soc.   73,  793  (1893).  «)  A.  W.  Hof  mann,    J.   1863,  425. 

Stern,   B.   17,  378  (1884). 

Julie   Lermontoff,   B.   5,  231   (1872). 

Biehringer  und  Busch,   B.   36,  339  (1903). 

V.   Pechmann  und   Nold,   B.  31,  564  (1898). 

Grandmougin  und   Leemann,   B.   41,   1297  und  1307   (1908). 

Haber  und   Schmitt,   P.  Ch.   32,  280. 

Francis,   B.   39,  3803  (1906). 

Michaelis  und    Schäfer,    A.   407,  257   (1914). 

Wieland,   B.  45,  492  (1912). 

Baeyer  und  Brüning,   B.   24,  2693  (1891). 

Marckwald  und  Meyer,   B.  33,  1885  (1900). 


Oxytlation  Gr.  XXIII,  2.  159 

2.  Fettaromatische,  fette  Hydrazoverbindungeii  und  Acylhydrazine. 

Auch  die  schon  gegen  den  Luftsauerstoff  sehr  empfindUchen  fettaro- 
matischen Hydrazokörper  sind  durch  eine  ganze  Reihe  verschiedener  Oxy- 
dationsmittel zu  Azoverbindungen  oxydierbar.  Die  Umwandlung  des  ß-Me- 
thylphenylhydrazins  in  das  Methanazobenzol  erfolgt  in  ätherischer  Lösung 
glatt  durch  Quecksilberoxyd,  ebenso  die  der  Äthylverbindung  i).  Zur  Oxy- 
dation des  Triphenylmethan-hydrazobenzols  zum  Triphenylmethan-azohenzol 
übergießt  man  ersteres  mit  wenig  Äther  und  versetzt  es  mit  Amylnitrit  und 
einigen  Tropfen  Acetylchlorid.   Der  gelbe  Azokörper  scheidet  sich  aus 2). 

Die  Derivate  der  Benzolazocarbonsäure  erhält  man  aus  den  entsprechen- 
den Hydrazokörpern  durch  Oxydation  mit  Permanganat  in  neutraler  oder 
essigsaurer  Lösung.  Das  fein  verteilte  PhenylsemicarbazidCßHg  •  NH  •  NH  •  CO  • 
NHo  versetzt  man  mit  Magnesiumsulfat  und  mit  kalt  gesättigter  Perman- 
ganatlösung,  bis  diese  nicht  mehr  verbraucht  wird.  Löst  man  dann  Magne- 
siumoxyd und  Braunstein  durch  schweflige  Säure,  so  bleibt  das  Phenylazo- 
carbonamid  CßHj- N  :  N  •  CO  •  NHg  zurück^).  Der  Phenylhydrazin-,:?-car- 
bonester  wird  in  Eisessig  gelöst  durch  die  berechnete  Menge  Permanganat  zum 
Ph enylazocarbonester  oxydiert  ^ ) . 

Die  Gruppe  der  Phenylhydrazo-aldoxime  läßt  sich  zu  der  ent- 
sprechenden Gruppe  von  Azokörpern  oxydieren  durch  Hinzufügen  von  Eisen- 
chlorid zur  verdünnten  salzsauren  Lösung  der  Hydrazo Verbindung,  wobei 
nach  kurzer  Zeit  Abscheidung  des  Äzoxims  erfolgt.  Phenylhydrazo-acet- 
aldoxim  geht  so  in  Phenylazo-acetaldoxim  über^):  • 

CßHs-  NH-  NH-  C( :  NOH)  -  CHg  -^  CgH^-  N  :  N-  C  (  :  NOH)  •  CHg. 

Aliphatische  Hydrazoverbindungen  können  durch  Quecksilber- 
oxyd nicht  sicher  zu  Azokohlenwasserstoffen  oxj^^diert  werden,  vielmehr  spielt 
sich  in  der  Hauptsache  folgende  Reaktion  ab^): 

C2H5NH  -  NHC2H5  -f  HgO  =  (C2H5)2Hg  -f  N2  +  H2O 

Dagegen  lassen  sie  sich  leicht  durch  Kaliumchromat  zu  fetten  Azokohlen- 
wasserstoffen oxydieren.  So  liefert  das  Hydrazomethan  das  gasförmige  Azo- 
inethan,  das  durch  Abkühlung  sich  zu  einer  schwach  gelb  gefärbten  Flüssigkeit 
verdichtet^).  Auch  durch  salpetrige  Säure  gelingt  die  gleiche  Oxydation®). 
Hydrazotriphenylmethan  (C6H5)3C  •  NH  -  NH  -  C(C6H5)3  dagegen  läßt  sich 
durch  Oxydationsmittel  nicht  zum  Azokörper  oxydieren,  sondern  liefert 
Triphenylcarbinol  oder  Triphenylmethjd^). 

Dibenzylhydrazin  wird  durch  Wasserstoffsuperoxyd  und  Ammoniak 
glatt  in  lo-Azotoluol  verwandelt  i^) 

CßHa  -  CH2  -  NH  •  NH  -  CH2  •  CßHs  ->  CgH^  -  CH2  •  N  :  N  -  CH^  •  CgH^. 

Hydrazodicarbonamid  und  Hj^drazo-dicarbonsäureäthylester  sind  beide 
zu  den  zugehörigen  Azoverbindungen  oxj'-dierbar,  ersteres  in  viel  siedendem 
Wasser  suspendiert  durch  Bichromat  und  Schwefelsäure,  unter  Büdung  des 

M  E.   Fischer  und  Ehrhardt,  A.  199,  325  {1879jrT"afel,  B.  18,  17 i2  (1885). 

2)  Gomberg,   B.  30,  2045  (1897).  ^)  Thiele,  B.   28,  2599  (1895). 

*)  Widman,   B.  28,  1927  (1895). 

5)  Bamberger  und   Frei,   B.  35,  1087  (1902). 

«)  Ilarries,   B.  27,  2281  (1894).  '')  Thiele,  B.   42,  2575  (1909). 

8)  Knorr,   B.  42.  3523,  Anm.  4  (1905). 

»)  Wieland,   B.   42,  3020  (1909).  1»)  Thiele,  A.   376,  239  (1910). 


160  Gr.  XXIII,   2.  R.  Stoeniier 

orangeroten  Azodicarhonamids'^)  NHg- CO  •  N  :  N  •  CO  •  NHg,  letzterer,  unter 
Abkühlung  in  konzentrierter  Salpetersäure  gelöst,  durch  rote  rauchende  Säure 
zum  Azodicarhonsäureäthylester^). 

BeimHydrazo-isobuttersäurenitril  (CH3)2  •  C(CN)  •  NH  •  NH  •  C(CN)(CH3)2 
erfolgt  der  Übergang  schon  in  der  angesäuerten  alkoholischen  Lösung  durch 
Bromwasser  zum  AzoisohuttersäurenitriP) . 

Hydrazincarbonester  NHg  •  NH  •  COOK  wird  durch  Quecksilberoxyd 
zu  einer  Quecksilberverbindung  oxydiert*),  vielleicht 

CH3O  •  CO  •  N  —  N  •  COOCH3 

I  I 

CH3O  •  CO  •  Hg     Hg  •  COOCH3 

Benzhydrazid  wird  durch  dasselbe  Mittel  in  symm.  Dibenzhydrazid  über- 
geführt^) 

2  CßHs  •  CO  •  NH  •  NH2  +  2  HgO  =  2  H^O  +  Ng  +  2  Hg  +  (CßHs  •  CO  •  NH— )2 

Dibenzhydrazid  und  Diacethydrazid  liefern  mit  den  gewöhnlichen  Oxy- 
dationsmitteln keine  Azokörper,  doch  lassen  sich  solche  Disäurehydrazide  in 
alkaliarmer  Lösung  durch  Hypobromit,  Jodjodkalium  oder  Chlorkalklösung 
oder  Ferricyankalium  zu  Azodiacylen  oxydieren^).  Gut  gelingt  diese  LT mwand- 
lung  auch  oft  durch  Behandlung  der  Hg-  oder  Ag-salze  solcher  Hydrazide  mit 
Brom  oder  Jod'^): 

CeH^  •  C(OAg) :  N  — N  :  C(OAg)  •  CgH,  +  J2  =  CeH^  •  CO  •  N  :  N  •  CO  ■  C,Il,  +  2  Ag  J. 

Auf  diese  Weise  sind  Azodibenzoyl,  Azodichlorbenzoyl,  Azodinaphtoyl  usw.  be- 
quem zugänglich. 

Die  früher  Hydraziverbindungen  genannten  Hydrazone  von  Ke- 
tonen  und  Diketonen  werden  durch  Quecksilberoxyd  oder  Mercuriacetamid  zu 
Diazoverbindungen  {Diazomethanen,  Azomethylenen)  oxydiert.  Behandelt  man 
Benzilhydrazon  oder  -dihydrazon  in  kalter  Benzollösung  mit  diesem  Agens, 
so  entsteht  glatt  Diazobenzil  (Phenylbenzoyl-diazomethan)  bzw.  Bisdiazobenzil, 
welch  letzteres  alsbald  in  Stickstoff  und  Tolan  zerfällt^) 

/N 

>c<ll 

CeHs  •  C(N2)  •  C(N,)  •  CeH^  ->  CeH5 .  C  ;  C  ■  CeHs  +  2  N^. 

Analog  verhält  sich  z.  B.  der  Hydrazonpropionsäureester,  das  Campherchinon- 
hydrazon,  das  Fluorenonhydrazon,  die  nach  derselben  Methode  übergehen  in 
a-Diazopropionester^),  Diazocampher^^),  Diphenylendiazomethan'^^) . 

1)  Thiele,A.27i,  127(1892).      2)Curtiusu.  Heidenreich,  J.  pr.  52,460(1895). 

3)  Thiele  vind  Heuser,  A.  290,  30  (1896);  vgl.  auch  Wieland  und  Heß, 
B.   42,  4188  (1909).  *)  Diels  und   Uthemann,   B.   53,  723  (1920). 

5)  Struve,   Diss.  Kiel  1891.  «)  Mohr,  J.  pr.   70,  281  (1904). 

')  Stoll6  und  Benrath,  B.  33,  1769  (1900);  J.  pr.  70,  263  (1904); 
Stoll(i,  B.  4ä,  273  (1912);  vgl.  auch  Wohl  und  Mylo,  B.  45,  336  (1912). 

8)  Curtius  und  Thun,  .1.  pr.  44,  161  (1891). 

9)  Curtius  und  Lang,  J.  pr.  44,  544  (1891). 
^o)  Bredt  und  Holz,    J.  pr.  95,    148  (1917).     Forster  und  Zimmerli,   Soc. 

97,  2156   (1910). 

")  Staudinger  und  Kupfer,   B.    44,   2197    (1911);    Staudinger,  B.    49, 
1884  (1916). 


R, 

^C:N;N  oder 
Bio                                B2 

^C:N-  NH2 
R2 

>- 

Oxydation        (rr.XXII  J, .{,  L  XX  I\  .  161 

Darsteiluii!;  von  Diphonyh'iuliaizoinethan.  Man  schüttelt  ein  Mol.  Fluorenon- 
liydrazon  in  Benzol  gelöst  mit  2  Mol.  gelbem  Qvierksilberoxyd  48  .Stunden  lang  auf  der 
Maschine  in  der  Kälte,  filtriert  und  krystallisiert  das  zurückbleibende  Azomethylen 
mehrfach  aus  Petroläther  um,  wobei  tiefrote  Nadeln  vom  Smp.  94 — 95  erhalten  werden. 


1           >C:N.NH, 
C.H4/ 

> 

C.H.v         /N 

'      >c<  II 

3.  Oxydation  von  Hydrazogruppen  in  ringförmigen  Verbindungen. 

Die  Oxydation  ringförmig  gebundener  Hydrazogruppen  ist  bereits  in 
Gruppe  XIII,  3  besprochen  ( Wasserstoff entziehung  bei  heterocyclischen 
Ringsystemen). 

4.  Oxydation  von  Azo-  zu  Azoxyverbindungen. 

Azokohlenw^asserstoffe  können  durch  die  Einwirkung  von  rauchender 
Salpetersäure  unter  gleichzeitiger  Nitrierung  in  Azoxyverbindungen  über- 
geführt werden.  Trinitroazobenzol  wird  ebenso  besonders  bei  Gegenwart  von 
("hromsäure  in  Trinitroazoxyhenzol  verwandelt  i),  ähnlich  Dinitroazobenzol^). 

Viel  besser  gelingt  die  Oxydation  der  Azokörper  in  essigsaurer  Lösung 
durch  Wasserstoffsuperoxyd,  wobei  die  Azoxyverbindungen  stets  in  zwei 
isomeren  Formen  auftreten,  wenn  die  Azokörper  unsymmetrisch  gebaut 
waren^),  z.  B. : 

CßH,-  N  :  N-  CgHi-  CO-  CH3  ->  CßH-  N  :  NO  •  CeH4  •  CO  •  CH3  und 
CßHj  •  NO  :  N  •  CßH^  •  CO  •  CH3. 

Derselbe  Vorgang  läßt  sich  durch  Peressigsäure  herbeiführen^). 


XXIV.  Oxydation  von  Schwefel-,  Selen-  und  Tellur- 
verbindungen. 

1.  Oxydation  von  Mercaptanen  (Selenophenolen,  Rhodaniden)  zu  Di- 
sulfiden,  Sulfinsäuren,  Sulfonsäuren,   Sulfochloriden  (Diseleniden).     (S.  162.) 

2.  Herausoxydation  des  Schwefels  aus  Mercaptanen  R  •  SH  ->■  R  •  H. 
(S.  164.) 

3.  Ersatz  von  Schwefel  durch  Sauerstoff.      (S.  165.) 

4.  Oxydation  von  Sulfiden  zu  Sulfoxyden,  Sulfoxyden  zu  Sulfonen. 
(S.  166.) 

5.  Oxydation  von  Disulfiden  und  Disulfoxyden  zu  Sulfonsäuren,  von 
Diseleniden  zu  Selenin-  und  Selenosäuren.  Aufspaltung  ringförmiger  Sulfide 
zu  Sulfonsäuren.    (S.  167.) 

6.  Oxydation  von  Sulfinsäuren  zu  Sulfonsäuren,  Sulfochloriden  und 
Disulfonen.    (S.  169.) 

M  Werner  und  Stiasniy,  B.  32,  3256  (1899). 
-)  O.  N.  Witt  und  Kopetschni,  B.  45,  1136  (1912). 

')  Angeli,  R.  A.  L.  [5]  23,  Ö57  (1914);  C.  19H.  II.  870-,  H.  \.  1..  .'^.  1185(1915), 
•^6,  207  (1917);  C.  1916,  II,  1144;  1917,  II,  222. 

*)  D'Ans  und  Kneip,  B.  48,  1145  (1915). 
Die  Methoden  der  or^ranischen  Chemie.    Band  U.    2.  Aufl.  H 


162  Or.  XXIV,  1.  E.   Stoermer 

1.    Oxydation    von  3Iercaptanen   zu  DisuUiden,   Siilfinsäüren,   Sulfonsäuren, 

Aliphatisclie,  wie  aromatische  Mercaptane  verfallen  ganz  außerordent- 
lich leicht  der  Oxydation,  schon  durch  den  Luftsauerstoff,  so  daß  z.  B.  Thio- 
phenol  in  alkalischer  Lösung  mit  einem  Luftstrom  behandelt  in  das  Di- 
phenyldisulfid  übergeht  i).  Sehr  glatt  vollzieht  sich  der  Übergang  mit  der 
berechneten  Menge  Jod  in  Jodkalium,  wobei  sich  das  Disulfid  abscheidet 2). 
Bei  der  Darstellung  der  Thiophenole  nach  Leuckart  erhält  man  daher  beim 
Verseifen  der  Xanthogensäure Verbindung  mit  Alkalien  zuweilen  direkt  Di- 
sulfide,  so  bilden  sich  z.  B.  aus  gewissen  Sulfonaphtalin-xanthogenaten  Naph- 
talinsulfosäuredisulfide^).  Die  gleiche  Oxydation  zu  Disulfiden  erfolgt  stür- 
misch und  ohne  Nebenprodukte  durch  die  Einwirkung  durch  Phosphor- 
pentachlorid  oder  Phosphorpentabromid,  wenn  man  letzteres  (iMol.)  in 
Kältemischung  auf  das  Mercaptan  (2  Mol.)  einwirken  läßt*): 

2  CeHs  •  SH  +  PCI5  =  CßHs  •  S  ■  S  •  CßHs  +  PCI3  +  2  HCl 

ferner  ebenso  quantitativ  durch  Benzoylnitrat^),  auch  durch  Brom  in  Tetra- 
chlorkohlenstoff^). Sulfurylchlorid  läßt  sich  in  manchen  Fällen  mit  Vorteil 
ebenfalls  benutzen'^).  So  geht  Triphenylthiocarbinol  in  alkoholisch-alka- 
lischer Lösung  in  Tri'phenylmethyhdisulfid  über,  während  in  ätherischer  Lö- 
sung bei  Abwesenheit  von  Alkali  (C6H5)3C-  SCI  entsteht^).  Sehr  glatt  wirkt 
oft  auch  eine  alkalische  Lösung  von  Hydro  xylamin  in  der  Siedehitze  auf 
die  Lösung  des  Mercaptans  in  Alkali,  wobei  das  Hydroxylamin  in  Ammoniak 
übergeht^). 

Sehr  leicht  werden  auch  analog  die  Selenophenole  zu  Diphenyl-disele- 
niden  oxydiert,  so  durch  den  Luftsauerstoff ^°),  durch  Bromwasser  oder 
Wasserstoff  supero  xy  d  ^^ ) . 

Die  Thiofettsäuren,  wie  Thiomilchsäure  CH3 •  CHSH  •  COOK,  Thio- 
oxyisobuttersäure,  Thioglykolsäure  usw.,  werden,  wie  auch  gewisse  aroma- 
tische Mercaptane,  entweder  in  alkalischer  Lösung  durch  Jod  oder  durch 
Einleiten  von  Luft  in  eine  mit  etwas  Eisenchlorid  versetzte  Lösung  oder  durch 
Eisenchlorid  in  Eisessig  ^■^)  oder  beim  Schütteln  der  ätherischen  Lösung  mit 
wäßrigem  Kupfersulfat  1^)  zu  Dithioverbindungen  oxydiert,  z.  B. : 

2  CH2SH  •  COOH  ->  COOK  •  CH2  •  S  •  S  •  CH2  •  COOH 

Thioglycolsäure  Dithioessigsäure 

Cystein  geht  so  nach  der  Methode  von  Claesson  in  Cystin  über^^): 
CH2SH  •  CHNH2  •  COOH   -^  (— S  •  CH2  •  CHNH2  •  C00H)2. 


1)  Hübner  und  Aisberg,  A.  156,  330  (1870). 

2)  Kekulö  und  Linnemann,  A.  123,  279  (1862). 

3)  Leuckart,  J.  pr.  41,  219  (1890). 

*)  Autenrieth  und  Geyer,  B.  41,  4256  (1908;. 

5)  Francis,  B.  39,  8803  (1906).  «)  Deuß,  Rec.  28,  136  (1909). 

7)  Courant  und  V.  v.  Richter,  B.   18,  3178  (1885);  Holmberg,  A.   359,   91 
<1908).  8)  Vorländer  und  Mittag,  B.  46,  3459  (1913);  52,  415  (1919). 

9)  Fasbender,  B.   21,   1471   (1888). 
")  Stöcker  und  Krafft,  B.  39,  2200  (1906). 

11)  Taboury,  A.  eh.  [8]  15,  5  (1908). 

12)  Claesson,  B.  14,  410  (1881);  Zincke,  A.  400,  8  (1914). 
1»)  Lov(^n,  J.  pr.  29,  376  (1881);  J.  pr.  33,  110  (1886). 

14)  Erlenmeyer,  B.  36,  2720  (1903). 


Oxydation  (ir.  XXI\.  1.  163 

o-AIercaptozimtsäuro  wird  weder  durch  Ferrisalze  noch  durch  Ferri- 
cyankalium  zu  einem  Disnlfid  oxydiert,  sondern  geht  unter  Abspaltung  von 
Kohlensäure  in  Thionaphten  über^). 

Thioharnstoff  und  seine  Derivate  werden  durch  Halogene 2)  oder 
besser  in  saurer  Lösung  durch  Permanganat  oder  Wasserstolfsiiperoxyd^)  zu 
Salzen  des  FonnamidimUsuljids  NH.,  •  C(  :  NH)  •  S  •  S  •  C(  :  NH)  •  NH2  oxy- 
diei-t.  Auch  durch  elektroly tische  Oxydation  an  Platinanoden  läßt  sich  der 
gleiche  Vorgang  glatt  bewirken*).  Durch  stärkeres  Hydroperoxyd  (von  6%) 
können  aber  auch  entsprechende  Amino-imino-meihansuljinsäuren  entstehen, 
z.  B.  NH2C(:NH)S02Hö). 

Für  aromatische  Aminothiophenole  eignet  sich  ebenfalls  Wasserstoff- 
superoxyd zur  Überführung  in  Disulfide,  und  zwar  in  alkoholischer  oder 
alkalischer  Lösung^).  Auch  die  Salze  von  Alkylthiosulfaten,  z.  B.  C7H7  • 
S2O3  Na  werden  durch  dasselbe  Mittel  in  saurer  Lösung  gut  in  Disulfide 
verwandelt^). 

Die  Sulfhydrate  heterocyclischer  Verbindungen  gehen  durch 
Jod  in  Disulfide  über.  a-ß-Lutidylmercaptan  C5H2(CH3)2N-  SH  gibt  so  das 
Disulfid,  ebenso  mit  Wasserstoffsuperoxyd  in  neutraler  Lösung,  während 
in  alkalischer  Lösung  mit  diesem  Mittel  die  Sulfosäure  entsteht.  Lutidyl- 
mercaptan  gibt  auch  mit  Salpetersäure  fast  nur  das  Disulfid,  während 
a-Pyridylmercaptan.  C5H4N  •  SH  beim  Erwärmen  damit  Pyridinsulfosäure 
C5H4N  •  SO3H  entstehen  läßt*),  ebenso  wie  die  Thiochinoline  so  Chinolin- 
v ulfosäuren  liefern ^ ) . 

Die  Thiopyrazolone  werden  durch  Jod  in  Carbonatlösung  so 
leicht  zu  Disulfiden  oxydiert,  daß  sie  sich  damit  titrieren  lassen i^). 

Erhitzt  man  die  durch  Einwirkung  von  Schwefel  auf  Magnesium- 
Brombenzol  entstehende  Verbindung  CßHj  •  SMgBr  in  einer  Wasserstoff- 
atmosphäre 2 '/2  Stunden  mit  1  Atom  Schwefel,  so  entsteht  in  guter  Ausbeute 
Diphenyldisulfid  und  ganz   analog  das  entsprechende  Diselenid'^'^) . 

Leitet  man  trockne  Luft  oder  trocknen  Sauerstoff  bei  100 — 120**  über 
da«  getrocknete  Natriumsalz  eines  Mercapt'ans,  so  erhält  man  Salze  der  Suljin- 
muren^-')  CM^-  SNa  ->  C^R,-  SOgNa. 

Oxydiert  man  die  Sulfhydrate  direkt  mit  nicht  zu  schwacher  Salpeter- 
säure, so  gehen  sie  in  Sulfonsäuren  über,  besonders  in  der  Fettreihe  1^),  in  der 
aromatischen  Reihe  oft  unter  Bildung  von  Nebenprodukten  (Disulfiden,  Thio- 
sulfonsäureestern).  Sehr  bequem  kann  man  aber  die  Disulfide  durch 
■)0^}oige  Salpetersäure  zu  Sulfonsäuren  oxydieren  1*),  oder  durch  4  Mol.  Per- 
manganat 1^). 


M  Friedländer  und   Chmelewsky ,  B.  46,  1905  (1913). 

'•')  Claus,   A.    179,    139  (1875).     Mac     (iowan,    Soc.  49,    190  (1886);    51,   378, 
t)(56  (1887).  =>)  Maly,  M.  11,  278  (1890);  Storch,  11,  452  (1890). 

*)  Fichter  und  Wenk,    B.    45,    1375   (1912);    Fichter  und  Braun,    B.    47, 
1520  (1914).  ^)  de    Barry    Barnet,  Soc.  97,  63  (1910). 

«)  Zincke  und  Schütz,  B.  45,  475  (1912). 

')  Twiss,  Soc.  105,  36  (1914).  »)  Marckwald,  B.   33,  1556  (1900). 

»)  Besthorn  und  Geisselbrecht,  B.  53,  1021  (1920). 

1")  Michaelis,  A.  361,  255  (1908).  »M  Wuyts,  Bl.  [4]  5,  405  (1909). 

'-)  Claesson,  J.  pr.  15,  199  (1877).  1»)  Grabowsky,  A.  175,  344  (1875). 

'*)  Franchimont  und  Klobbie,  K.  5,  275  (1886). 
»^)  Autenrieth,  A.  259,  363  (1890). 

II* 


164  Gr.  XXIV.   1,2.  R.   Stoermer 

Auch  Thioalkohole  oder  Thiosäuren  gehen  bei  der  Behandlung  mit 
Salpetersäure  in  die  entsprechenden  Sulfonsäuren  über,  so  das  Thioglycol  in 
Isäthionsäure  ^ ) . 

CH^SH  •  CH2OH  ->  CH2(S03H)  •  CH2OH 

und  die  a-Thiomilch säure  in  die  a-Sulfopropionsäure2)CH3  011(80311)  •  COOH. 
Behandelt  man  Thiophenole  mit  Chlor  oder  Brom  in  Eisessig  und  läßt 
den  Eisessig  dann  abdunsten,  so  erhält  man  in  guter  Ausbeute  Sulfochloride 
oder  Sulfobromide,  wobei  der  Vorgang  wohl  folgender  ist^): 

2C6H5-  SH  -^  (CßH.-  S-  )2  ->  CßH^-  SCI3  ->  CgHs-  SOCl  -^  CeHg-  SO2CI. 

Alkylrhodanide  gehen  bei  elektrolytische  Oxydation  an  Platin- 
anoden in  Sulfonsäuren  über,   Äthylrhodanid  gibt    z.  B.  Äthylsulf onsäure'^) . 

2.  Heraiisoxydation  des  Schwefels  aus  Mercaptanen. 
R    SH  ^  R   H. 

Verbindungen,    in  denen  die  Atomgruppierung  SH  •  C\^       vorkommt, 

lassen  sich  "feehr  leicht  entschwefeln ;  die  bei  der  Oxydation  solcher  Körper  mit 
Salpetersäure  entstehenden  Sulfonsäuten  zerfallen  sofort  unter  Abspaltung 
von  Schwefelsäure : 

C  •  SH  ->  C  •  SO3H  ->  CH  +  SO4H0. 

Es  gehören  hierher  die  Mercaptane  der  Glyoxaline,  Triazole,  Tetrazole  und 
gewisser  Xanthinkörper,  die  mit  Hilfe  von  Schwefelverbindungen  aufgebaut 
werden;  die  Allgemeingültigkeit  der  Reaktion  ist  durch  zahlreiche  Beispiele 
erwiesen. 

Man  erhitzt  z.  B.  Imidazolylmercaptan  mit  mäßig  verdünnter  Salpeter- 
säure auf  dem  Wasserbade,  dampft  nach  einigen  Stunden  die  Flüssigkeit  ein 
und  erhält  direkt  das  Nitrat  des  Imidazols^) : 

CH— NHx  CH— NHx 

CH-N>-^«      — ^      CH^N> 

CßHsC   -NH\ 
Beim  or-j'J-Diphenyl-glyoxalinsulfhydrat  •  ^     aC  ■  SH   konnte 

CßHä-C  —  N    / 

indessen  weder  durch  Salpetersäure  noch  durch  Bichromat  und  Schwefel- 
säure die  Oxydation  zum  Imidazol  bewirkt  werden.  Jod  bzw.  Permanganat 
liefert  das  Disulfid  und  die  Sulfonsäure^). 

Naphtriazolylmercaptan  (I)  geht  durch  Salpetersäure  in  das  Naph- 
iriazol  (liy)  und  das  Mercaptotetrazol  (III)  in  Tetrazol  (IV)  über,  das  durch 
Eällen  mit  Silbernitrat  als  Silbersalz  erhalten  werden  kann^). 


1)  Carius,  A.   124,  260   (1862).  ^)  Schacht,  A.  129,  S  (1864). 

3)  Zincke  und  Frohneberg,  B.  42,  2721  (1909);  43,  837  (1910). 

^)  Fichter  und  Wenk,  B.  45,  1374  (1912);  Fichter  und  Schonlau,  B.  48, 
1153  (1915). 

5)  Wohl  und  Marckwald,  B.  22,  575  und  1359  (1889);  Marckwald  und  EI- 
linger,  B.  25,  2361  (1892);  Gabriel  und  Pinkus,  B.  26,  2203  (1893). 

«)  Anschütz,  A.  284,  8  (1895). 

')  Marckwald  und  E.  Meyer,  B.  33.  1891  (1900). 

*)  Freund  und  Paradies,'B.  34.  :i11S  (1901). 


Oxydation  (Jr.  X  X  I  V,  2.  :i.  165 


— >      11.      /\/\ ; 

"•NN  NN 

SH  •  C  =  N  HC  =  N 

N—  N\\  N—  N^ 

III.    I  >CSH      >      IV.    II  ^CH 

N  — NH-"  N  — NH" 

Permanganat    liefert  bei  dem  letztgenannten  Mercaptotetrazol  die  zuge- 
hörige Sulfosäure. 

Die  die  gleiche  Atomgruppierung  zeigenden  Thioxanthine,  wie  das  Thio- 
coffein  gehen  durch  Oxydation  in  alkalischer,  wie  saurer  Lösung  in  Xanthine 
über,  z.  B.  beim  Erwärmen  in  stark  salzsaurer  Lösung  mit  Natriumnitrit ^), 
oder  in  Sodalösung  durch  SO^o^ges  Wasserstoffsuperoxyd 2). 

3.  Ersatz  von  Schwefel  durch  Sauerstoff. 

Im  allgemeinen  wird  der  Ersatz  von  Schwefel  durch  Sauerstoff  in  Ver- 
bindungen mit  der  Gruppe  CS  oder  C  •  SH  durch  Austausch  mit  Hilfe  von 
Quecksilberoxyd  bewirkt.  So  geht  Phenylsenföl  beim  Erhitzen  damit  auf  170" 
in  Phenylcyanat  über^),  aber  in  gewissen  Fällen  läßt  sich  der  Ersatz  nur  gut 
durch  Oxydationsmittel  bewirken.  Thioharnstoff  liefert  mit  Quecksilber- 
oxyd Cyanamid,  aber  durch  Oxydation  einer  kalten  Lösung  mit  Permanganat 
Harnstoff*).  Die  Thiohydantoine  können  außer  durch  Kochen  mit  Schwefel- 
säure auch  durch  Oxydation  mit  Permanganat  oder  durch  Erhitzen  mit 
Quecksilberoxyd  in  essigsaurer  Lösung  in  Hydantoine  umgewandelt  werden 
(CeH.,).C    .   NH  {C,H,)fi    .   NH. 

CO  • NH^  CO  • NH^ 

(CeH5)2C  •  NH\ 
Die    Mercaptanäther     der    Thiohydantoine    z.B.  ■  jC  •  SCHg 

werden  durch  Permanganat  nicht  angegriffen,  verdünnte  Salpetersäure  bildet 
das  methylärmere  Hy^dantoin^). 

o-Thiobenz-azimid  läßt  sich  ebenfalls  durch  Permanganat  entschwefeln 
und  in  o-Benz-azimid  überführen^) : 

CS  CO 


N  N 

In  derThiocarbamin-gl^'colsäure  und  ihrem  Anhydrid  kann  der  Schwefel 
durch  Behandeln  mit  Brom  und  Wasser  durch  Sauerstoff  ersetzt  werden,  so 
daß  Carbaminglycolsäure  entsteht'). 

M  E.  Fischer,  B.   32,  487  Anm.  (1899). 

*)  Böhringerund  Söhne,  D.  R.  P.  143725  (1903):  W.  Traube,  A.  331,  64(1904). 

•')  Kühn  und  Liebert,  B.   23,  1536  (1890). 

*)  Maly,  M.  11,  277  (1890);   E.  A.  Werner,  Soc.  115,  1168  (1919). 

^)  H.  Biltz,  B.  42,  1792  (1909).       «)  Reissert  und  Grube,  B.  42,  3721  (1909). 

•)  Ahlqvist.   T.  pr.  99,  45  (1919). 


166  Gr.  XXIV,  4.  E.  Stoermer 

4.  Oxydation  von  Sulfiden  zu  Sulfoxyden,  Sulfoxyden  zu  Sulfonen. 

■  Alkylsulfide  (ebenso  wie  aromatische  Sulfide)  werden  durch  Salpeter- 
säure (1,2^ — 1,3)  in  Sulfoxyde  (Alk)2  SO  übergeführt;  erhitzt  man  das  Sulfid 
oder  Sulfoxyd  mit  rauchender  Salpetersäure  im  Rohr  auf  100°,  so  erhält  man 
nach  Zusatz  von  Wasser  und  Verdampf en  der  Säure  das  krystallisierte  Sulfon^). 
Höhere  Sulfoxyde  entstehen  erst  durch  konzentrierte  Salpetersäure  und 
müssen  durch  Permanganat  zu  den  Sulfonen  oxydiert  werden,  z.  B.  das  Diiso- 
butylsulfid.  Im  Rohr  entstehen  durch  rauchende  Salpetersäure  in  solchen 
Fällen  Sulfonsäuren,  so  gibt  Isoamylsulfoxyd  Isopentansulfosäure^). 

Auch  Wasserstoffsuperoxyd  (30%ig)  in  Eisessig,  das  besonders  gut  ver- 
wendbar ist  bei  sehr  empfindlichen  Sulfiden,  bildet  leicht  Sulfoxyde,  aber  erst 
bei  Verwendung  von  mehr  als  zwei  Molekeln  Sulfone^).  Auch  bei  Dimer- 
captanäthern  und  bei  ringförmigen  Sulfiden  ist  es  empfehlenswert*). 

Sulfoxyde  entstehen  auch  leicht  aus  Sulfiden  mittels  nitroser  Gase  in 
ätherischer  Lösung  oder  ebenso  durch  Natriumhypochloritlösung  in  der  Kälte, 
so  z.  B.  Phenylsulfoxyessigsäure  aus  Phenylthioglycolsäure^),  während  sub- 
stituierte Phenylthiosalicylsäuren  R  •  C6H4  •  S  •  CgH^  •  COOH  außer  durch  Sal- 
petersäure auch  gut  durch  Chromsäure  in  Eisessig  in  Sulfoxyde  übergehen, 
durch  Permanganat  dagegen  in  Sulfone^). 

Sulfide  lassen  sich  auch  gut  in  Eisessig  bei  Gegenwart  von  konz.  Salz- 
säure in  der  Kälte  an  einer  Platinanode  durch  elektrolytische  Oxydation  in 
Sulfoxyde  verwandeln,  so  z.  B.  Phenyl-  und  Benzylsulfid.  In  der  Wärme 
entstehen  dagegen  in  verwickelter  Reaktion  Disulfoxyde,  z.  B.  C7H7  •  SO  •  SO  • 
C7H7  (bzw.  07117-  SO2  •  S -07117).  Aus  symmetrischen  Sulfiden  sind  so  außer 
Sulfoxyden  auch  Sulfone  erhältlich,  das  unsymmetrische  Phenyläthylsulfid 
liefert  nur  Benzolsulfonsäure'^). 

Bei  Sulfiden  mit  mehreren  Schwefelatomen  erfolgt  die  Oxydation  zum 
Sulfoxyd  immer  am  besten  durch  rauchende  Salpetersäure,  die  Oxydation 
zum  Sulfon  dann  durch  Permanganat,  ev.  direkt  mit  letzterem  Mittel  in  Eis- 
essiglösung, z.  B.  beim  Diäthylendisulfid^) 

0112  ■ S   •  0112 

OII2  ■ —  S  • —  0112 

Darstellung  von  Sulfonal.  Acefconäthylmercaptol  ((0113)2  C(SC2  Ü-Ji  geht  in  das 
Sulfon  (OH3)2  C(S02C2Hs)2  (Sulfonal)  über,  wenn  man  es  mit  einer  5%igen  Lösvmg  von 
Permanganat  behandelt  und  von  Zeit  zu  Zeit  einige  Tropfen  verdünnter  Schwefelsäure 
hinzufügt.  Man  filtriert  heiß  und  verdunstet  das  Filtrat^).  Bei  der  elektrolytischen 
Oxydation  in  Eisessig- Salzsäure  erhält  man  aber  ausschließlich  Aceton  und  Äthan- 
sidfonsäure,  während  bei  Ausschluß  von  Wasser  das  Mercaptol  gespalten  wird  in  Aceton 


1)  Saytzew,  A.  144,  153  (1867). 

2)  Beckmann,  J.  pr.  17,  446,  468  u.  473  (1878). 

3)  Hinsberg,  B.  41,  2838  (1908);  Gazdar  und  Smiles,  Soc.  93,  1833  (1908): 
Hinsberg,  B.  43,  289  (1910);  Fries  und  Volk,  B.  42,  1174  (1909). 

*)  Zincke  und  Krüger,  B.  45,  3468  (1912);  Hinsberg,  B.  48,  1611  (1915): 
Weißgerber  und  Kruber,  B.  53,  1554,  1566  (1920). 

5)  Pummerer,  B.  43,  1405  (1910);  Höchster  Farbwerke,  D.  E.  P.  216725 
(1909),  221261   (1910).'  «)  F.  Mayer,  B.   42,  3047  (1909). 

')  Fichter  imd  Sjöstedt,  B.  43,  3422  (1910);  Fichter  und  Wenk,  B.  45. 
1377,  1382  (1912);  Fichter  und  Braun,  B.  47,  1533  (1914). 

8)  Grafts,  A.  125,  124  (1863);  Otto,  J.  pr.  3/5,  448  (1887). 

9)  Baumann,  B.    19,  2808  (1886). 


Oxydation  Gr.  XXI \.   1.").  167 

lind    Äthyldisuli id;    dio    elektroly tische     Oxydation     führt    dann     wcätor    zum     Athi/J- 
diaulfoxyd  * ). 

Orthothioameisensäiire-phenylester  (I)  (und  seine  Homologen)  läßt  sich 
durch  ein  Gemisch  von  gleichen  Teilen  5%iger  Permanganatlösung  und 
2%iger  Schwefelsäure  in  der  Kälte  zu  einem  Disuljonsuljid  (II)  oxydieren,  in 
alkalischer  Lösung  durch  Permanganat  dagegen  zum  Trisuljon  (III) 2). 

1.  CH(SCeH,)3      >      II.  CH<'     '    '^  ^        >       m.  CH(S02CeH3)3 

(002^61-15)2 

Fettaromatische  Sulfide^  wie  z.  B.  CH3S  •  C6H.4  •  SCH3  oder  CH3- 
CßHi  •  SCH3  geben  in  Eisessig,  mit  Brom  behandelt,  Bromide,  z.  B.  CHg- 
C6H4  ■  SBr,  •  CH3,  die  durch  verdünnte  Natronlauge  glatt  in  Sulfoxyde,  z.  B. 
CH3  •  C6H4  •  SO  •  CH3  übergehen.  Die  Oxydation  erfolgt  weniger  gut  durch 
verdünnte  (^/i  n.)  Salpetersäure.  Die  Bildung  von  Disulfonen,  wie  z.  B. 
CH3  •  SO2  •  CßH,  •  SO2  •  CH3  gelingt  durch  Erwärmen  mit  (Vi  n.)  Salpeter- 
säure und  dann  nachfolgendem  Erhitzen  mit  (^/j  n.)  Salzsäure  oder  durch 
Einwirkung  von  Chlor  in  80"oiger  Essigsäure  oder  durch  überschüssiges 
Wasserstoffsuperoxyd^). 

Die  Oxydation  des  ringförmigen  Thioxanthons  CgHj^^       /C6H4     zum 

Benzophenonsulfon  C6H4<(       ^yCßHj  erfolgt    glatt  durch  Chromsäure  in  Eis- 

essig  oder  in  50%iger  Schwefelsäure^).    Selenoxanthon  läßt  sich  aber  diirch 
Oxydationsmittel  nicht  zu  einem  Benzophenonselenon  oxydieren^). 

Aromatische  Sulfoxyde,  wie  z.  B.  das  Thiom'lanisol  (CH3O  •  C6H4)2SO 
lassen  sich  in  warmer  Eisessiglösung  durch  Permanganat  leicht  zu  Sulfonen 
oxydieren,  z.  B.  zum  Dianisylsuljon;  man  filtriert  heiß  und  fällt  das  Sulfon 
durch  Wasser^).  Ebenso  geht  Thianthrendioxj^d  in  Thianthren-disulfon 
über*^). 

o.  Oxydation    von   Disulfiden    und  Disulfoxyden  zu   Sulfcnsäuren,  von  Di- 

soleniden   zu   Selenin-   und    Selenosäuren    (Ditelluriden   usw.).     Aufspaltung 

ringförmiger  Sulfide  zu  Sulfonsäuren. 

Daß  Mercaptane  bei  durchgreifender  Oxydation  Sulfonsäuren  liefern 
kömien,  ist  schon  in  1.  auseinandergesetzt.  Bei  der  Oxydation  mit  kalter 
Salpetersäure  (1,3)  entstehen  intermediär  öfter  sogenannte  Disnljoxyde, 
offenbar  durch  weitere  Oxydation  der  intermediär  gebildeten  Disulfide,  aber 
wegen  nebenherlaufender  anderweitiger  Veränderung  nur  in  geringer  Menge. 
Diese  Di.sulfoxyde,  die  früher  als  Thiosulfotisäureester  (oder  Sulfonsulfide) 
aufgefaßt  wurden,  bilden  sich  aus  den  reinen  Disulfiden,  besonders  der  ali- 
phatischen Reihe,  beim  Erwärmen  mit  Salpetersäure  (1,2),  die  mit  dem  vier- 

')  Fichter  und  Braun,  B.   47.   \ö:i\   (15)14). 
2)  Laves,  B.  25,  347  (1892). 

=>)  Zincke  und  Frohneberg,  B.  42,  2723,  2730  (1909):  B.   43,  843,  848(1910). 
*)  Grabe  und  Schultess,  A.   263,  10  (1891). 
*)  Lesser  und  Weiß,  B.  42,  2510  (1914). 

«)  Michaelis  und  Loth,  B,  27,  2542  (IS'tl):  Otto  \uu\  l.u.h  1-.  1'..  !  !. 
1284   (1S80).  ■)  Deuss,  C.  1908,  II,  691. 


168  ( ■  1  •  -^  X  J  V.  .■).  K .   Stoemier 

fachen  Volumen  Wasser  verdünnt  ist^),  leicht  auch  durch  SO'Jyiges  Wasser- 
stoff supero  xyd  ^ ) . 

CH3  •  S  '  S  •  CHg  ->  (CH3  •  SO2  •  S  •  CH3  oder)  CH3  •  SO  •  SO  •  CH3. 

Diese  Verbindungen  entstehen  auch  aus  den  Sulfinsäuren  neben  Sulfo-r 
säuren  beim  Erhitzen  mit  Wasser  im  Rohr  auf  120 — 130"^) 

3  CßHs  •  SO2H  =  CßHs  •  SO  •  SO  •  CßHg  +  CßHs  •  SO3H  +  H^O. 

Oxydiert  man  die  Disulfoxyde  oder  besser  die  Disulfide  mit  mäßig 
starker  Salpetersävire  oder  mit  Permanganat  weiter,  so  entstehen  Sulfon- 
säuren^). 

Diese  besonders  leicht  in  der  Naphtalinreihe  entstehenden  Disulfide 
eignen  sich  zur  Gewinnung  sonst  zuweilen  schwer  zugänglicher  Polysuljon- 
säuren.  Man  verwandelt  die  Amidonaphtalinsulfosäuren  nach  Leuckart  in 
Disulfidsulfonsäuren  (s.  o.  Gr.  XXIV,  1)  und  oxydiert  diese  mit  Permanganat. 
Man  erhält  so  z.  B,  1,2-  oder  1 ,4-Naphtalindisulfosäuren,  auch  Tri-  und  Tetra- 
sulf onsäuren  sind  so  darstellbar^). 

Diphenyldiselenid  wird  durch  konz.  Salpetersäure  zu  phenylseleniger 
Säure  {Benzolseleninsäure)  oxydiert,  durch  Einleiten  von  Chlor  in  die  wäßrige 
Suspension  dagegen  zu  Benzolselenosäure  CßHj-  SeOgH^).  Die  Diphenyl- 
diselenid-dicarbonsäure  läßt  sich  durch  Permanganat  in  die  o-Selenobenzoe- 
säure  C^ü-i  (COOH)  •  Se  O3H  überführen,  durch  Salpetersäure  dagegen  nur 
zur  o-Seleninbenzoesäure  C^üi  (COOH)  •  SeOgH  oxydieren,  die  auch  aus  der 
Selenosäure  durch  Salzsäure  unter  Chlorentwicklung  entsteht^). 

Diphenylditellurid  wird  in  der  Wärme  durch  Salpetersäure  oxydiert  zu 
dem  gemischten  Anhydrid  der  Salpetersäure  und  Phenyltellur insäur e,  woraus 
letztere  durch  Behandeln  mit  Alkali  rein  erhalten  wird^). 

Um  ringförmige  Sulfide  zu  Sulfosäuren  aufzuspalten,  müssen  ver- 
hältnismäßig starke  Oxydationsmittel  angewandt  werden.  Pseudothiohy- 
dantoin  läßt  sich  mit  guter  Ausbeute  zur  Carhamidsuljonessigsäure  oxydieren, 
wenn  man  es  in  verdünnter  Salzsäure  (1,08)  vorsichtig  mit  Kaliiimehlorat 
behandelt^). 

CO  •  NHx  CO  •  NH  ■  CO  •  NH2 

^^C:NH      > 

CH2  'S  CHg  •  SO3H 

Ebenso  wird  der  Diphen3däthylen-'''-thioharnstoff  zur  Diphenyltauro- 
carhaminsäure  aufgespalten  ^^). 

CH2  •  N(CeH,)  CH2  •  N(C6H5)  •  CO  ■  NH  •  C^H- 

f  "/CiNCßHs      >      \  ^ 

CH2  •  S  CH2  •  SO3H 

und  in  gleicher  Weiee  der  N-Phenylpropylen-»/'-thioharnstoff  i^). 


1)  Lukaschewicz,  Z.   1868,  641.  ■")  Hinsberg,  B.    41,  2838   (1908). 

=>)  Otto,  A.  145,  317  (1868);  Otto  und  Pauly,  B.  9,  1639  (1876). 
*)  Autenrieth,  A.    259,  363   (1890). 

5)  Armstrong  und  Wynne,  P.  Ch.  S.  1893,  166;  B.  27,  Ref.  80;  Bayer  u.Co., 
B.  26,  Ref.  955;  D.R.P.  70296  (1892).         «)  Krafft  und  Stöcker,  B.  39,  2197  (1906). 
')  Lesser  und  Weiß,  B.  46,  2643  (1913).  «)  Lederer,  B.  48,  1349  (1915). 

9)  Andreasch,  B.  13,  1423  (1880).  '»)  Andreasch,  M.    4,   131    (1883). 

1»)  Prager,  B.   22,  2993  (1889). 


Oxydation  Gr.  XXI V,  (>,  XX  \'.  169 

Der  nicht  substituierte  Äthylen- '/'-thioharnstoff  ist  schon  durch  Brom 
/,ur  Taurocarbaminsäure  oxydierbar '),  die  entsprechende  Benzylen Verbindung 
indessen  nicht-). 

Sulfensäuren,  wie  die  «-Anthrachinonsulfensäure  RS-  OH  werden 
durch  den  Luftsauerstoff,  rascher  durch  Ferricyankalium  zu  Sulfinsäure 
oxydiert^). 

6.  Oxydation  von  Sulfinsäuren  zu  Sulfonsäuren,  Sulfochloriden  und 

Disulfonen. 

Zur  Gewinnung  der  Sulfonsäuren  und  Polysulfonsäuren  eignen  sich  be- 
sonders die  nach  Gattermann^)  leicht  zugänglichen  Sulfinsäuren.  Diese 
werden  in  alkalischer  Lösung  glatt  durch  Permanganat  oxydiert.  Man  filtriert 
vom  Braunstein  ab  und  dampft  bis  zur  Krystallisation  des  sulfosauren  Salzes 
ein.  Man  kann  auf  diese  Weise  auch  viele  Polysulfonsäuren  gewinnen,  die 
nicht  durch  direkte  Sulfurierung  zugänglich  sind,  besonders  in  der  Naphtalin- 
reihe.  So  z.  B.  die  Naphtalindisulfosäure  aus  der  Naphtionsäure  bzw.  1,4-Sul- 
f insulfonsäure ;  die  l-Sulfin-2-sulfonsäure  und  die  8-Sulfin-l,4-Disulfosäure 
geben  Naphtalin-1 ,2-disulfosäure  und  1,4,8-Trisulfosäure^).  Übrigens  gehen 
die  Sulfinsäuren  schon  bei  längerem  Liegen  an  der  Luft  in  Sulfosauren  über^). 
Sulfinsäureester  gehen  in  essigsaurer  Lösung  durch  Permanganat  leicht  und 
glatt  in  Sulfonsäureester  über^). 

Die  in  Form  ihrer  schwer  löslichen  Ferrisalze  sehr  leicht  durch  Eisen- 
chlorid quantitativ  abscheidbaren  Sulfinsäuren  werden  in  Sodalösung  durch 
Natriumhypochlorit  zu  Sulfochloriden  oxydiert*),  oder  einfacher  durch  Ein- 
leiten von  Chlor  in  die  Lösung  der  Natriumsalze. 

Gewisse  aromatische  Sulfinsäuren  gehen  in  Eisessig  durch  feingepul- 
vertes Kaliumpermanganat  in  Disulfone  R  •  SOg  •  SO2  •  R  über,  wenn  man 
für  ständiges  Kühlen  und  Schütteln  sorgt.  In  der  Haupt  menge  bilden  sich 
aber  daneben  stets  die  Sulfosauren.  p-Xylolsulfinsäure  gibt  17%,  p-Toluol- 
sulfinsäure  bis  zu  40%  des  Disulfons^). 

Benzolseleninsäuren  CgHg  •  Se  O2H  lassen  sich  ebenfalls  durch  Perman- 
ganat zu  Benzolselenosäuren  CgHj-  Se  O3H  oxydieren ^o). 


XXV.  Oxydation  von  Phosphor-,  Arsen-,  Antimon- 
verbindungen. 

1.  Oxydation   primärer    Phosphine    zu    Phosphinsäuren,    phosphinigen 
Säuren,  Phosphoverbindungen,  ebenso  der  Arsine  und  der  Arsenoverbindungen. 

2.  Oxydation  primärer  Chlor-phosphine   und   -arsine   zu   Oxyohloriden 
und  Säuren  und  der  phosphinigen  Säuren  zu  Phosphinsäuren.    (S.  171.) 

')   (iabriel,  B.  22,  1142  (1889).  ■^)   Gabriel,  B.   2s.    lOMt    (1S9.5). 

3)  Fries,  B.  45,  2971  (1912);  52,  2184  (1919). 
*)  Gattermann,   B.  32,  1136  (1899). 
'-)  Gattermann,  B.  32,  1153  (1899). 

«)  Otto  und  Ostrop,  A.   141.  365  (1867)  und  142,  92   (IS67). 
")  Otto  und   Rössing,  B.    19,   1224    (1886). 

")  Thomas,   Soc.   95,  342   (1909).  »)  Hilditch,   Soc.   93.    1524   (1908). 

"•)  Pyman,  Soc.   115,  166  (1919). 


170  Gr.  XXV,  1.  K.   Stoermer 

3.  Oxydation  sekundärer  Phosphine  und  Arsine  zu  Phosphin-  und 
Arsinsäuren,    (S.  172.) 

4.  Oxydation  tertiärer  Phosphine  und  Arsine  zu  Oxyden.    (S.  173.) 

5.  Oxydation  homologer  aromatischer  Phosphine  usw.  zu  Carbon- 
säuren.   (S.  173.) 

1.  Oxydation  primärer  Phosphine  zu  Phosphinsäuren,  phosphinigen 
Säuren,  Phosphoverbindungen,  ebenso  der  Arsine  und  der  Arsenoverbindungen. 

Die  Oxydation  aliphatischer  primärer  Phosphine  zu  Phosphinsäuren 
gelingt  sehr  leicht  bei  der  Einwirkung  starker  Salpetersäure.  Methylphosphin 
gibt  Methylphosphinsäure  ^ ) . 

CH3PH2  ->  CHgPOiOH)^. 

Isoamylphosphin  liefert  unter  Feuererscheinung  Isoamylphosphinsäure^). 
Aromatische  Phosphine  gehen  zunächst  beim  einfachen  Zuleiten  von  Sauer- 
stoff, unter  Kühlung  durch  kaltes  Wasser,  in  niedere  Oxydationsprodukte 
über.  Phenylphosphin  wird  zu  phenylpJwsphiniger  Säure,  die  ebenso  weiter 
oxj^dierbar  ist  (s.  u.)^). 

CeHs  •  PH,  +  O2  =:  CeHs  •  PO^  +  O  =  Cfll,  ■  PO  (OH),. 

Die  primären  aromatischen  Arsine  gehen  durch  Behandeln  mit  konzen- 
trierter Salpetersäure  ebenfalls  in  Säuren  über.  Phenylarsin  läßt  neben 
anderen  Produkten  Phenylarsinsäure  entstehen*). 

CßH^AsHa  -^  CßHs- AsO(OH)2. 

Das  aliphatische  Methylarsin  CHg  •  AsH,  liefert  mit  trocknem  Sauerstoff 
momentan  Meihylarsinoxyd  CHg  •  AsO,  mit  feuchtem  Sauerstoff  langsam 
und  mit  Salpetersäure  rasch  Methylarsinsäure,  ebenso  mit  wäßriger  Jodlösung 
quantitativ  dieselbe  Säure ^). 

Die  primären  aromatischen  Phosphine  lassen  sich  nicht  direkt  zu  Phos- 
phohenzolen  oxydieren,  vielmehr  entstehen  diese  Produkte  nur  durch  Be- 
handeln des  Phosphins  mit  Phosphenylchlorid  im  Wasserstoffstrom^). 

CßH,  •  PH,  +  PCI, .  CßH^  -  CßHs  •  P  :  P  •  CgH^  +  2  HCl. 

Dagegen  scheinen  sich  die  aromatischen  Arsine  an  der  Luft  zu  Arseno- 
benzolen  zu  oxydieren'),  die  ihrerseits  leicht  durch  verschiedene  Oxydations- 
mittel zu  Ärsinoxyden  bzw.  Arsinsäuren  oxj^diert  werden  können.  So  geht 
Benzylarsin  an  der  Luft  in  Benzylarsinsäure  über^)  und  die  Arsenoverbindung 
des  Anthrahydrochinons  oxydiert  sich  in  alkalischer  Lösung  fast  augenblick- 
lich unter  Entfärbung  zu  reiner  Anthrachinon-arsinsäure,  in  Sodalösung  nur 
bis  zum  Anihrachinon-arsinoxyd^).  Auch  bei  der  Einwirkung  von  Gold- 
chlorid ist  die  Oxydation  von  Arsenoverbindungen  zu  Arsinsäuren  beobachtet 
worden.    So  geht  Salvarsan  dadurch  in  Amino-phenolarsinsäure  üher'^^).    Be- 

1)  A.  W.  Hofmann,  B.  5,  106  (1872).  2)  Guichard,  B.  32,  1575  (1899). 

=>)  Michaelis  und  Köhler,  B.   10,  810   (1877). 

*)  Palmer  mid  Dehn,  B.  34,  3599  (1901). 

s)  Palmer  und  Dehn,  B.  34,  3597  (1901);  Dehn,  Am.  33,  101  (1905), 

«)  Michaelis  und  Köhler,  B.   10,  812  (1877). 

■)  Palmer  und  Dehn,  B.   34,  3599  (1901).  »)  Dehn,  Am.   40,   113  (1908). 

9)  Benda,  J.  pr.  95,  78  (1917).       i")  Ehrlich  und  Karrer,  B.  48,  1634  (1915). 


Oxydation  Gr.  XXV,  2.  171 

handelt  man  die  Photsphobenzole  mit  verdünnter  Salpetersäure,  so  erhält 
man  arylphosphinige  Säuren;  konzentrierte  Säure  führt  sie  in  ArylpJiosphin- 
muren  über^). 

CßH^  •  P  :  P  •  CeH^  +  O^  +  2  HgO  =  2  CeHö  •  POoHg 
CßHs  •  P  :  P  •  CßHs  +  2  O2  +  2  H2O  =  2  CeH^  •  PO(OH),. 

'3.  Oxydation  primärer  Chlor- phosphine,  -arsine  und  -stibine  zu  Oxychloriden 
und  Säuren  und  der  phosphinigen  Säuren  zu  Phosphinsäuren. 

Die  Oxydation  der  primären  Chlorphosphine  R  •  PCI2  zu  Oxychloriden 
R  •  POCl,  erfolgt  immer  so,  daß  man  zunächst  durch  Chloreinwirkung  R  •  PCI4 
darstellt  und  dies  mit  Schwefeldioxyd,  gemäß  der  Gleichung 

R .  PClj  +  SO2  -  R  ■  POCI2  +  SOCI2 

umsetzt.  Die  Produkte  sind  durch  fraktionierte  Destillation  trennbar.  Phos- 
phenylclilorid  liefert  so  z.  B.  Phosphenyloxychlorid^). 

Phenylarsenoxychlorid  kann  in  dieser  Weise  nicht  dargestellt  werden. 
>ondern  wird  durch  Einwirkung  von  Chlor  auf  Phenylarsenoxyd  gewonnen^). 

Kocht  man  die  Oxychloride  längere  Zeit  mit  Wasser,  oder  ebenso  die 
direkt  erhaltenen  Tetrachloride,  so  erhält  man  beim  Erkalten  bzw.  Eindampfen 
die  Phosphinsäuren  oder  Arsinsäuren  krystallinisch^).  Die  Ärsinsäuren  ge- 
winnt man  gut  durch  Oxydation  der  Chlorarsine  in  wäßriger  Suspension  durch 
(Mor  bis  zum  Verschwinden  der  öligen  Tropfen  des  Chlorarsins.  Beim  Ein- 
dampfen krystallisiert  die  Arsinsäure  z.  B.  CgHs- AsO(OH)2  aus^). 

Auch  die  Phenylstibinsäure  C6H5SbO(OH)2  gewinnt  man  so,  indem  man 
das  Phenylchlorstibin  C^H^-  SbClg  in  das  Tetrachlorid  überführt  und  dies 
durch  verdünnte  Natronlauge  zerlegt^). 

Bequemer  und  reiner  gewinnt  man  die  Arsinsäuren  durch  Oxydation 
der  Arylchlorarsine  in  Eisessig  durch  Wasserstoffsuperoxyd,  wobei  immer 
rhlorfreie  Säuren  entstehen'). 

Um  Dimethylanilinarsenoxyd  in  die  oäure  überzuführen,  kann  man  es 
nüt  Quecksilberoxyd  behandeln^),  sehr  leicht  dagegen  und  quantitativ  ge- 
winnt man  die  Dimethylamino-phenylarsinsäure  {Dimethylatoxyl)  (CH3)2N  • 
(',;H4- AsO  (0H)2  durch  Behandeln  des  Oxyds  mit  30%igem  Wasser- 
stoffsuperoxyd in  natronalkalischer  Lösung.  Nachdem  alles  in  Lösung 
gegangen,  fällt  man  die  Säure  durch  Essigsäure^).  Ebenso  läßt  sich  p-Amino- 
phenyl-arsinoxyd  zu  Arsanilsäure  oxydieren,  auch  durch  Jod  in  schwach 
essigsaurer  Lösung  gelingt  die  Oxydation  gut^^^).  Durch  Jod  kann  man  auch 
Arsenoverbindungen  direkt  in  Arsinsäuren  überführen,  ein  Verfahren,  das  zur 
t  itrimetrischen  Bestimmung  des  Salvarsans  dient  ^i). 

1)  Michaelis  und  Köhler,  B.  10,  813  (1877). 
=*)  Michaelis  und  Kammerer,  B.  8,  1306  (1875). 
')  Michaelis,  B.  10,  623  (1877). 

*)  Michaelis  und  La  Costa,  A.  201,  203  (1880);  Weiler,  B.  20,  1721  (1887): 
Michaelis,  A.  293,  251  (1896).  ^)  Michaelis  und  Lösner,  B.  27,  265  (1894). 

«)  Hasenbäumer,  B.  31,  2913  (1898). 
')  Michaelis,  A.  320,  277  und  299  (1902). 

8)  Michaelis  und  Bruder,  A.  320,  295  (1902). 

9)  Michaelis,  B.  41,  1514  (1908);  D.  R.  P.  200065  (1908). 
1")  Ehrlieh  und  Bertheim.  B.  43,  921  (1910). 

'1)  Gaebel,  Ar.  249,  241  (1911):  Fleury,  Bl.  L4J  27,  490  (1920). 


172  Gr.XXV.  2,  3.  R.   Stoermer 

Die  aliphatischen  Chlorverbindungen  verhalten  sich  in  vielen  Stücken 
genau  so  bei  der  Oxydation  wie  die  aromatischen.  Aeth}^ phosphorchlor ür 
liefert,  mit  Chlor  und  dann  mit  Wasser  behandelt,  die  Äthylphosphinsäure'^). 
Die  gechlorten  Ar  sine  oder  Arsinoxyde  der  aliphatischen  Reihe  lassen  sich 
durch  Silberoxyd  oder  Qiiecksilberoxyd  zu  Alkylarsinsäuren  oxydieren^). 

Die  arylphosphinigen  Säuren  werden  leicht  durch  Oxydationsmittel  zu 
Arylphosphinsäuren  oxydiert,  am  einfachsten  durch  Erwärmen  in  einem  Luft- 
strom ^).  Bei  der  dimethylamido-phenylphosphinigen  Säure  gelingt  aber  die 
Oxydation  nicht  in  der  gewöhnlichen  Art;  man  behandelt  daher  eine  alko- 
holische Lösung  ■  des  Natriumsalzes  der  Säure  mit  der  berechneten  Menge 
Quecksilberchlorid,  erhitzt  eine  Zeitlang  und  fällt  im  Filtrat  das  Quecksilber 
durch  Schwefelwasserstoff.  Das  Filtrat  von  dem  Sulfid  hinterläßt  beim  Ein- 
dunsten die  allmählich  erstarrende  Dimethylamino-phenylphosphinsäure'^) 

^»    '\P0(0H),- 

Gleichzeitiger  Oxydation  und  Reduktion  unterliegen  die  alkyl-  wie  aryl- 
phosphihigen  Säuren  beim  Erhitzen  für  sich,  indem  sie  neben  primären  Phos- 
phinen  (vgl.  Reduktionsmethoden  Gr.  XXV)  Phosphinsäuren  liefern^): 

3  CeH^  •  POÄ   =    CeH^  •  PH^  +  2  C6H5PO(OH),. 

3.  Oxydation  sekundärer  Phosphine,  Arsine  und  Stibine  zu  Phosphin-,  Arsin- 

und  Stibinsäuren. 

Die  Oxydation  sekundärer  aliphatischer  wie  aromatischer 
Phosphine  zu  Phosphinsäuren  erfolgt  sehr  leicht  durch  Salpetersäure^) 
oder  schon  an  der  Luft;  die  der  aromatischen  wird  so  aber  nur  schwer  voll- 
ständig und  kann  durch  Quecksilberoxyd  oder  Salpetersäure  zu  Ende 
geführt  werden '').  Wie  bei  den  primären  Phosphinen  gelingt  hier  der  Zu- 
sammenschluß zweier  Molekeln  zu  einem  Tetraphenyl-diphosphin  auch  nicht 
durch  direkte  Oxydation.  Diese  durch  Einwirkung  von  Diphenylphosphor- 
chlorür  auf  Diphenylphosphin  entstehende  Verbindung  (C6H5)2P  •  P(C6H5)2 
kann  ebenfalls  durch  Salpetersäure  leicht  zu  Diphenyl-phosphinsäure 
(C6H5)2PO  •  OH  oxydiert  werden»). 

Die  diphenyl-phosphinige  Säure  zeigt  beim  Erhitzen  genau  dieselbe 
eigentümliche  Spaltung  in  Phosphin  und  Phosphinsäure  wie  die  Monophenyl- 
verbindung.  Wenn  man  Diphemd-phosphorchlorür  mit  Wasser  oder  Na- 
tronlauge zersetzt  und  erwärmt,  so  geht  die  Reaktion  nach  der  Gleichung 
vor  sich  ^) : 

2  (CeH3)2P  •  OH  -  (CeH,).,PH  +  (CeH5)2PO  •  OH. 

Die  sekundären  Arsine  der  aliphatischen  Reihe  zeigen  eine  ungemein 
starke  Verwandtschaft  zum  Sauerstoff.    Dimethylarsin  (CH3)2AsH  wird  vom 

1)  Michaelis,  B.   13,  2174  (1880).  2)  ßaeyer,  A.   107,  263  (1858). 

»)  Michaelis,   A.    293,   207    (1896). 

*)  Michaelis  und  Schenk,  B.  21,  1500  (1888);  A.  260,  20  (1890). 

^)  Michaelis  und  Köhler,  B.  10',  807  (1877);    Guichard,  B.  32,  1575  (1899). 

«)  Hofmann,  B.   5,   109  (1872).  ")  Dörken,  B.  21,   1508   (1888). 

8)  Dörken,  B.   21,   1509  (1888). 

9)  Michaelis  und    Gleichmann,  B.   15,  801   (1882). 


Oxydation  (ir.  XK\'.  .?.  4,  ö.  173 

Sauerstott  unter  Feuererscheinung  oxydiert.  Unter  den  Produkten  gemäßigter 
i^inwirkung  findet  sich  Kakodyl  {CH3)2As  •  As(CH3)2,  Kakodyloxyd  (CH3)2As  • 
ü-As(CH3)2  und  Kakodylsäure  (CHgJaAsO  •  OH,  welch  letztere  auch  durch 
die  verschiedensten  Oxydationsmittel,  wie  Chromsäure,  Ferricyankalium  usw., 
immer  entsteht^). 

Das  aromatische  Diphenylarsin  (C8li5).,AsH  wird  an  der  Luft  fast  augen- 
hlicklich  zu  Diphenylarsinsäure  (C6H5)2AsO  •  OH  und  Diphenyl- kakodyloxyd 
|(C6H5)2As]20  oxydiert 2). 

Um  die  Diarylchlorarsine  zu  Diarylarsinsäuren,  z.  B.  (CgH5)2  As  O-OH,  zu  oxy- 
«lieren,  übergießt  man  sie  mit  Wasser  und  leitet  bei  60 — 70"  einen  starken  Chlorstrom  bis 
zur  völligen  Lösung  des  Chlorarsins  ein.  Man  verdampft  dann  und  übergießt  den  trockenen 
Rückstand  mit  Wasser,  wobei  die  Säure  krystallinisch  vvird^). 

Diphenylstibinoxyd  geht  in  alkohol. -alkalischer  Lösung  durch  Wasser- 
stoffsuperoxyd in  Diphenylstihinsäure  (C6H5)2  SbO  •  OH  über*). 

4.  Oxydation  tertiärer  Phosphine,  Arsine  usw.  zu  Oxyden. 

Die  tertiären  Phosphine  und  Arsine  der  aliphatischen  Reihe  oxydieren 
-ich  schon  außerordentlich  leicht  ander  Luft;  auch  durch  Salpetersäure  oder 
Quecksilberoxyd  kann  die  Oxydation  bewirkt  werden^). 

In  der  aromatischen  Reihe  lassen  sich  die  Oxyde  bzw.  Oxydhydrate  der 
tertiären  Phosphine,  Arsine  und  Stibine  am  bequemsten  erhalten,  wenn  man 
letztere  mit  zwei  Atomen  Brom  behandelt  und  die  entstandenen  Dibromide 
mit  Natronlauge  oder  alkoholischem  Kali  zerlegt. 

Oxydation  des  Triphenylphosphins.  Man  versetzt  z.  B.  vmter  Wasser  befindliches 
Triphenylphosphin  (fünf  Teile)  mit  vier  Teilen  Brom,  kocht  mit  überschüssiger  Natron- 
lauge und  krystallisiert  das  Triphenyl-phosphinoxydhydrat  aus  Alkohol  um®). 

Die  Oxydation  der  Triarylphosphine  läßt  sich  auch  durch  Kaliumchlorat 
und  Salzsäure  bewirken^). 

Phenyl-diäthyl-phosphin  geht  am  besten  in  Phenyl-diäthyl-phosphin- 
oxyd  über,  wenn  man  es  mit  Quecksilberoxyd  und  Wasser  kocht  und  das 
wäßrige  Filtrat  eindampft*).  In  dieser  Weise  wird  auch  am  besten  das  Tetra- 
methyl-phenylenaminphosphin  in  das  Oxyd  übergeführt,  indem  man  es  mit 
gepulvertem  Quecksilberoxyd  auf  dem  Wasserbade  erhitzt  und  das  Produkt 
mit  Äther  auszieht,  woraus  das  Oxyd  '  (CH3)2N  ■  CgHä  •  PO(CH3)2  in  weißen 
Nadeln  krystallisiert^). 

5.  Oxydation  homologer  aromatischer  Phosphine  usw.  zu  Carbonsäuren. 

Die  Oxydation  der  homologen  Arylphosphinsäuren  zu  phosphorhaltigen 
Benzoesäuren  läßt  sich  durch  mehrtägiges  Behandeln  .mit  Permanganat 
bewirken. 


M  Dehn  und  Wilcox,  Am.  35,  1   (190ß). 
*)  behn  und  Wilcox,  Am.  35,  1  (1906). 
')  Michaelis  und  Weber,  A.  3f^l,  151  (1902). 
*)  H.  Schmidt,  A.  421,  174  (1920). 

5)  Cahours  und  Hofmann,  A.  7Ö4,  18  (1857);  Landolt,  A.  89,  325  (1854). 
«)  Michaelis  und  v.  Soden,  A.  229,  306  (1885);  Philips,  B.  19,  1032  (1886): 
Michaelis  und  Genzken,  A.  242,  174  (1887). 

")  Michaelis  imd  La  Coste,  B.   18,  2120  (1885). 

8)  Michaelis,  A.  293,  283  (1896).       »)  Michaelis  u.  Schenk,  A.  ^60,  22  (1890). 


174  Gr.  XXV,  5.  R.  Stoermer 

Oxydation  von  Tolyl-phosphinsäure  zu  Benzo-phosphinsäure.    Man  löst  z.  B.  10  g 

Tolylphosphinsäure  CgH4  (CHg)  •  PO3  Hj  in  11  Wasser,  versetzt  bis  zur  alkalischen  Lösung 
mit  Kalilauge  und  gibt  bei  50"  langsam  18,4  g  Permanganat,  in  Wasser  gelöst,  hinzu, 
(las  6 — 8  Tage  einwirken  muß.  Da  die  nunmehr  filtrierte  Lösung  beim  Behandeln  mit 
Säuren  nur -sehr  schwer  zerlegbare  saure  Kalisalze  liefert,  so  wird  sie  am  besten  mit  Salz- 
säure und  dann  noch  einige  Male  mit  Wasser  eingedampft  und  der  staubtrockene  Rück- 
stand mit  viel  heißem  Alkohol  ausgekocht,  woraus  beim  Erkalten  die  Benzophosphin- 
säure  CeH^lOOOH) -POsHa  ausfällti). 

Um  Tritolyl-phosphinoxyd  [CgHi  (CH3)]3  PO  zu  Trihenzo-phosphin- 
säure  PO  (CßH^  •  C00H)3  zu  oxydieren,  muß  Chromsäure  in  Eisessiglösung 
angewandt  werden. 

Darstellung  von  Tribenzo-phosphinsäurc.  Zehn  Teile  des  Oxyds  in  300  Teilen 
Eisessig  gelöst  wird  bei  40 — 50"  mit  20  Teilen  Chromsäure  in  200  Teilen  Eisessig  ca. 
10  Tage  behandelt.  Alsdann  wird  unter  Zusatz  von  etwas  Alkohol  ziu-  Trockne  ver- 
dampft, der  Rückstand  mit  Natronlauge  erwärmt,  filtriert  und  mit  Salzsäure  gefällt. 
Die  Fällung  wird  in  Alkohol  gelöst,  mit  2  Vol.  heißem  Wasser  versetzt  und  nach  12  Stun- 
den vom  Harz  abfiltriert.  Aus  dem  Filtrat  fällt  nach  dem  Verdunsten  des  Alkohols  die 
Säure  feinkörnig  aus^). 

Die  p-Tolylarsinsäure  CgH^  (CH3)  •  AsO  (0H)2  läßt  sich  ebenso  wie  die 
Tolylphfosphinsäure  zur  Benzar sinsäure  CqB.^  (COOH)  AsO  (0H)2  oxydieren^), 
viel  besser  und  rascher  gelangt  man  jedoch  zum  Ziele,  wenn  man  mit  ver- 
dünnter Salpetersäure  unter  Druck  oxydiert *). 

Darstellung  von  Benzarsinsäure  aus  p-Tolylarsinsäure.  Man  erhitzt  3  g  p-Tolyl- 
arsinsäure  mit  40  g  Salpetersäure  (1,2)  im  Rohr  12  Stunden  auf  150°,  verdampft 
den  Rohrinhalt  auf  dem  Wasserbade  und  krystallisiert  den  Rückstand  aus  verdünntem 
Alkohol  um. 

Die  homologen  Acetamino-arsinsäuren  (Acet-arsanilsäuren)  werden  am 
besten  in  alkalischer  Lösung  durch  Permanganat  zu  Acetamino-benzarsin- 
säuren  oxydiert^). 

Um  mehrere  Methyle  in  verschiedenen  Benzolkernen  oder  auch  demselben 
Kern  zu  oxydieren,  kann  man  sich  auch  der  Permanganat methode  bedienen,  da 
aus  dem  Filtrat  vom  Braunstein  die  neuen  Säuren,  Dibenzarsinsäure  AsO  •  OH 
(CßH^  •  C00H)2  und  Tribenzar sinsäure  As  (OHJa  (CßHi  •  C00H)3  durch  Salz- 
säure direkt  fällbar  sind^).  Rascher  freilich  führt  auch  hier  das  Oxydations- 
verfahren mit  Salpetersäure  zum  Ziel. 

Phenyl-dipeudocumyl-arsin  CgHs -As  •(C6H2[CH3]3)2  (2  g)  wird  z.  B.  mit  4,7  g  Sal- 
petersäure (1,2)  12  Sttmden  auf  120 — 180*^  erhitzt.  Die  ausgeschiedene  Säure  wird  in 
Ammoniak  gelöst,  durch  Salzsävire  eben  ausgefällt  und  dies  zweimal  wiederholt.    Zuletzt 

(OH3),  \ 

COOH^ 

aus  heißem  verdünnten  Alkohol  um"). 

Mit  der  doppelten  Menge  Salpetersäure  erhält  man  aus  derhselben  Arsin 

/  /CH3  \ 

die  Phenyl-ditolyl-arsinoxyd-tetracarbonsäure   CqR^  •  AsO  •  I  CgHg^^  r^nriTj     1  2 

und  mit  16  g  Salpetersäure  der  gleichen  Konzentration  die  Triphenyl-arsin- 
oxyd-hexacarbonsäure^)  C^R^-  AsO[C6H2  (COOH)3]2. 

1)  Michaelis  und  Paneck,  B.  14,  405  (1881);  Michaelis,  A.  293,  277  (1896). 

2)  Michaelis,  A.  315,  92  (1901).         »)  La   Ooste,  A.  208,  4  (1881). 

*)  Michaelis,  A.  320,  303  (1902).  ^)  Kahn  und  Benda,  B.  41,  3859  (1908). 
8)  La  Coste,  A.  208,  28  (1881).  ")  Michaelis  u.  Rotter,  A.  321,  233  (1902). 
8)  Dieselben,  A.  321,  234  (1902). 


krystallisiert  man  die  Phenyl-dixylyl-arsinoxyd-dicarbonsäure  CsS.-„-AsO\  Ce^X^^^^T  ) 


{' 


Oxydation  Gr.  XXVI.  175 

Oxydiert  man  die  Tolylborsäure  mit  Permanganat  nach  der  oben 
angegebenen  Weise,  so  fällt  Salzsäure  aus  dem  Filtrat  f- Borbenzoesäure^) 
COOH    CeH,   B{OH),. 


XXVI.  Oxydation  von  Jodverbindungen. 

Um  die  aromatischen  Jodverbindungen  zu  Jodosoverbindungen  ,zu  oxy- 
dieren, bedient  man  sich  für  gewöhnlich  der  Jodidchloride,  die  mit  verdünnter 
Xatronlauge  sich  alsbald  zu  Jodosobenzolen  umsetzen 2).*  In  gewissen  Fällen 
jelingt  indessen  auch  die  direkte  Oxydation,  nämlich  bei  den  Jodbenzoe- 
-^äuren,  in  denen  das  Jod  zur  Carboxylgruppe  in  o- Stellung  steht.  So  geht 
die  o-Jodbenzoesäure  durch  rauchende   Salpetersäure  bei  höchstens  50®  in 

/JO 

o-J odosohenzoesäure  CgHix  ^^^^    über 2).      Besser     gelingt    die    Oxydation 

CO  OH 

durch   Kochen   mit   Permanganat  in  schwefelsaurer   Lösung^),   während  in 


JO2 


alkalischer    Lösung    die  o-Jodobenzoesäure  C6H4\  ^^^^t  entsteht^),   m-  und 

COOri 

p-Jodbenzoesäure  werden  durch  die  genannten  Oxydationsmittel  nicht   in 

Jodosobenzoesäuren  übergeführt,  ebensowenig  wie  andere  nicht  in  o- Stellung 

-ejodete  Säuren^).    Auch  die  p- Jodphenyl-arsinsäure  wird  nicht  direkt  zur 

Jodososäure  oxydiert,  doch  geht  sie  durch  Hypochlorit  (vgl.  unten)  in  die 

Jof/o/;Äew?/krsensäure  über'^).    Andererseits  kann  die  Nitrojodbenzoesäure  der 

Formel 

/\ 

COOH\    /NO, 


durch  Salpetersäure  in  eine  Nitro-jodosobenzoesäure  übergehen,  die  dann  durch 
Permanganat  in  saurer  Lösung  zur  Jodosäure  oxydierbar  ist^). 

Der  Regel  entsprechend  wird  auch  Jodterephtalsäure  durch  Salpeter- 

(1)  (2)  (4) 

säure  in  Jodoso-terephtalsäure  CßHg  •  COOH  •  JO  •  COOH  übergeführt^). 

Der  Übergang  der  Jodosobenzols  in  Jodobenzol  wird  entweder  bewirkt 
durch  Selb  st  Oxydation  beim  Erhitzen  mit  Wasser  ^O) 

2CeH5JO  =  C6H5.J02  +  CsH,J, 

oder  rationeller,  indem  man  das  Jodidchlorid  oder  die  Jodosoverbindung  mit 
einer  Hypochloritlösung  oder  freier  unterchloriger  Saure  turbiniertii). 


1)  Michaelis  und  Richter,  A.  315,  33  (1901). 

2)  Willgerodt,  B.   25,  3494  (1892). 

3)  V.   Meyer,   und   Wächter    B.    25,   2632    (1892);   Höchster    Farbwerke, 
1).  K.P.  68574  (1892). 

*)  V.  Meyer  und  Askenasy,  B.  26,  1358  (1893). 

^)  V.  Meyer  und  Hartmann,  B.  26,  1727  (1893). 

«)  Kloeppel,  B.  26,  1733  (1893).  ^)  Karrer,  B.  47,  96  (1914). 

8)  Allen,  B.   26,   1TS9   (1893).  ")  Abbes,  B.  26,  2951  (1893). 

1")  Willgerodt,  B.  26,  358,  1310  (1893). 

11)  Willgerodt,   B.    29,   1508   (1896);   Willgerodt  und   Rampacher,  B.   34, 
:i670,  3682  (1901). 


176  Gr.  XXVI,  XXVII.  R.   Stoermer 

Darstellung  und  Wirkungswert  der  Hypochlorite.  Die  ältere  Darstellung  der 
Hypochloriie  durch  Einleiten  von  Chlor  in  10%ige  Natronlauge  und  nachherige  Ti- 
tration der  Lösung  durch  arsenigsaures  Natrimn  ist  von  Grähe^)  in  der  Weise  verbessert 
worden,  daß  sich  eine  Gehaltsbestimmung  erübrigt,  indem  man  bei  Anwendung  von  Na- 
triumchlorat  oder  besser  Permanganat  von  vornherein  ihren  Gehalt  berechnet.  Hypo- 
chlorit ist  wegen  der  sehr  viel  größeren  Haltbarkeit  dem  H ypobromit  vorzuziehen;  die 
Lösungen  halten  sich  besonders  bei  Gegenwart  von  überschüssiger  Natronlauge  tagelang 
unverändert  im  Dunkeln.  Das  aus  50  g  Kaliumpermanganat  und  300 — 330  ccm  Salzsäure 
(1,17)  gewonnene  Chlor  (55  g,  2  Atome)  wird  in  eine  Lösung  von  100  g  Ätznatron  (95 
bis  96%,  3  Molekel)  in  900  Teilen  Wasser  unter  Wasserkühlung  eingeleitet  und  das  Vo- 
lumen nachher  auf  1  l  gebracht.  100  ccm  davon  enthalten  also  5,5  g  bleichendes  Chlor  oder 
5,78g  Natriumhypochlorit  oder  1,24g  Sauerstoff. 

Freie  unterchlorige  Säure  stellt  man  außer  nach  Reformatzky^)  mittels  Queck- 
silberoxyd und  Chlor  bequem  dar  durch  Zusatz  von  Borsäure  zu  einer  Chlorkalklösung  vo7i 
bekanntetn  Gehalt^).  Noch  bequemer  erhält  man  eine  solche  Losung,  indem  man  50  g  Na- 
triumbicarbonat  mit  600  ccm  Wasser  übergießt  und  unter  Eiskühlung  Chlor  einleitet,  bis 
das  Bicarbonat  gerade  verschwunden  ist,  was  tnan  daran  erkennt,  daß  eine  Probe  beim 
Erwärmen  mit  Chlorbariiim  keinen  Niederschlag  mehr  gibt.  Der  Gehalt  der  Lösung  wird 
dann  durch  Titration  bestimmt;  sie  enthält  neben  freier  unterchloriger  Säure  nur  noch 
Kochsalz'^). 

Die    Jodkohlenwasserstoffe    lassen    sich   auch    sehr    gut    direkt    durch 

Carosche  Säure  zu  Jodokörpern  oxydieren^)  oder  durch  konz.  Chlorsäure^). 

Oxydation  von  Jodbenzol  zu  Jodobenzol.  13,1  g  Jodbenzol  mit  99  ccm  Caro- 
scher  Säxire  (56  g  KaSaOs,  60  g  konzentrierter  Schwefelsäure,  90  g  Eis)  2  V,  Stunden 
geschüttelt,  ergibt  quantitativ  Jodobenzol.    Ebenso  o-m-p-Jodtoluol. 


XXVIL   Oxydation  von  Cyanv  erb  in  düngen. 

Die  einfachste  Cyanverbindung,  die  Blausäure,  läßt  sich  in  Form  von 
Cyankalium  oder  Ferrocyankalium  durch  verschiedene  Oxydationsmittel 
leicht  in  Cy ansäure  überführen,  und  zwar  durch  Natriumhypochlorit ^),  Ka- 
liumbichromat^)  oder  Kaliumpermanganat^). 

Zur  Darstellung:  erhitzt  man  200  g  absolut  wasserfreies  Ferrocyankalium  mit 
150  g  Kaliumbichromat  in  eiserner  Schale,  wobei  die  schwarz  werdende  Mas.se  nicht 
schmelzen  und  sich  kein  Ammoniak  entwickeln  darf.  Dann  kocht  man  das  noch  warme 
Pulver  mit  900  ccm  Alkohol  von  80%  und  100  ccm  Methylalkohol  aus,  läßt  das  Kalium- 
cyanat  auskrystallisieren  und  zieht  mit  dem  Filtrat  die  schwarze  Masse  noch  5 — 6  mal 
ebenso  aus.  Ausbeute  80 — 90  g.  Die  alkohoHsche  Mutterlauge  kann  noch  auf  Harnstoff 
verarbeitet  werden. 

Von  den  Abkömmlingen  der  Blausäure  lassen  sich  anscheinend  nur  die 
aliphatischen  Isonitrile  oxydieren,  die  beim  Behandeln  mit  Quecksilberoxyd 
Isocy ansäur eester  liefern  i'').  Phenylcarbylamin  kann  durch  Behandeln  mit 
Schwefel  in  Phenylsenföl  übergeführt  werden,  das  mit  Quecksilberoxyd  dann 
Phenylcyanat  ergibt  ^i). 


1)  Grabe,  B.  35,  2753  (1902).  ^)  Keformatzky,  J.  pr.  40,  396  (1889). 

=»)  Baeyer  und  Lauch,  B.  18,  2287  (1885);  Bamberger,  A.  288,  81  (1895). 
*)  Wohl  imd  Schweitzer,  B.   40,  94  (1907). 
'")  Bamberger  und  Hill,  B.  33,  533  (1900). 

«)  Datta  und  Chondhury,  Am.  38,  1079  (1916);  C.  1916,  II,  566. 
■)  Reychler,  Bl.  [3]  9,  427  (1893). 

8)  Gattermann,  B.  23,  1224  (1890);  Erdmann,  B.  26,  2442  (1893). 
»)  Ullmann  und  Uzbachian,  B.  36,  1806  (1903). 
J")   fJautier,  A.  149,  313  (1869).         ")  Kühn  u.  Lieber! .  B.  23,  1536  (1890). 


Oxydation 


177 


Tabellarische  übersltlit  tfer  Oxydationsmittel. 

(Die  beigefügten  Ziffern   geben  die  Seitenzahlen  an.) 


Aeetjisuper- 
oxyd 

DarsteUg.  146. 
Athylnitrit 
Darstellung  9. 
Vlloxan 
Amylnitrit 
DarsteUg.  39. 

Antimonpenta-^ 

Chlorid 
Arsensüiire 
Azodicarbon- 

ester 
Bakterium  xy- 

linum 
Hariiimper- 

iiiauganat 
Heuzaldehyd- 

uitrat 

Darstellung^^. 
Benzoylhydro- 

peroxyd 

DarsteUg.  113. 
Benzoy  Initrat 
Benzoylperoxyd 
Bleinitrat 
Bleioxyd 


Bleisuperoxyd 

Wirkungswert 
71. 


Oxyd,  von  Diphenylamin  146. 

Mesitol  ->•  Oxymesitylenaldehyd  9.  Abbau  von  Propenyl- 
verbb.  zu  Aldehyden  129. 

«-Aminosäuren  ->  Aldehyde  123. 

CH  :  NOH  ->  CHO  38.  Verknüpfung  von  N-atomen  86. 
Mesoanthramin->-Dianthrondiirain  9  6.  Hydrazone  ->  Hydro  - 
tetrazone    99.     (+  Acetylchlorid)  :  NH  •  NH  ->  N  :  N  159. 

Aminqanthrachinon  ->  Flavanthren  98. 

CH  ->-  C  •  OH  54.    Hydroxylierung  von  Chinonen  59,  60. 
Hvdrochinon  ->•  Chinon  65. 

CHOH  ->  CO  47. 

NCH3  -^  NH  19. 

Borneol  ->  Campher  43.    Anthracen  ->  Anthrachinon  63. 


Addition  von  O  und  von  2  OH  an  Olefinverbb.  112.  Oxyd, 
tert.  aromat.  Basen  146. 

NH  •  NH  ^  N  :  N  158.   2  SH  ->  S  •  S  162. 

Darst.   146.    Oxydation  von  Diphenylamin  146. 

ArCHaCl^ArCHO  23. 

Dehydrierung  hydroaromatischer  bzw.  alicyclischer  Verbin- 
dungen 75.  Ringbildung  (C  ->  N)  86.  Verknüpfung  von 
Methylenkohlenstoffatomen  90,  von  aromatischen  Resten 
93.    Aminodiphenylamin ->  Phenazin   101. 

Nitrotoluol  ->  Nitrobenzylalkohol  6.  CHgOH  ->  CHO  23. 
(+  H2SO,):  CHO  -^  COOH  23.  (+  Eisessig):  CH2  -> 
CHOH  35.  (+HC1):  CHOH  ^  CO  46.  (+ HCl  oder 
H2SO4):  CH  ->  C(OH)  55.  Anthracen ->  Anthranol  (Ox- 
anthron)  57.  (+  H2SO4):  CH  ->  CO  62.  Anilin  ->►  Chüion 
64.  Phenole  -7>-  Chinone  65.  Chinizarin  ->  Anthradi- 
chinon  67.  Anilin  ->  Azobenzol  und  Phenylchinondiimid 
(u.  Analoga)  67.  Diamine  ->►  Chinondiimine  68.  Diphenole 
->-  Diphenochinone  71.  Amphinaphtochinon  72.  Stilben- 
chinone73.  Dehydrierung  von  hydrierten  Purinen  82.  Indigo 
->  Dehydroindigo   84.    Verknüpfung  aromatischer  Reste 


Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  U.    2.  Aufl. 


12 


178 


R,  Stoermer 


Bleitetraacetat 

Darstellg.  67. 
Braunstein 


Brom 
I 


Bromsäure 
Calciumper- 

manganat 
Camphernitrat 

Darstellg.  43, 
Carosche 

Säure 
Cerdioxyd 
Chinon 

Chlor 

Wirkungswert 
d.   Chlorwas- 
sers 43. 


97.  Anilin  ->  Azophenin  100.  Hydrazine  ->  Tetrazone  104. 
Sekund.  arom.  Amine  ->  Tetraarylhydrazine  105.  Abbau 
R  •  CH2  •  COOH  ->  R  •  COOK  1 17.  (+  Eisessig  oder  H3PO4) : 
Abbau  der  a-Oxysäuren  zu  Aldehyden  122,  123.  «-Amino- 
säuren ->  Aldehyde  123.  (+ Essigsäure):  R- CO  COOH 
->  R-  COOH  126.  (+  H2SO4):  Naphtalin  -^  Phtalsäure 
134.  ( +  Ätzkali) :  Chrysen  ->  Chrysensäure  1 35.  NHOH  -> 
NO  149.  NHNH^N:N  158. 
Chinizarin  ->  Chinizarinchinon  67. 

Alkylbenzole  ->-  Aldehyde  7.  Diphenylmethanderivate  7. 
CH2OH  ->  CHO  23.  CH  ->  C(OH)  55,  59,  60.  Stilben- 
chinon  73.  Verknüpfung  von  CH3  und  CgHg  93.  Ver- 
knüpfung aromatischer  Reste  (Benzidinfarbstoffe)  97.  Ab- 
bau der  a-Oxysäuren  ->  Aldehyde  122.  Naphtalin  -> 
Phtalsäure   134. 

(+  Soda) :  CH2OH  ->  CHO  (in  mehrwertigen  Alkoholen)  25. 
(-f  Alkali):  Amine' ->  Nitrile  28.  (Allein):  Dialdehyde 
-^  Aldehydsäuren  31.  (+  Soda):  CHO  ->  COOH  32. 
Aminoaldehyde  ->  Säuren  33.  CH2  ->  CO  37,  40.  Glycole 
->  Diketone  47.  Oxysäuren  ->  Ketosäuren  49,  50.  CH  -> 
C(OH)  61.  CH  -^  CO  62.  N-Alkylindol  ^  Pseudoisatin  63. 
Phenoxazine  ->  Phenazoxoniumsalze  70.  Thiodiphenylamine 
->  Phenaz-thioniumsalze  70.  Dehydrierung  hydroaroma- 
tischer  Verbindungen  74,  75,  76;  hydrierter  Basen  79, 
80,  81.  Pyrazoline  ->  Pyrazole  83.  Verknüpfung  aroma- 
tischer Reste  95.  Harnsäure  ->  Harnsäureglycol  108.  (  + 
Alkali) :  Abbau  R  •  CO  •  NH2  ->  R  •  NH^  1 14.  (Desgl.) : 
Oxime  ->  Peroxyde  153.  (Allein):  NH •  NH  ->►  N  :  N 
160.  2  SH  ->  S  •  S  162.  Selenophenole  ->  Diselenide 
162.  Mercaptane  ->  Sulfobromide  164.  CS  ->  CO  165. 
>  S  ->  SO  167.  >  S  ^  SO3H  169.  Tertiäre  Phosphine, 
Arsine,   Stibine  ->-  Oxyde  173. 

Anilin  ->  Dianilino-chinon-monanil  und  Analoga  100. 

CHg^COOH  16. 

Borneol  ->  Campher  42. 
vgl.  Sulfomonopersäure. 

(+  H2SO4):  Alkylbenzole  ->  Aldehyde  8. 

Alkohole  ->  Aldehyde  (Sonnenlicht)  22.  Hydrazine  ->  Te- 
trazone 105.    «-Aminosäuren  ->  Aldehyde  123. 

CH3  -^  COOH  15.  CHOH  ->  CO  42.  CH  ->  CO  62.  C(OH) 
->  CO  (Chinone)  65.  Bildung  von  Diphenochinonderivaten 
72.  Dihydrotetrazine  ->  Tetrazine  81.  Verknüpfung  aro- 
matischer Reste  94,  95.    NHOH  -^  NO  149.    Mercaptane 


->  Sulfochloride    164.     Se-Se  ^  SeO,H    168. 


AsO  -> 


Oxydation 


179 


Chloranil 

Darstellg. 
Chlorkalk 
Chlorsäure 

Salze 


64. 


und 


Chlorsehwefel 
rhromsaure 
und  Salze 
Wirkungswert 
und    Darstel- 
lung der  Beck- 
mann sehen 
Mischung    41. 


Chromylchlorid 

Darstellung   7. 
Elektrolyt. 

Oxydation 
Eisonsalze 
Ferrieyan- 

kalium 

Wirkungswert 

45. 


•AsOCla    171.     —  PCI2,  —  AsCla, — 
—  AsO(OH)2,  —  SbO(OH)2  171. 
LeukoveibiiKlimgen  ->■  Farbstoffe  55 


SbCL 


P0(0H)2, 


vgl.  llypochlorite. 

CH  ->  C(OH)  59.  (Chlorat  +  MgClg) :  Anthracen  -^  Anthra- 
chinon  63.  C(OH)  ->  CO,  ClNHa)  -►  CO  64.  (  +  MgCl2): 
Anilin  ->  Anilinschwarz  69.  >  S  ->  SO3H  168.  Tertiäre 
Phosphine  ->-  Oxyde  173.    Jodbenzol  ->  Jodobenzol  176. 

CHg^CO  40. 

Alkj^lbenzole  ->  Aldehydacetate  (bei  Gegenwart  von  Acet- 
anliydrid  und  konzentrierter  HaSOg)  8.  Ar  •  Alk  ->  Ar  • 
COOH  12,  13.  Alkylchinoline  ->-  Carbonsäuren  17.  Alkyl- 
pyrazole  ->  Carbonsäuren  18.  Alkylchinazoline  ->  Car- 
bonsäuren 18.  Alkohole  ->  Aldehyde  20.  CHgNH  ^► 
CH  :  N  24.  CH^OH  -^  Ct)OH  26.  CHj  ->  CO  (aro- 
matisch) 36,  37,  38.  CHOH  ->  CO  41—44.  CH  ->  C(OH) 
53.  CH  ->  CO  63,  64.  C(NH2)  -^  CO  64.  C(OH)  ->  CO  65. 
Anilin  ->  Anilinschwarz  69.  Indoaniline  71.  Benzidin 
->-  Diphenochinoriderivate  72.  Dehydrierung  von  Hydro- 
pyridazinen  80.  Indanthren  ->  Anthrachinonazin  82. 
Behzaldiacetophenon  ->>  Triphenylpyryliumsalze  85.  Ring- 
bildung (N  -^  N)  86.  Sulfurylindoxyl  ->  Sulfuryl- 
indigo  92.  Verknüpfung  aromatischer  Reste  94,  95. 
Safraninbildüng  103.  o-Aminoazobenzol  ->  Phenylazimido- 
benzol  106.  Abbau  RCH2CH2OH  ->  RCOOH  114. 
Abbau  RCHoCOOH  und  R  •  CHg  •  CHg  •  COOH  ->  R- 
COOH  117.  Abbau  der  Methylketone  119.  Abbau  R  •  CO  • 
COOH  ->  R  •  COOH  127.  Abbau  Ar  •  CHj  •  CO  •  COOH 
->  ArCHO  127.  Sprengung  von  Doppelbindungen  129. 
CßHg  ->  COOH  132.  Naphtalin  ->  Phtalsäure  134,  135. 
Phenanthren  oder  Phenanthrenchinon  ->  Diphensäure 
135.  Menthon  ->  /^-Methyladipinsäure  139.  Acenaphten 
->  Naphtalsäure  141.  NHOH  ->  NO  149.  NHOH  -> 
N  :  NO  153.  NO  ->  NO2  154.  NH  •  NH  ->  N  :  N  158,  159, 
Azo-  ->  Azoxyverbb.  161.  >  S  ->  SO  166.  >  S  ^ 
SO2  167.  >  AsH  ->  AsO-  OH  173.  Tritolylphosphinoxyd 
->- Tribenzophosphinsäure  174. 

Alkylbenzole  ->  Aldehyde  6.     CHj  ->C0  36.    CH  -^  CO  62. 

s.  Sauerstoff. 

s.  Ferrisalze. 

CH3  -^  COOH  12,  15,  18.  Oxydihydröbasen  ->  Ketobasen 
(CHOH  ->  CO)  45.  Benzolderivate  ->  Phenole  56.  Dehy- 
drierung hydrierter  Benzolcarbonsäuren  71.  Dehydrierung 
hydiierter  Basen  80,  81,  83.  Ringbildung  (N  ^  N)  86. 
Verknüpfung  von  CHg  -  Gruppen   92.     Verknüpfung    von 

12* 


180 


R.  Stoenner 


Ferrisalze 


Formaldehyd 
oder  Hexame- 
thylentetra- 
min 

Hefe 

Hydro  xylamin 


Hypobromite  u. 

unterbrom. 

Säure  (vgl. 

auch  Brom) 
Hypochlorite  u. 

unterchlorige 

Säure 
,  Darstellg.  und 

Wirkungswert 

176. 


Aeetylengruppen  92;  aromatischer  Reste  96.  Thiazol- 
bildung  103.  Verknüpfung  von  N-atoni|en  104.  NHOH  -> 
NO  146.  Oxime  -^  Peroxyde  152.  NO  -^  NO2  154.  NOH 
->  NOOH  155.  Aliphatische  und  alicyclische  Hydrazine 
->  Kohlenwasserstoffe  137.  Diacylhydrazide  ->  Azodia- 
cyle  160.    S  •  OH  ->  SOgH  169.     :  AsH  ->  AsO  •  OH  173. 

CH2  •  NH  ->  CH  :  N  24.  CH  •  NH^  ->  CO  37.  CH  :  NOH 
-^  CHO  38.  CH  ->  C(OH)  55.  C(OH)  -^  CO  (Chinone) 
65.  Phenoxazine  ->  Phenazoxoniumsalze  70.  Thiodi- 
phenylamine  ->■  Phenazthioniumsalze  70.  Diphenochinon- 
derivate  72.  Stilbenchinone  78.  Menthenon ->  Thymol  76. 
Dehydrierung  hydrierter  Basen  81,  82,  83.  Benzaldiaceto- 
phenon  ->-  Triphenylpyrylsalz  85.  PyTazolon  ->■  Pyrazol- 
blau  89.  Verknüpfung  von  Methylengruppen  90.  Indoxyl 
->  Indigo  90.  Analoga  dazu  92.  Verknüpfung  aroma- 
tischer Reste  94,  96.  Diamine  -^  Phenazine,  Anilin  -> 
Dianilino-chinon,  o-Amino-diphenylamin  ->  Indulin,  Phe- 
nazinbildungen  100.  Methylenblaubildung  103.  Hydrazine 
->  Tetrazone  104.  Addition  von  Hydroxylen  108.  Abbau  der 
«-Oxysäuren->  Aldehyde  123.  NHOH ->►  NO  149.  Phenyl- 
hydrazoaldoxime  ->  Azoverbindungen  159.  Sulfhydrate 
-^  Disulfide  162. 

bas.  Alkohole  ->  bas.  Aldehyde  und  Ketone  22,  45. 
CHaBr  -^  CHO  22.   C  :  NOH  ->  CO  39. 


:CH  (NH2)  ->C0  37.  R  •  CHlNHa)  •  COOH  ->  R  •  CHgOH  123. 

CO  •  CH2NH2  ->  CO  •  CHO  (bzw.  C  :  NOH  •  CH  :  NOH)  26. 
CHOH  ->  CO  50.  C(OH)  ->  CO  (Chinone)  65.  Dehy- 
drierung hydroaromatischer  Verbindungen  77.  Verknüp- 
fung aromat.  Reste  96.    2  SH  ->  S  •  S  162. 

CH  ->  CO  63.  Addition  von  Hydroxylen  an  C :  C  107.  Abbau 
R  •  CO  •  NH2  -^  R  •  NHo  114.  Abbau  der  Methylketone  120. 
R  •  CO  •  COOH  ->  R  •  cdOH  127.  Diacylhydrazide  ^  Azodia- 
cyle  160. 

CHO  -^  COOH  30.  CH  :  N  ^  CO  •  NH  (ev.  bei  Gegenwart 
von  Kobaltnitrat)  61.  Aminophenole  ->  Chinonchlorimine 
62 f.  Diamine  ->-  Dichlorimine  68,  Indophenole  70.  Indo- 
aniline  71.  Benzidin  ->■  Diphenochinonderiv.  72.  Ver- 
knüpfung von  Methylgruppen  88.  Alizarin  ->  Tetraoxy- 
dianthrachinonyl  95.  Naphtazinbildung,  Anilin  ->  Amino- 
diphenylamin  101.  Anilin  ->  Azobenzol  103.  Abbau  R  • 
CO  •  NHg  ->  R  •  NH2  115.  Abbau  der  Methylketone  120. 
«-Aminosäuren  ->  Aldehyde  123.  Hexonsäureamide  -> 
Pentosen  125.  Sprengung  von  Doppelbindungen  129.  Auf- 
spaltung ringförmiger  Diketone  138.  Oxime  ->  Peroxyde 
152.  o-Nitramine  ->■  Peroxyde  (Furoxane)  153.  Aldoxime 
->  Azoxime  152.     NO  -^  NO2  153.    Diacylhydrazide  -^ 


Oxydation 


181 


Isiitin 
Jod 


Kaliliydrat,  Ka- 
liseh melze 

Verfahren    16. 


Kaliumnitrat 
Kaliumpersul- 
tat 

Ivaliuniper- 
iuani;aiiat 
Königswasser 
Kontaktsub- 
stanzen 


Kupferoxyd 
Kupfer  salze 

Darstellung  u. 
Wirkung  Feh- 
ling scher  Lö- 
sung 48. 


3Iagnesiuniper- 
man{i;anat 
Wirkung  II. 

Mangandioxyd- 
sulfat Darst.l. 


33.    >   CHNH2  -> 
Entziehung  von  Was- 


Azodiacyle   160.  >  S  ->  SO   166.    SOaH  ->  SOgCl  169. 
Jodoso-  ->  Jodoverbindungen  175. 

«-Aminosäuren  ->-  Aldehyde  123. 

(+ Alkali):  Glucose  ->  Gluconsäure 
CO  37.  C(OH)  ->  CO  (Chinone)  65. 
serstoff  74,  Dehydrierung  hydrierter  Basen  78.  Ringbil- 
dung (N  ->  N)  86.  Verknüpfung  von  Methylengruppen  89. 
Indol  ->  Indigo  91.  (-{- Natriumäthylat):  Hydrazone  -> 
Osazone  99.  ->•  Tetrazoline  100.  (  +  Soda) :  Oxirae  ->■  Per- 
oxyde 151.  Phenylhydrazin  ->  Jodbenzol  157.  Diacyl- 
hydrazide  ->  Azodiacyle  1 60.  Mercaptane  ->  Disulf ide  1 62  f . 
As- As  ->►  ASO3H2  170. 

Homologe  Phenole  ->•  Oxysäuren  16.  NCH3  ->  NH  19. 
CH.,OH  ->  COOH  26,  27.  CHO  -^  COOK  30,  33.  Nitrobenzol 
-^  Nitrophenol  57.  Hydroxylierung  von  Chinonen  58. 
Abbau  R  •  CH2  •  COOH  ->  R  •  COOH  118.  R  •  CO  •  CHg  -> 
R  ■  COOH  121.  Sprengung  von  Doppelbindungen  127. 
Naphtalinderivate  ->-  Phtalsäure  135. 

(+KOH):  Aminoanthrachinon  -^  Indanthren  102. 

vgl.  Persulfate. 

vgl.  Permanganate. 

Phenol  ->  Chloranil  64. 

(Katalytischen Zerfall  bewirkend)  Metallspäne :  CHgOH  -^CHO 
21.  Kupfer:  prim.  Amine  ->  Nitrile  28.  Nickel:  Borneol  ^■ 
Campher  43.  Palladium :  Hydrochinon  ->-  Chinon  65.  Hexa- 
inethylen  ->•  Benzol  76, 77.  Dihydroanthracen  ->■  Anthracen 
usw. 71.  Nickel  :Dehydrierungen hydrierter  Basen7 7.  Kupfer 
84.  Platin :  Dibenzyl  ->  Stilben  +  Anthracen  usw.  87. 
Benzol  ->  Diphenyl  und  Analoga  93.  Aluminiumchlorid : 
Benzol  ->■  Diphenyl  usw.,  Verknüpfung  aromat.  Reste  97. 
Palladium:  NH  •  NH  ^  N  :  N  158. 

CHOH  ->  CO  42. 

ArCHa-Cl  ^   Ar  •  CHO    23.       CO  •  CHgOH  ->  CO  •  CHO 

'  26.  Oxydat.  der  Zuckerarten  33.  >  CH  •  NH2  ->  CO  37. 
CHOH  ->  CO  48.  Diamine  -^  Chinondiimine^  70.  Dehy- 
drierung hydroaromatischer  Verbindungen  75,  78.  Dehy- 
drierung hydrierter  Basen  80.  Hydrazine  ->  Hydrazone  84. 
Verknüpfung  von  CHg- Gruppen  90.  Abbau  von  Zucker- 
arten 121.  ß-Oxysäuren  ->■  Aldehyde  122.  Hydrazine  ->- 
Kohlenwasserstoffe  157.  ->-  Halogenbenzole  157.  NH 
•NH  ^  N:N  158.    Sulfhydrate  ->►  Disulfide  162. 


Alkylbenzole  ->  Aldehyde  7.    -►  Carbonsäuren  12.    CH^OH 
-^  CHO  20.   CHOH  ->  CO  42. 


182 


R.  Stoermer 


Manganisalze 

(Ammonium - 

mangan- 

alaun) 

Darstellung   7. 
Manganate 
Methylphenyl- 

hydrazin 
Natriumhydrat 

(Natronkalk) 
Natrium-p- 

toluolsulfo- 

chloramid 

Darstellg.  124. 
Natriumsuper- 
oxyd 
Nickeldioxyd 
Nitrobenzol 


Nitrose  Gase 

Nitroso- 
verbindungen 

Nitrosylschwe- 
felsäure 

Oxydasen 

Ozon 

Darstellung 
vgl.  ,, Ozonide" 


Palladium- 
wasserstoff 

Wirkung  56. 
Perchlorsäure 

Peressigsäure 

Permanganate 

Eigenschaften, 
Wirkung,  Oe- 
halt  der  Lö- 
sungen  11. 


Alkylbenzole  ->  Aldehyde  7.   CH  ->►  CO  63. 


Naphtalin  ->  Phtalonsäure,  Phtalsäure  134. 
CH2OH  ->  CHO  26. 

Hochmolekulare  Fettalkohole   ->   Säuren  26. 

Oxyphenole  58. 
Aminosäuren  ->  Nitrile  124. 


Phenole  ->- 


Anilin  ->-  Dianilinochinon-monanil    100.      NHg  ->  NO2  148 

Alkylbenzole  ->  Aldehyde  (Gegenwart   von  Hypochlorit)  8. 

CH  ->  C(OH)  54.  Dehydrierung  hydrierter  Basen  79.  Chi- 
nolinsynthese  85.  Phenylhydrazin  ->  Benzol  157,  NH 
■NH  -^  N:N  158.     ■ 

CHOH  ->  CO  46.  Indigo ->  Benzoylameisenester  143.  Par- 
affine ->  Fettsäuren  144. 

CH2  ->-  CO  40.    Verknüpfung  aromatischer  Reste  97. 

Leukoverbindungen  ->  Farbstoffe  54. 

Eugenoi  ->  Dehydro-dieugenol  94. 

CH3  ->  CHO  9.  Benzol  -^  Phenol  56.  Indol  ->  Indigo 
91.  Anilin  ->-  Dianilino  -  chinonmonanil  100.  Acetylen 
^  Glyoxal  111.  R  •  CHg •  CHO  ->  R •  COOH  117.  R- 
CH:CH-CH3  ->  R  ■  CHO  128.  Sprengung  von  Doppel- 
bindungen 128,  von  Acetylenbindungen  131.  R3N  -> 
R3NO  147. 

Benzol  ->  Phenol  56. 


(  4-OSO4):  Fumarsäure  -^  Traubensäure,  Hydroxylierung  an 
Doppelbindungen  108,  110. 

CHO  ->  COOH  29.  Anilin  -^  Mtrosobenzol  148.  Azo-  -^ 
Azoxyverbb.   161. 

CO  •  CH3  -^  CO  •  COOH  11.  Alkylbenzole  -^  Benzolcarbon- 
säuren 12—15.  Bildung  von  Carbonsäuren  aus  Alkyl- 
pyridinen  17.  Alkylpyrazolen  18.  Alkyltriazolen  18.  Alkyl- 
furazanenl9.  Alkylthiophenen  18.  NCH3^NH18.  CHg  • 
NH  ->  CH:N  19.  Alkohole  ->  Säuren  26.  CHO  -^ 
COOH  19,  34.  CHOH  ->  CO  42,  44,  50.  >  NCH3  ^ 
NH  44.  CH  -^  C(OH)  52,  53.  Acetylindoxyl  -^ 
Diacetylindigo     91.       Verknüpfung     aromatischer     Reste 


Oxydation 


183 


Persultate 

Dardtellung, 
Eigenschaften , 
Bestimmung 

88. 


94,  97.  Anilin  ->  Phenylchinon  -  diimin  101.  Aniline 
->  Azobenzole  103.  Hydrazine  ->  Tetrazone  104.  Sek. 
arom.  Amine  ->  Tetraaryl  -  hydrazine  105.  Addition 
von  Hydroxylen  an  C :  C  106  ff.  Addition  von  O2 
an  C:C  109.  Abbau  RCH2CH2OH  ->  RCOOH 
114.  RCH2CHO  ^RCOOH  117.  Abbau  RCHg- 
CH2  COOH  ->  R  COOH  117.  RCHOHCOOH  -> 
R  •  COOH  118.  Carnitin  -^  Homobetain  126.  Ar  •  CH2  • 
CO-  COOH  -^  Ar  •  COOH  und  Ar  •  CHO  127.  Sprengung 
von  Doppelbindungen  128.  R  •  CH  :  CH  •  CH3  ->►  R- 
CHO  128.  Sprengung  von  Acetylenbindungen  131. 
Oxj^dation  von  Benzölkernen  und  Pyridinkernen  134  ff., 
141.  NCßHs  ->  NCOOH->NH  133.  NCH3  ^  NH 
133.  Naphtalin  ->  Phtalsäure  und  Phtalonsäure  134. 
Chrysochinon  ->  Diphtalylsäure  136.  Chinolin  (und 
Homologe)  ->  Chinolinsäuren  136.  ->  Phtalimid  136. 
Naphtetrazol  ->  Tetrazol  136.  Cyclohexanol  ->--  Adipin- 
säure 137.  Pinen  ->  Pinonsäure  138.  Terpineol  -> 
Methoäthylheptanonolid  139.  Terpinenol  ->-  Trioxy- 
terpan  ->■  Dioxymethyl-isopropyl-adipinsäure  139.  Men- 
thon  ->  /^-Methyladipinsäure  139.  Isoacetophoron  ->• 
Dimethylbernsteinsäure  140.  Carvenon  ->  «-Methylglutar- 
säure  140.  Inden  ->  Hydrindenglycol  ->■  Homophtal- 
säure  141.  Ac.  Tetrahydronaphtylamin  ->  o-Hydro- 
zimtcarbonsäure  141.  Ar.  Tetrahydronaphtylamin  -> 
Adipinsäure  141.  Bromchinolin,  Carbostyril  und  Ace- 
tyltetrahydrochinolin  -^  Oxalylanthranilsäure  142.  Ring- 
spaltung heterocycl.  Verbb.  142.  a-Alkylchinoline  und 
Methylketol  ->-  Acidylanthranilsäure  142.  Isochinolin 
->  Pyridindicarbonsäuie  bzw.  Phtalsäure  142.  Abbau 
von  Paraffinen  zu  Fettsäuren  144.  Anilin  ->-  Nitroso- 
benzol  und  Nitrobenzol  147.  NHOH  ->  NO2  150.  NO 
->  NO2  ->  154.  NOH  ->  NOCH  158.  Isonitrokörper 
->  Ketone  156.  NH  •  NH  ->  N:N  159  Disulfide  -> 
Sulfonsäuren  168.  Sulfhydrate  ->  Disulfide  163.  ->  Sul- 
fosäuren  163.  CS  ->  CO  165.  SO  -^  SO2  166  f.  >  S  -> 
SO2  166.  S-  S  (oder  SO-  SO)  ->  SO3H  168.  SO2H  -> 
SO3H  169.  Se  —  Se  ->  SeOgH  168.  SOgH  -^  SO2  •  SO2 169. 
Tolylphosphinsäure  ->■  Benzophosphinsäure  174.  Tolylbor- 
säure  ->  Borbenzoesäure  175.  Jodverbindungen  und  Jod- 
osoverbindungen ->•  Jodoverbindungen  175. 
Alkylbenzole  -^  Aldehyde  9.  CH  -^  C(OH)  56,  58.  C(OH)  -^ 
Chinhydrone  65.  Anilin  ->  Anüinschwarz  69.  Dianthranol 
-^  Bianthron  72.  Verknüpfung  von  CHg-Gruppen  88.  Di- 
ketohydrinden  ->  Dioxynaphtacenchinon  92.  (  +  Ferro- 
sulfat):  Verknüpfung  von  Benzolkernen  94.  Anilin  -> 
Dianilino  -  chinon  -  monimin ,  Aminophenylarsinsäure  -> 
Phenazin  -  diarsinsäure     100,     101.       Azoxybenzolbildung 


184 


K.  Stoermer 


Phenylhydrazin 

Phosphorpenta- 
chlorid 
(-bromid) 

Platinchlorid 

Quecksilberace- 
tamid 

Quecksilber- 
oxyd 


Quecksilber- 
salze 


Salpeter 

Salpetersäure 

Wirkungswert 
11. 


103.  Addition  von  Hydroxjden  an  C  :  C  107.  x\nilin  -> 
Nitrobenzol  148. 

CHOH  ->  CO  47.  Pyrazolone  ->  Bispyrazolone  89.  Formal- 
dehyd ->  Glyoxalsazon  100. 

Dehydrierung  hydroaromatischer  Säuren  77.  Oxime  ->■  Per- 
oxyde 153.    2  SH  ->  S  •  S  162. 

Pyrazolon  ->■  Pyrazolblau  89. 

Hydrazobenzol  ->  Azobenzol  158.  Hydrazone  ->  Diazo- 
methane   160. 

Glycerin  ->  Glycerinsäure  27.  Glucose  ->-  Gluconsäure 
32.  CHOH  ->►  CO  51.  Diamine  -^  Chinondiimine  68  f. 
Indophenolbildung  70.  Dehydrierung  hydrierter  Basen 
79,  81,  83.  Hydrazine  ->-  Hydrazone  84.  Ringbildung 
(N  ->  N)  86.  Hydrazone  ->  Hydrotetrazone  99.  ->  De- 
hydrohydrazone  99.  Hydrazine  ->-  Tetrazone  104.  Ab- 
bau der  Zuckerarten  121.  Abbau  von  Hexonsäuren 
u.  a.  zu  Pentosen  u.  a.  125.  R  •  CH  :  CH  •  CH3 ->  R  • 
CHO  128.  NHOH  ^  NO  149  f.  Hydrazine  ->  Kohlen- 
wasserstoffe 156.  NH-NH  ^  N:N  158.  Phenyl- 
hydrazin ->  Diazoniumsalze  156.  Hydrazone  ->  Azo- 
methylene  160.  —  AsClg  oder  —  AsO  ->  — AsO(OH)2  171. 
PH  ^  PO-  OH   172.     Tertiäre  Phosphine  ->  Oxyde  173. 

CHOH  -^  CO  43.  CH  ->  C(OH)  54.  Benzolderivate  ->  Phe- 
nole 57.  Dehydrierung  hydrierter  Basen  79,  80.  Addition 
von  (0H)2  an  Propenylverbindungen  110,  111.  Addition 
an  Allylverbindungen  111.  NH  •  NH  ->  N:  N  158  ff . 
P02H2->P03H2  172. 

(-f  MgClg) :  Anthracen  ->  Anthrachinon  63.  Aminoanthra- 
chinon  ->  Indanthren  102. 

Acetaldehyd  -^  Glyoxal  6.  CH3  -^  COOH  10, 1 1 .  (+  AgNOg) : 
CH2CI  ->  COOH  12.  Mehrwertige  Alkohole  ->  Aldehyde 
25.  ->  Säuren  27,  28.  CHO  ->  COOH  29,  32.  CHOH  -^ 
CO  46—49.  CH  ->  C(OH)  53.  C(OH)  ->  CO  (Chi- 
none)  65,  66.  Stilbenchinon  73.  Dehydrierung  hydrierter 
Basen  80,  82.  Verknüpfung  aromatischer  Reste  93,  Gly- 
oxalon  ->■  Glyoxalonglycol  108.  Addition  vonOg  an  C  :  C  109. 
Abbau  der  Methylketone  120.  Sprengung  von  Doppelbin- 
dungen 129,  130,  von  Acetylenbindungen  131.  Naphtalin 
->  Phtalsäure  134.  Cyclohexan  und  -hexanol  ->  Adipin- 
säure 137.  Aufspaltung  alicycl.  Ringe  138.  Oxime  ->  Per- 
oxyde 152.  NO  -^  NO2  154.  :  NOH  ->  NOCH  155.  NH  • 
NH  ->  N  :  N  160.  Azo-  ->  Azoxyverbb.  161.  Sulfhydrate 
->  Disulfide  und  Sulfosäuren  163.  R  •  SH  ^  R  •  H 
164.  Disulfide  ->  Sulfosäuren  167.  R2S  -^  BßO  166. 
->  R2SO2  166.  >  SO  ->  Sulfosäuren  168.  S  •  S  ->  SO  • 
SO  167.  S  •  S  (oder  SO  •  SO)  ->  SO3H  168.  Se  •  Se  -> 
SeOgH   168.     Te  •  Te  ->  Te02H  168.     PHg  ->  •  P0(0H)2 


Oxydation 


185 


Salpetersäure- 
ester 

Salpetersäure 
und  Perinan- 
Sanat 

Salpetrige 
Säure  und 
Salze 
Darstellung  39 


Sauerstoff 

(Luftsauer- 
stoff) 


170.  Arsine  ->•  Arsinsäuren  170.  Phosphobenzol  ->■  Phe- 
nylphosphiuige  und  Phenylphophinsäuren  171.  >  PH  -> 
PO  •  OH  172.  >  P  P  <  ^  PO  •  OH  172.  Tertiäre  Phos- 
phine ->- Oxyde  173.  Tolylarsinsäuren  (und  Homologe)  -> 
Benzarsinsäuren  174.  Dibenz-,  Tribenzarsinsäuren  174. 
Jodverbindungen  ->■  Jodoverbindungen  175. 
CH,  ->  C  :  NOOK  -^  CO  40. 

Halogenieitt'  Alkylbenzole  ->  Dicarbonsäuren  15. 


>  GH  •  NH2  ->  CO  37.  CH2  ->  CO  37  ff.  CH  :  NOH  -^ 
CHO  38,  39.  CHOH  ->  CO  42.  CH  -^  C(OH)  54. 
Hydroxylierung  von  Chinonen  60.  Dehydrierung 
hydrierter  Basen  79.  Dihydrotetrazine  ->  Tetrazine  81. 
Sulfurylindoxyl  ->  Sulfurylindigo  92.  Verknüpfung 
aromatischer  Reste  94,  96.  Oxime  ->^  Peroxyde  151. 
NHNH  ->  N:N  158,  159.  R  SH  ->  RH  165.  >  S 
->  SO  166. 

(Elektrolyt.):  CH3  ->  CHgOH  6.  Alkylbenzole  ->  Aldehyde 
8,  9.  -^  Säuren  13.  Aldehyde  ->  Säuren  28,  32,  33.  (Im 
Organismus) :  phenyl.  Fettsäuren  ->  phenyl.  /^-Oxysäuren 
35.  (Elektrol.):Oxydihydrobasen ->Ketobasen45.  CHOH 
->  CO  49.  CH  -^  C(OH)  54.  Benzol  ->  Phenol  56.  Chinone 
->■  Oxychinone  58.  Benzol  ->-  Chinon  63.  Indophenole  70. 
Indoaniline  aus  Leukoverbindungen  71.  Tetrahydroacridon 
->  Acridon  76.  Hydrazinö  ->  Hydrazone  84.  Indoxyl  ->  In- 
digo 91.  Analoga  92.  (Aktiviert):  Indol ->  Indigo  91.  Ver- 
knüpfung von  Acetylengruppen  92.  (Licht):  Verknüpfung 
aromat.  Reste  96.  Hydrazone  ->  Osazone  99.  (Elektrolyt.): 
Anilin ->  Azophen in  100.  Oxazinbildung  102.  Verknüpfung 
.  von  N-atomen  104.  {-f  Os):  Addition  an  Doppelbindungen 
108.  Hydrazone  -> Peroxyde  113.  (Elektrolytisch):  Abbau 
R  •  COOH  ->►  R  •  OH  116.*^  (Elektrolyt.) :  Traubenzucker  -> 
Arabinose  121.  (+  Alkali):  Abbau  der  Zuckerarten  121, 
(Elektrolyt.):  Hexonsäuren  ->  Pentosen  usw.  125.  (Dto.): 
R  CH  :  CH-  CH3  ^  R  ■  CHO  128.  Sprengung  von  Doppel- 
bindungen 129.  Oxydation  unges.  cycl.  Kohlenwasser- 
stoffe 138,  141.  Oxydat.  von  Paraffinen  zu  Säuren  143. 
NHOH  ->  N:NO  153.  NH  •  NH  ->  N:N  158.  Mer- 
captane  ->  Disulfide  162.  Selenophenole  ->- Diselenide  162. 
(Elektrolyt.):  Mercaptane  -> Disulfide  163.  ->-  Sulfinsäuren 
163.  Rhodanide  ->  Sulfonsäiu-en  164.  (Elektrolji:.):  >S  -> 
SO  -^  SO2  166.  PH2  -^  PO2H2  -^  PO3H2  170.  Arsine  -> 
Arsinoxyde  170.  ->►  Arsinsäuren  170.  Arsine  ->  Arsenoben- 
zole  170.  PCHa  ->  PO3H2  172.  PH  ^  PO  •  OH  172.  AsH 
->  AsOOH  173.  AsH  -^  As- As  173.  Tertiäre  Phas- 
phine  ->  Oxyde  173. 


186 


E.  Stoermer 


Sauerstoff   und 
Katalysatoren 

1.  Platin  und 
Palladium 

Dar  st.  V.  Pla- 
tinmohr s.  Re- 
duktion, Gr. 
XIII,  3. 

2.  Kupfer 

3.  Vanadin- 
säure 

4.  Graphit, 
Kohle 

5.  Eisenver- 
bindungen 

6.  Nickel 

7.  Silberasbest 
Schwefelsäure 


Silberoxyd 

festes,  reines 
Silheroxyd  66; 
Silherlösung  u. 
Wirkung  31. 

Silbersuper- 
oxyd 
Silbersalze 

Stickstoff- 
tetroxyd 

Darstellung  36 
Sulfomonoper- 
säure   (Caro- 
sche  Säure) 

Darstellung  u. 
Wirkungsivert 
51,  91. 


Alkohole  ->  Aldehyde  20.    ->  Säuren  26.    CHOH  ->  CO  46. 
Oxysäuren  ->■  Ketosäuren  50. 


CH2OH  -^  CHO  20,  21.    Amine  -^  Aldehyde  23.   (+  Alkali) : 

Anthracen  -^  Anthrachinon  63. 
CH  -^  CO  69. 

CH2OH  ->  CHO  21.  CHO  -^  COOK  29. 

CHO  ->  COOK  29. 

CH.OH  ->  CHO  21.  CHO  ->  COOH  29. 
CH2OH  ->  CHO  21. 

(Rauchende):  CH  -^  C(OH)  60.  (Dgl.  bei  Gegenwart  von 
Borsäure  oder  Quecksilbersalzen)  60.  (Konzentrierte) :  De- 
hydrierung hydroaromatischer  Säuren  78.  (+  Alkohol): 
Tetrahydroacetyl-toluol  ->  Acetyltoluol  76.  Dehydrierung 
hydrierter  Basen  79.  Verknüpfung  von  Thiophenresten  93. 
(Rauchende  -f  HgS04) :  Naphtalin  -^  Phtalsäure  134. 

Aldehyde  -^  Säuren  31,  33.  C(OH)  ->  CO  (Chinone)  65. 
Aminophenole  ->  Chinonimine  68.  Diamine  ->■  Chinon- 
diimine  68.  Diphenol  ->  Diphenochinon  71.  Dehy- 
drierung hydrierter  Basen  83.  NHOH  -^  NO  149.  Diphe- 
nylhydroxylamin  ->  Diphenylstickstoffoxyd  150.  AsClj 
oder  AsO  ->  AsO(OH)2  172. 

Benzol  ->  Chinon  62. 

(Acetat):  Dehydrierung  hydrierter  Basen  79.  (Sulfat):  Das- 
selbe 83. 

Aromatische  Alkohole  ->  Aldehyde  23.  CHg  ->  CHOH  35. 
Anthracen  ->  Anthrachinon  63.  Oxime  ->  Peroxyde  151. 
NO  -^  NO2  151. 

Mesitol  ->  Dimethyl-p-oxybenzylalkohol  6.  Ketone  ->  Lac- 
tone  ->  51.  Phenole  ->  Oxyphenole  58.  CH  -^  C(OH)  62. 
Indol ->►  Indigo  91.  p-Alky]phenole ->  Chinole  112.  NH^ 
-^  NHOH  144.  NH2  ^NOH  145.  C  •  NH3  -^  C(OH)  :  NOH 
145.  Oxydation  von  Methylanilin  145.  N(CH3)2  -> 
N(CH3)2  O  146.  N-Methylpiperidin  ->  N-aminoxyd  147. 
Piperidin  und  Homologe  ->  NH  :  O  und  Aminovaleraldehyd 
147.  NHg  -^  NO  147.  NHg  ->  NO2  148.  NO  ->  NO2  154. 
NOH  ->  NOOH  155.  Aldoxime  ->  Hydroxamsäuren  156. 
Hydrazine  ->  Kohlenwasserstoff  157.  Jodverbindungen 
->-  Jodoverbindungen  176. 


Oxydation 


187 


Sulfurylchlorid 
Überchlorsäure 
Unterbromige, 
IJnterchlorige 
Siiiire 
Wasserstoff- 
superoxyd 


Wasserstoff- 
superoxyd und 
Ferro-  bzw. 
Ferrisalze 

Zinkstaub 
Zinntetra- 
chlorid 


2SH  ^  SS  162. 

II.  -Salze,  s.  Perchlorsäure. 

s.  Hypobromite,  Hypochlorite. 

OH,  ->  COOH  10.  CH2OH  ->  COOK  27.  CHO  ->  COOK  29. 
K('t()ue->Ketonalkohole  35.  Benzol -> Phenol  usw.  56.  CH 
->  C(OH)  58.  Diamine  -> Chinondiimine  69.  Dianthranol  -> 
Bianthron  72.  Dihydrotetrazine  ->  Tetrazine  89.  Indol  -> 
Indigo  91.  Anilin ->  Dianilino-chinonmonanil  100.  Anilin 
->Azoxybenzol  103.  Verknüpfung  von  N-atomen  104.  Oxy- 
aldehyde  ->» mehrwertige  Phenole  117.  Abbau  R  •  CHg  •  CHg  • 
COOH  ^  R  •  CO  •  CH3  119.  Abbau  von  Zuckerarten  121. 
Abbau  der  «-Aminosäuren  -^  Aldehyde  123.  Abbau  R  •  CO  • 
COOH^R  COOHl26,127.RCOCOR^RCOOHl27. 
Sprengung  von  Doppelbindungen  128.  Phenanthrenchinon 
^^  Diphensäure  135.  N0->-N02  154.  Hydrazine ->- Benzol- 
kohlenwasserstoffe 157.  NH-NH^N:N  158.  Azo-  -> 
Azoxyverbb.  161.  Selenophenole  ->  Diselenide  162.  Sulf- 
hydrate  ->-  Disulfide  163.  ->  Sulfinsäuren  und  Sulfosäuren 
163.  R  •  SH  ->  RH  165.  >  S  ^  SO  ->  SO2  166.  S  •  S  -> 
SO- SO  168.  AsCl2->AsO(OH)2  171.  AsO  ->  AsO(OH)2 
171.    Stibinoxyde  ->  Stibinsäuren  173. 

prim.  Amine  -^  Aldehyde  23.  CHgOH  ->  CHO  25.  CHOH 
-^  CO  46,  48,  51.  Benzol  ->  Phenole  56.  Diamine  ^► 
Chinondiimine  69.  Abbau  von  Zuckerarten  121.  He  xon- 
säuren ->  Pentosen  usf.  124.  Spaltung  von  Doppelbin- 
dungen 128. 

Dehydrierung  hydrierter  Basen  79. 

Chinolinsynthese  79. 


Oxydation  und  Reduktion 


von 


R.  Stoermer  in  Rostock. 


B.  Reduktion. 
L  CH2OH  ^  CH3. 

Primäre  Alkohole,  ebenso  wie  sekundäre  und  tertiäre,  lassen  sich  ent- 
weder durch  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  säure*  (Sdp.  127^)  und  rotem  Phos- 
phor (ev.  unter  Druck)  direkt  zu  Kohlenwasserstoffen  reduzieren,  oder  sind 
leicht  in  Jodide  überführbar,  die  nach  Red.  Gr.  XV,  1  glatt  das  Halogen  gegen 
Wasserstoff  austauschen.  Bei  den  höheren  Alkoholen  der  Fettreihe  kann  man 
zweckmäßig  auch  so  verfahren,  daß  man  zunächst  den  Alkohol  durch  Phos- 
phor pentachlorid  in  das  Chlorid  überführt,  dies  mittels  alkoholischen  Kalis 
in  das  Olefin  umwandelt  und  letzteres  durch  sechs  bis  achtstündiges  Erhitzen 
mit  Jodwasserstoff  (1,7)  und  rotem  Phosphor  im  Rohr  auf  220 — 240°  zum 
Paraffin  reduziert i): 

C9H19  •  CH2OH  — >■  Cglljg  •  GH2CI  ->•  CgHjy  •  CH  :  CH2  — >■  C]  0H22 

Decylalkohol  Decylchlorid  Decylen  Normaldekan 

In  der  aromatischen  Reihe  läßt  sich  die  Reduktion  häufig  auch  direkt 
durch  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  bewirken.  Benzj^alkohol  geht  so  in 
Toluol  über  2). 

Eigenschaften  und  Darstellung  von  Jodwasserstoff  säure.  Die  hei  127^ 
■siedende  Jodivasserstoff säure  (spez.  Gew.  1,70)  enthält  ca.  57%  HJ;  die  hei  0"  gesättigte 
Säure  (spez.  Geio.  1,99 — 2,0)  raucht  stark  an  der  Luft  und  gibt  beim  Erwärmen  Jodwasser- 
stoff ab,  bis  die  Konzentration  der  Säure  vom,  Siedepunkt  127^  erreicht  ist.  Gasförmig 
erhält  man  die  Säure  bequem  nach  L.  Meyer^),  indem  man  100  Teile  Jod  mit  10  Teilen 
Wasser  befeuchtet  und,  anfangs  sehr  vorsichtig ,  5  Teile  roten  Phosphor,  mit  10  Teilen 
Wasser  angerührt,  in  einer  Retorte  zutropfen  läßt.  Das  entstehende  Gas,  das  frei  ist  von 
Phosphorwasserstoff,  wird  durch  sehr  tvenig  Wasser  gewaschen. 

Die  energisch  reduzierende  Wirkung  der  Jodwasserstoff  säure  wird  erheblich  ver- 
stärkt durch  Zugabe  von  rotem  oder  weißem  Phosphor,  der  das  nach  HJ  (128)  —  H  =^ 
J  (127)  frei  werdende  Jod  bei  Gegenwart  von  Wasser  wieder  in  Jodwasserstoff,  verwandelt. 
Der  Phosphorzusatz  dient  also  auch  dazu,  das  etwa  störend  wirkende  Jod  aus  der  Lösung 
ZK  entfernen 

P  +  5  J  +  5  H.,0  =  H^POs  +  3HJ 


1)  Krafft,  B.  16,   1718  (1883).  ^)   Grabe,  B.   8,   1055   (1875). 

3)  L.  Meyer,  B.  20,  3381   (1887). 


Keduktiou  (h:  I,  189 

l)(i.s  (ileiche  katw  auch  durch  Zusatz  von  (jepiilvertetn  I'ho.sphoniuynjodid  erreicht 
Verden,  siehe  dazu  XIII,  7.  Ist  das  Jod  bei  der  Reaktion  selbst  nicht  schädlich,  so  entfernt 
man  es  beim  Aufarbeiten  des  lieaktionsprodukts  durch  Lösungen  von  Xatriiuuthiosulfat , 
schwefliger  Säure  oder  Natriumhydroxyd: 

Ja  4-  Na^Sßs  =  2  Na^StO^  -|-  -J  XaJ 

Je  4-  H^SO^  +  O/Zj  =  H^SOi  +  2  HJ 

6  J  +  6NaOH=  5  NaJ  +  NaJO^  +  3  H^O. 

\  uch  durch  Schütteln  mit  Quecksilber  läßt  sich  das  Jod  als  Quecksilber  Jodid  entfernen^). 

Die    überschüssige    J odwasserstoff säure     wird   entfernt   durch   Schütteln   mit 

S ilberoxyd  (etwa  in  Lösung  gegangenes  Silber  durch  Salzsäure),  durch  Behandeln  mit 

lileioxyd  oder  Bleicarbonat  (gelöstes  Blei  durch  Schwefelwasserstoff ),  ev.  durch  Schwefel- 

II ah- 'i  um .  das  unter  Abscheidung  von  Schwefel  übrigens  auch  zugleich  Jod  entfernt: 

2  HJ  +  Na^S  =  2  NaJ  +  H^S  und   J.,  +  Na^S  =  2  NaJ  +  S. 

Der  Cuminalkohol  (CH3)2CH  •  CgHi  •  CHgOH  gibt  schon  beim  anhalten- 
den Kochen  mit  Zinkstaub  am  Rückf hißkühler  glatt  und  ohne  Nebenprodukte 
( /ymor-)  C3H7  •  CßHi  •  CH3.  Aromatische  primäre  Carbinole  sind  auch 
unter  bestimmten  Bedingungen  durch  Natrium  und  Alkohol  reduzierbar, 
nämlich  wenn  benachbart  der  Carbinolgruppe  sich  der  Benzolkern  befindet, 
daher  zunächst  die  rein  aromatischen  Alkohole,  wie  der  Benzylalkohol,  der 
mit  der  gleichen  Menge  Natrium  und  der  zehnfachen  Menge  absoluten  Alko- 
hols behandelt,  fast  die  Hälfte  Toluol  liefert.  Auch  basische  Benzylalkohole, 
wie  z.  B.  CHg- CgHa- (CH2OH)  •  N(CH3)2  lassen  sich  einigermaßen  gut  nur 
durch  Natrium  und  Alkohol  reduzieren^).  Befindet  sich  die  Carbinolgruppe 
einer  olefinischen  Doppelbindung  benachbart,  so  findet  das  Gleiche  statt,  es 
entstehen  aber  Nebenprodukte.  Aus  Zimtalkohol  CgHj- CH  :  CH  •  CHgOH 
wird  etwas  Propenylbenzol  CgHs  •  CH  :  CH  •  CHg  neben  viel  Propylbenzol 
CßHj  •  CH2  •  CH2  •  CH3  gebildet ,  wobei  letzteres  aus  ersterem  entsteht,  da 
der  Phenylpropylalkohol  CgHs  •  CH2  •  CH2  •  CH2OH  gegen  Natrium  und 
Alkohol  völlig  beständig  ist*). 

Gewisse  hochmolekulare  Alkohole  werden  in  Form  ihrer  Ameisensäure- 
ester durch  Destillation  zu  Kohlenwasserstoffen  reduziert.  Myricylalkohol 
gibt  so  Triacontan: 

C29H59  •  CHgO  •  CHO  —  CO2  +  C29  H59  •  CH3. 

Dihydio-cholesterin-formiat  liefert  ebenso  Cholestan^).  • 

Ein  spezieller  Fall  der  Reduktion  einer  primären  Carbinolgruppe  ist  bei 
der  Reduktion  des  Dioxy-acetoxims  zu  verzeichnen,  wobei  durch  Natrium- 
amalgam und  Eisessig  (nach  dem  Goldschmidtschen  Verfahren  der 
Oximreduktion  (vgl.  Red.  Gr.  XIV,  3)  die  OH-Gruppen  durch  Wasserstoff 
ersetzt  werden  und  Isopropylamin  entsteht®). 

CH.,OH .  CH  ( :  NOH)  •  CH2OH  ->  CH3  •  CH(NH2)  •  CH3. 

In  gewissen  seltnen  Fällen  wird  die  Gruppe  CH2  •  CN  beim  Behandeln 
mit  Natrium  und  Alkohol  in  CH3  übergeführt,  so  bei  einzelnen  Cyanmeth}!- 
benzimidazolen,  die  in  Methylbenzimidazole  übergehen'): 

R-  CHj-  CN  +  Na  +  H  =  R-  CH3  +  NaCN. 

1)  Vgl.  z.  B.  B.  Fischer  und  Ilirschberger,  B.  22,  373((1889). 

^)  Kraut,  A.  192,  225  (1878);  O.  Jacobsen,  B.  12,  434  (1879). 

=•)  V.  Braun  und  Kruber,  B.  45,  2985  (1912).       *)-Klages,  B.  39,  2587  (liio.i). 

^)  Elberfelder   Farbwerke,  D.  R.  P.  296741  (1917). 

«)  Piloty  und  Ruff,  B.  30,  1664  (1897).  ')  Bloch,  C.   1919,  III,  609. 


190  Or-  II,  1.  R.  Stoermer 


IL  CHOH  >  CH2. 

1.  Reduktion  von  fetten,  fettaromatischen,  aromatischen  und  hydro- 
aromatischen  Carbinolen  (S.  190), 

2.  Reduktion  der  Carbinolgruppe  bei  Ketonalkoholen  (S.  192). 

3.  Reduktion  von  Oxy-  und  Polyoxysäuren  zu  homologen  Fettsäuren 
(S.  192). 

1.  Reduktion  von  fetten,  fettaromatischen,  aromatischen  und  hydro- 
aromatischen  Carbinolen. 

Für  fette  sekundäre  Alkohole  dürfte  sich  die  oben  in  Red.  Gruppe  I  ge- 
schilderte Reduktion  der  Alkohole  nach  Krafft^)  empfehlen,  sowie  die  direkte 
Reduktion  durch  mehrstündiges  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  (Sdp.  127*^)  und 
Phosphor  auf  120  bis  ISO''.  Auch  fettaromatische  Carbinole  werden  nach  dem 
letzten  Verfahren  sehr  glatt  in  Kohlenwasserstoffe  umgewandelt.  Mesityl- 
äthylcarbinol  (0113)3  •  CgHa  •  CHOH  ■  CgHg  liefert  Propylmesitylen^) . 

Trägt  man  die  Carbinole  in  Eisessig- Jodwasserstoff  ein,  so  gehen  sie  in 
Jodide  über,  die  bei  direkter  Behandlung  mit  Zinkstaub  teils  zu  Kohlenwasser- 
stoffen reduziert  werden,  teils  unter  Verkettung  zweier  Molekeln  Konden- 
sation erleiden^): 

CH3O  •  C6H4  •  CHOH  •  CH3  -> CH3O  •  CeH, .  CH J .  CH3  -^ CH3O  •  CßH^.  CR^.  CH^ 
2  CßHs  •  CH  J  •  CH3  -^  C6H5{CH3)  •  CH  —  CH(CH3)  •  CeHg. 

Die  Reduktion  der  sekundäre  Alkohole  darstellenden  Chinabasen 
(Chinin,  Cinchonin  usw.)  kann  bewerkstelligt  werden,  ohne  daß  eine  sonstige 
Veränderung  der  komplizierten  Molekel  erfolgt.  Man  ersetzt  die  Hydroxyl- 
gruppe zunächst  durch  Behandeln  mit  Phosphorpentachlorid  durch  Chlor 
und  behandelt  die  Chlorverbindungen  in  verdünnter  essigsaurer  oder  schwefel- 
saurer Lösung  bei  gewöhnlicher  Temperatur  mit  Eisenfeile.  Nach  48  Stunden 
sind  die  Verbindungen  chlorfrei.  Cinchonin  liefert  Desoxycinchonin  neben 
etwas  Cinchen^) 

C,HeN  .  CioHi5(OH)N   ->  CßHeN  •  C,„H,eN 

Cinchonin  Desoxyciiinchonin 

Auch  elektrolytisch  erfolgt  der  Übergang  CHOH  ->  CHg,  und  zwar 
nach  der  Methode  von  Tafel  an  präparierten  Bleikathoden  (vgl.  Red,  VIII,  3). 
Cinchonin  geht  unter  gleichzeitiger  Aufnahme  von  Wasserstoff  im  Pyridin- 
kern  in  Dihydrodesoxy-cinchonin  über^). 

Bei  der  Reduktion  mit  Natrium  und  Alkohol  liefern  fettaromatische 
Alkohole  nur  in  kleiner  Menge  Kohlenwasserstoffe,  so  Phenylmethylcarbinol 
Äthylbenzol.  Ist  die  Carbinolgruppe  einer  olefinischen  Bindung  benachbart,  so 
findet  stets  Reduktion  statt.  «-Phenylallylalkohol  CgHs  •  CHOH  •  CH  :  CH^ 
liefert  vorwiegend  Allylhenzol  CgHg  •  CHg  ■  CH  :  CHg  neben  geringen  Mengen 
von  Propylbenzol,  entstanden  durch  Reduktion  des  in  Propenylbenzol  um- 
lagerten   Allylbenzols.      Das     sekundäre    Butenylolbenzol    CgHg  •  CH  :  CH  • 


1)  Krafft,  B.   16,  1718  (1883).  ^)  Klages,  B.  37,  1715  (1904). 

")  Klages,  B.    36,   1630   (1903).  *)  Königs,  B.  28,  3145  (1895), 

**)  Freund  und  Bredenberg,  A.  407,  54  (1914). 


Reduktion  Gr.  II,  1.  191 

(JHOH  •  CH3  gibt    im    wesentlichen   J^-Butenylf)enzol,    da  es   zuerst    in  das 
Diolef in  übergeht  ^ ) : 

CgHs  •  CH  :  CH  •  CH  :  CHg  — >•  CgHs  •  CH2  •  CH  :  CH  •  CH3 

Phenylbutadiön.  z/'-Butenylbenzol. 

Auch  nach  der  Methode  von  Sabatier  (vgl.  Red.  XIII,  2)  können 
Alkohole  zu  Kohlenwasserstoffen  reduziert  werden,  wenn  man  nicht  zu  hohe 
Temperaturen  anwendet ;  p-Tolyl-isopropyl-alkohol  geht  so  durch  Wasserstoff 
lind  Nickel  bei  ISO'*  in  Menthan  über 2). 

Rein  aromatische  Alkohole  werden  durch  Natrium  und  Alkohol 
I  eduziert.  Benzhydrol  (6  g)  mit  der  gleichen  Menge  Natrium  und  der  lOfachen 
Menge  absoluten  Alkohols  reduziert,  ergibt  sehr  glatt  Diphenylmethan  (4,5  g)^). 
Die  Benzhydrolcarbonsäuren  CgHs  •  CHOH  ■  CgHg  •  COOH  lassen  sich  durch 
Natriiimamaljjam,  leichter  durch  Jodwasserstoff  zu  Benzylbenzoesäure  redu- 
zieren^). 

Tetramethyl-diamino-benzhydrol  kann  durch  Erhitzen  mit  Ameisen- 
Miure  und  etwas  Chlorzink  zum  entsprechenden  Methan  reduziert  werden^), 
ferner  quantitativ  durch  Ameisensäure  und  Natriumformiat^),  zum  kleinen 
Teü  auch  dvirch  unterphosphorige  Säure  ^). 

•  Von  den  aromatischen  sekundären  Carbinolen  sind  die  Dinaphtyl- 
carbinole  nicht  leicht  zu  den  Methanen  reduzierbar.  Vielmehr  erfolgt  bei  der 
Einwirkung  von  Zink,  Eisessig  und  etwas  Salzsäure  die  Bildung  von  Dinaphto- 
fluorenen,  doch  gelingt  die  gewünschte  Reduktion  zum  Dinapktylmethan, 
wenn  man  das  Carbinol  durch  Salzsäure  zunächst  in  das  Carbinolchlorid, 
»lies  mittels  Magnesium  und  Kohlensäure  in  Dinaphtylessigsäure  verwandelt, 
und  hieraus  durch  Destillation  Kohlendioxyd  abspaltet^): 

(C,oH,)2CHOH  ->  (C,oH,)2CHCl  ->  (C,oH,)2CH •  COOK  ^  (CoH,)^^^ 

Leicht  gelingt  die  direkte  Reduktion  der  Carbinole  indessen  durch  Be- 
handeln mit  Eisessig- Jodwasserstoff^). 

Allgemein  lassen  sich  sek.  Alkohole  oder  Carbinolchloride  der  aroma- 
tischen Reihe  (ausgenommen  die  der  Naphtalinreihe),  soweit  sie  sich  nicht 
durch  Wasserabspaltung  anderweitig  verändern,  durch  Einwirkung  von 
Alkohol  auf  ihre  Lösung  in  konz.  Schwefelsäure  beim  Erwärmen  zu  den  Me- 
thanen reduzieren  10).  Ähnlich  sind  die  Xanthydrole  durch  Alkohol  und 
Halogen  Wasserstoff  zu  Xanthenen  reduzierbar  i^). 

Die  Reduktion  von  Arylphtaliden  zu  Diphenylmethan-carbonsäuren 

'  lingt  genau  so  wie  die  der  Phtaleine  zu  Phtalinen  (Red.  Gr.  III,  1)  durch 

/inkstaub  und  Natronlauge.    p-Oxj'phenylphtalid  liefert   so   4-Oxydiphenyl- 

niethan-2-carbonsäure,  die  Kresylphtalide  gehen  in  Oxy-methyl-diphenylmethan- 

rarbonsäuren  über^^). 


M  Klages,  B.  39,  2587  (1906).  «)  Smirnoff,  B.   44,  2782  (1911). 

»)  Klages,  B.  39,  2589  (1906). 

«)  Zincke,  A.  161,  102  (1872);  Senff,  A.  220,  242  (1883). 

')  Votocek  und  Krauz,  B.  42,  1604  (1909). 

•)  Guyot  u.  Kovache,  C.  r.  156,  1324  (1913).         '')  Fosse,  C.  r.  150, 178  (1910). 

«)  Schmidlin  und  Massini,   B.   42,  2387   (1909);    Schmidlin  und   Huber, 
B.   43,  2827  (1910).  »)  Tschitschibabin,  B.   44,  445  (1911). 

1»)  Schmidlin  und  Garcia-Banvis,  B.  45,  3188  (1912). 
")  Fosse,  C.  r.  133,  100,  881  (1901);   139,  601  (1904). 

»*)  Bistrzycki  und  Yssel    de    Schepper,    B.  31,  2790  (1898);  B.  und  Zen- 
Huffinen,  H.  c.  A.  3,  369  (1920). 


192  Gr.  II,  1—3.  1?.  Stoermer 

Der  hydroaromatische  Dimethj^lchinit  wird,  um  ihn  in  Dimethyl- 
hexamethylen  überzuführen: 

/CHOH  •  CH.jx  /CHo  •  CHq\ 

CH3 .  CH  (  "  >CH  •  CH,       >      CH3  •  CH  '  >CH  ■  C  H .. 

zuerst  in  das  Dijodid  verwandelt  und  dies  in  Methylalkohol  durch  Zink- 
späne, die  einen  dünnen  Überzug  von  Palladiummohr  besitzen,  bei  Gegen- 
wart von  konzentrierter  Salzsäure  redviziert.  Der  Kohlenwasserstoff  wird  mit 
Wasserdämpfen  übergetrieben i).    (Näheres  vgl.  Red.  Gr.  XV,  1.) 

2.  Reduktion  der  Carbinolgruppe  bei  Ketonalkoholen. 

Um  in  Ketonalkoholen,  wie  Benzoin,  die  Carbinolgruppe  in  die  Me- 
thylengruppe überzuführen,  müssen  saure  Reduktionsmittel  angewandt 
werden,  da  die  alkalischen  die  Carbonylgruppe  angreifen;  wie  die  letzteren 
wirkt  aber  auch  Zinn  und  Salzsäure  (vgl.  Red.  Gr.  VI,  9). 

Reduziert  man  Benzoin  mit  Zink  und  alkoholischer  Salzsäure,  so  ent- 
steht neben  Hydrobenzoin,  Stilbenhydrat  und  Dibenzyl  reichlich  Desoxy- 
benzoin^) 

CßHe  •  CHOH  •  CO  •  CßHe  -^  C^He  •  CH2  •  CO  •  C.il,. 

Die  beste  Ausbeute  erhält  man  nach  folgendem  Verfahren^) : 

Darstellung  von  Desoxybenzoin  aus  Benzoin.  Man  löst  100  g  Benzoin  in 
250  g  90%igem  Alkohol,  gibt  100  g  reinstes  Zink*)  hinzu  und  leitet  in  die  siedende 
Lösung  trockenes  Salzsäuregas  bis  zur  völligen  Lösung  des  Zinks.  Man  gießt  dann  in 
2 — 3  1  heißes  Wasser,  erwärmt  einige  Stunden  auf  dem  Wasserbade,  wobei  sich  das 
rohe  Desoxybenzoin  am  Boden  als  beim  Abkühlen  erstarrendes  Öl  ansetzt.  Die  zer- 
kleinerte, sorgfältig  im  Exsikkator  getrocknete  Masse  destilliert  man  portionsweise 
aus  einer  Retorte  und  krystallisiert  das  bei  315 — 320"  Übergehende  nach  dem  Erstarren 
aus  90%igem  Alkohol  um.    Ausbeute  72  g  reines  Produkt. 

3.  Reduktion  von  Oxy-  und  Polyoxy säuren  zu  homologen  Fettsäuren. 

Oxyfettsäuren  können  durch  Erhitzen  mit  Jodwasserstoffsäure  direkt 
zu  Fettsäuren  reduziert  werden,  so  liefert  Milchsäure  Propionsäure^).  Ebenso 
sind  die  Lactone  von  y-Oxysäuren,  wie  Valerolacton,  gut  in  die  zugehörigen 
Fettsäuren  überführbar   (Valeriansäure)^). 

Für  die  Lactone  ist  auch  Natriumamalgam  in  stets  sauer  gehaltener 
Lösung  sehr  gut  verwendbar.  Valerolacton  geht  damit  in  normale  Valerian- 
säure  über,  so  daß  man  von  der  Lävulinsäure  ausgehend  direkt  zu  dieser  Säure 
gelangen  kann'^). 

Bei  der  Reduktion  von  Polyoxysäuren  (Pentonsäuren,  Hexonsäuren) 
bzw.  deren  Lactonen  mit  Jodwasserstoff  entstehen  häufig  intermediär  Lactone 
von  Monooxysäuren,  die  erst  bei  stärkerer  Reduktion  in  normale  Fettsäuren 
übergehen . 

Reduktion  von  Gluconsäure  zu  Caprolacton.  Erhitzt  man  einen  Teil  über 
Schwefelsäure  getrocknetes  Gluconsäurelacton  mit  10  Teilen  Jodwasserstoff  säure  (127") 

1)  Zelinsky  und  Naumow,  B.   31,  3206  (1898). 

2)  Zinin,  A.  119,  180  (1861).  ^}   Stobbe,  B.    35,   912    (1903). 

*)  Zink    I  von  Kahlbaum.  ^)  Lautemann,  A.   113,  217   (1860). 

«)  Fittig  und  Rühlmann,  A.  226,  346  (1884). 
M  Wolff,  A.  208,  109  (1881). 


Reduktion  Gr.  II,  3.  193 

1111(1  2  Fünftel  Teilen  rotem  Pliosplior  am  Rückflußkühler  und  destilliert  nach  sieben- 
siündigem  Kochen  mit  Wasserdämpfen,  so  gibt  das  Destillat  nach  der  Neutralisation 
iilit  Pottasche  und  Übersättigen  mit  Kochsalz  an  Äther  das  noch  etwas  Jodhaltige  Ca- 
prolacion  ab,  das  zur  Entfernvmg  des  Jodgehalts  mit  Zink  und  Salzsäure  1  Stunde 
gekocht  wird.    So  erhält  man  reines  Caprolacion: 

CH20HCHOHCHOH(CHOH)aCOOH  ->  CH3.CH2.0H.(CHj)2.COO  ->  CHs.(CH,)4.COOH 


Gluconsäure  Caprolacton  Capronsäure 

Reduktion  von  Caprolacton  zu  Capronsäure.  Erhitzt  man  5  g  dieses  Lactons 
mit  20  g  konzentrierter  Jodwasserstoffsäure  und  2  g  rotem  Phosphor  im  Rohr  3  Stunden 
auf  160°,  so  geht  bei  der  Wasserdampf destillation  neben  unverändertem  Lacton  die 
Capronsäure  über.  Man  versetzt  mit  Calciumcarbonat,  entfernt  das  Lacton  durch  Äther 
und  dampft  das  Kalksalz  bis  zur  Krystallisation  ein^). 

Genau  so  gibt  die  Fructosecarbonsäure  (I)  zunächst  Heptolacton'^)  und 
dann  weiter  Meihylhutylessigsäure  (11)^) 

/COOK  /COOK 

1.  CH,0H.(CH0H)3C(0H)<;^^^^ >    IL  CH3.  (^2)3- CH/^j^ 

was  für  die  Konstitutionsermittlung  der  Fructose  von  Bedeutung  ist. 

Die  aus  Xylose  hervorgehende  Trioxyglutarsäiire  COOH  •{CHOH)3-COOH  liefert 
mit  Jodwasserstoff  säure  und  Phosphor  direkt  Glutarsäure'^). 

In  ähnlicher  Weise  sind  auch  hydroaromatische  Oxysäuren  reduzierbar. 
Die  a-Oxy-hexamethylencarbonsäure  CgHio- (OH)  ■  COOH  geht  beim  acht- 
stündigen Erhitzen  mit  5  Teilen  Jodwasserstoff  säure  (sp.  Gew.  1,7)  und  1  Teil 
rotem  Phosphor  auf  190 — 200°  in  Hexahydro-benzoesäure  über^). 

Amino-oxysäuren  können  nach  dieser  Methode  zu  Aminocarhonsäuren 
reduziert  werden.  Glucosaminsäure  (Chitaminsäure)  läßt  sich  in  or-Amino- 
capronsäure  überführen, 

CHoOH(CHOH)3  •  CH(NH2)  •  COOH  ->  CH3  •  (CH2)3  •  CH(NH2)  •  COOH 

wenn  man  sie  zunächst  mit  Jod,  Phosphor  und  Wasser  unter  Rückfluß  er- 
wärmt und  das  so  erhaltene  Zwischenprodukt  nun  mit  Jodwasserstoff  (1,93) 
und  rotem  Phosphor  im  Rohr  auf  140°  erhitzt^), 

o-Methoxy-mandelsäurenitril  geht  durch  Kochen  mit  der  8  fachen  Menge 
konz,  Jodwasserstoff  säure  (1,96)  in  o-Oxy-phenylessigsäure  über''),  man  kann 
aber  wesentlich  an  Säure  sparen,  wenn  man  dem  Gemisch  roten  Phosphor 
zusetzt^). 

p-Nitromandelsäure  wird  durch  Zinnchlorür  und  konz.  Salzsäure  in 
salzsaure  p-Amino-phenylessigsäure  ferwandelt^). 


m.  C(OH)  — >  CH. 

1.  Reduktion  der  tertiären  Alkohole  und  der  Triphenylmethanfarbstoffe. 

2.  Reduktion  von  Enolen,  Phenolen   (Lactamen,   Lactimen).     (S.  196.) 

3.  CH  — CH  ->  CH-.CH.     (S.  199.) 

"0^ 

»)  Kiliani  u.  Kleemann,  B.  17,  1300  (1884).       ")  Kiliani,  B.  18,  3070  (1885). 
»)  Kiliani,  B.  19,  223  (1886).  *)  E.  Fischer,  B.  24,  1844  (1891). 

»)  Bucherer,  B.  27,  1231  (1894).         «)  Neuberg,  B.  35,  4014  (1902). 
')  Kostanecki  und  Lampe,  B.  42,  828  (1909). 

8)  Jablonsky,  Diss.  Rostock  1913,  S.  78.  »)  Heller,  B.  46,  288  (1913). 

Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl.  IS 


194  Gr.  III,  1.  R.  Stoermer 

1.  Die  Reduktion  der  tertiären  Alkohole 

erfolgt  am  sichersten  über  die  Jodide  hinweg  oder  direkt  durch  Erhitzen  mit 
konzentrierter  Jodwasserstoffsäure  (vgl.  Red.  Gr.  I,  S.  188).  Ähnlich  wie  die 
Phenole  (siehe  unten  2,  S.  196)  lassen  sich  auch  tertiäre  Alkohole  durch  Er- 
hitzen mit  Zinkstaub  in  Kohlenwasserstoffe  überführen,  weniger  gut  durch 
Natrium  und  Alkohol.  Erhitzt  man  z.  B.  Linalool  CioHigO  mit  dem  gleichen 
Gewicht  Zinkstaub  auf  220 — 230*^  314 — 4  Stunden  lang,  so  erhält  man  glatt 
Linaloolen'^)  CjoHu,.  Auch  Isoborneol  CjoHigO  geht  ebenso  bei  220 "  im  Rohr 
in  ein  Dihydrocamphen  CioHi^  über,  wonach,  da  nach  Semmler  sekundäre 
und  primäre  Alkohole  nicht  oder  nur  sehr  träge  reagieren,  Isoborneol  als  ter- 
tiärer Alkohol  anzusprechen  ist^).  Der  primäre  Cuminalkohol  läßt  sich  in- 
dessen mit  Zinkstaub  glatt  zu  Cymol  reduzieren^)  (vgl.  Red.  I,  S.  189),  Bor- 
neol  reagiert  allerdings  nicht. 

Die  Carbinole  der  Triphenylmethanreihe  lassen  sich  bei  zwei- 
bis  dreistündigen  Kochen  ihrer  Eisessiglösung  mit  geraspeltem  Zink  leicht 
und  fast  quantitativ  zu  Kohlenwasserstoffen  reduzieren.  Triphenylcarbinol 
wird  so  zu  Triphenylmethan'^).  Oxytriphenylcarbinol  gibt  nach  derselben 
Methode  Oxytriphenylmethan^).  Zinn  bewirkt  die  gleiche  Reduktion,  wenn 
man  zur  alkoholischen  Lösung  des  Carbinols  immer  kleine  Mengen  von  Salz- 
säure hinzugibt,  auch  kann  Triphenylbrommethan  so  sehr  glatt  zu  Triphenyl- 
methan  reduziert  werden®).  Methoxylreiche  Carbinole  dieser  Gruppe  werden 
schon  durch  warmen  Alkohol  bei  Gegenwart  von  Salzsäure  zu  Methanen 
reduziert').  Auch  durch  Erhitzen  mit  Alkohol  und  konz.  Schwefelsäure 
(gleiche  Raumteile)  lassen  sich  aromatische  Alkohole  mit  guter  Ausbeute  in 
Kohlenwasserstoffe  überführen^).  Bei  weitem  am  günstigsten  scheint  Amei- 
sensäure zu  wirken,  weil  dabei  keine  Verharzungen  auftreten,  und  zwar  be- 
sonders bei  substituierten  Carbinolen.  So  wird  das  p-Trimethoxy-triphenyl- 
carbinol  durch  viertelstündiges  Kochen  mit  der  20  fachen  Menge  Ameisensäure 
glatt  zu  Trianisylmethan  reduziert,  während  mit  alkoholischer  Salzsäure  Ver- 
harzung eintritt^). 

Die  bei  vielen  Triphenylcarbinolen  leicht  durch  Zink  und  Eisessig  er- 
folgende Reduktion  zu  Triphenylmethanen  gelingt  schlecht  bei  den  halo- 
genierten  Triphenylcarbinolen,  mit  über  90%  Ausbeute  dagegen,  wenn  man 
die  Carbinole  in  mit  Jodwasserstoff  gesättigtem  Eisessig  löst,  aufkocht  und 
nach  sofortigem  Abkühlen  in  natriumbisulfithaltiges  Wasser  gießt  i"). 

10  g  Triphenylcarbinol  liefern  so  9  ^  Triphenylmethan,  5  g  Benzilsäure  4,5  g 
Diphenylessigsäure,  8,1  g  o-Chlortriphenylcarbinol  6,9  g  o-Chlortriphenylmethan,  7, .5  g 
Tri-p-bromtriphenyl-carbinol  6,9  g  Tri-p-bromtriphenylmethan  usf. 


1)  Semmler,  B.   27,  2520  (1894). 

2)  Semmler,  B.  33,  776  (1900).  Vgl.  dagegen  Bredt,  WüUnerfestschrift  1905, 
S.   117.  3)  Kraut,  A.  192,  225  (1878). 

*)  Herzig  und  Wengraf,  M.  22,  612  (1901). 

6)  Bistrzycki  und  Herbst,  B.  35,  3137  (1902). 

8)  Acree,  B.  37,  616  (1904). 

■')  H.  Kauffmann  und  Grombach,  B.  38,  2702  (1905):  Kauffmann  imd 
Fritz,  B.   41,  4423  (1908). 

8)  Schmidlin  und   Garcia-Banüs,  B.    45,  3188   (1912). 

»)  H.  Kauffmann  und  Pannwitz,  B.  45,  769  (1912);  Kovache.  A.  eh.  [9]  10, 
184,  (1918),  C.  1919,  I,  1018. 

10)  Tschitschibabin,  B.  44,  441,  1105  (1911). 


Reduktion  (fr.  III,  1.  195 

Trinaphtylcarbiiiol  wird  durch  gelinde  Reduktionsmittel  nicht  an- 
gegriffen, Jodwasserstoff  und  Phosphor  lassen  die  OH-gruppe  ebenfalls  un- 
berührt, bilden  aber  Dihydro-trinaphtyl-carbinol^). 

Die  Lactone  der  Triphenyl-carbinol-carbonsäure  (Phtaleine)  lassen 
ich   in    alkalischer    Lösung    durch    Zinkstaub   zu   den   zugehörigen 

.Methanen,    den    Phtalinen,    reduzieren.    Phtalophenon    CeH4  .0 

kocht  man  mit  konzentrierter  Natronlauge,  bis  die  Flüssigkeit  auf  Wasser- 
/.usatz  klar  bleibt  und  erhitzt  dann  einige  Zeit  mit  Zinkstaub  zum  Sieden.  Aus 
dem  Filtrat  fällen  Säuren  die  Triphemjl-methan-carbonsäure  (C6H5)2  CH  • 
('eH4C00H.  Ganz  analog  geht  Phenolphtalein  in  Phenolphtalin,  Fluores- 
cein  in  Fluorescin  über 2). 

Fluoran    O  <  ^  ,^  /  C  \  ^        >  CO     wird     zur      Hydrofluoransäure^) 
\C6H4/       \0 — /  ^      '  ' 

^  C6H4\ 

O     ^  ,^    ^CH  •  CßH,  •  COOH,  ebenso  Dichlorfluoran  zur  Dichlorsäure. 
\CeH4 

Die  Fluoratie  gehen  auch  durch  Jodwasserstoff  säure  bei   ISO''  in  die 

'CeHgClx 
Methanderivate  über,  Fluoresceinchlorid  z.  B.  in  die  Säure  0\  /CH- 

CßHaCl/ 

C6H4COOH4). 

Das  Tribromfluoran  wird  aber  durch  alkalische  Reduktionsmittel  zu- 
gleich entbromt  und  liefert  die  obige  Hydrofluoransäure^).  Bei  dem  Versuche, 
2,7-Dinitrofluoran  zum  Diamidofltioran  zu  reduzieren,  wurde  beim  Behandeln 
mit  alkoholischem  Schwefelammon  in  der  Wärme  nur  2,1-Dinitro-hydro- 
jluoransäure  erhalten^). 

Die  Reduktion  der  Triphenylmethanfarbstoffe  zu  Leukobasen  gelingt 
durch  Zink  in  saurer  Lösung  oder  Schwefelammon,  weit  besser  aber  durch 
Natriumhydrosulfit,  dessen  Reduktionsvermögen  durch  den  Zusatz  kleiner 
Mengen  Zinkstaub  katalytisch  sehr  beschleunigt  wird. 

Darstellung  von  Hexamethyl-paraleukanllin.  Man  löst  5  g  Krystallviolett  in 
KM»  (cm  Alkohol  heiß  auf,  gibt  10 — 15  g  Hydrosulfit,  gelöst  in  wenig  Wasser,  und  gleich- 
zeitig K  K  Zinkstaub  hinzu  und  fällt  nach  Entfärbung  mit  heißem  Wasser  und  Ammoniak 
die  Leukobase. 

Ebenso  werden  Malachitgrün  und  Pararosanilin  reduziert'). 

Läßt  man  dagegen  das  Hydrosulfit  in  wäßrig-alkalischer  Lösung  ein- 
wirken, so  erhält  man  sowohl  bei  basischen  wie  sauren  Farbstoffen,  z.  B.  beim 
Aurin  und  den  Phtaleinen,  Lösungen,  die  sich  wie  Küpen  verhalten  und  die 
Salze  der  Triaryl-methan-sulf insäur e  oder  des  isomeren  sauren  Sulfoxylsäure- 
>ters  darstellen.  Diese  lassen  sich  im  Falle  des  Krystallvioletts  und  Malachit- 
grüns krystaUinisch  abscheiden: 


1)  Schmidlin  \md  Massini,  B.  42,  2395  (1909), 

*)  Baeyer,  B.   12,  644  (1879);  A.  202,  52  und  80  (1880). 

=»)  Baeyer,  A.  212,  350  (1882);  R.  Meyer  und  Hoffmeyer,  B.  25,  1388  (1892). 

*)  Baeyer,  A.  183,  21  (1876);  A.  212,  352  (1882). 

*)  R.  Meyer  und  Hoffmeyer,  B.   25,   1388  (1892). 

«)  R.  Meyer  und  Friedland,  B.  32,  2111  (1899). 

')  O.  Fischer  und  Fritzen,  J,  pr.   79,  562  (1909). 

13* 


196  Gr.III,  1,  2.  R.  Stoermer 

[(CH3),N  ■  CÄ],C :  CeH^ :  N(C1)(CH3),  -^  [(CH3),N  •  CeH.J.C  •  CeH,  •  NlCHg)^ 

SOgNa   (oder   0-SONa) 

Erhitzt  man  die  sulfinsauren  Salze  mit  überschüssigem  Alkali,  so  ent- 
stehen die  Leukoverbindungen  der  entsprechenden  Farbstoffe,  wobei  die  Sul- 
fingruppe  als  Sulfit  abgespalten  wird^). 

Alkoholsäuren  vom  Typus  der  Benzilsäure  werden  in  Eisessiglösung  durch 
Jodwasserstoff  säure  und  Phosphor  reduziert  2).  50  g  Benzilsäure,  200  g  Eisessig, .  12  g 
Jodwasserstoff  säure  (127")  und  12  g  roter  Phosphor  werden  1  Stunde  erhitzt.  Man 
.filtriert  heiß  und  fällt  die  neue  Säure,  Diphenylessigsäure,  durch  Wasser. 

Ebenso  wird  die  Diphenylenglycolsäure  zur  Fluorencarbonsäiire-{9)  reduziert. 

C8H4\  CgHiV 

>C(OH).COOH      >  \0H-COOH 

O6H4/  GgHi 

2.  Reduktion  von  Enolen,  Phenolen  (Lactamen,  Lactimen). 

Bei  Verbindungen  phenolähnlicher  Natur,  die  das  Hydroxyl 
an  einer  Kohle nst off doppelbindung  enthalten,  Lactamen  und  deren  Um- 
lagerungsprodukten,  Lactimen,  Enolen  und  echten  Phenolen,  gelingt  die  Re- 
duktion in  verschiedener  Weise. 

Durch  alkalische  Reduktion  mittels  Natrium  am  algam  ist  das  jetzt  leicht 
zugängliche  Indoxyl  bequem  in  Indol  überführbar. 

Reduktion  von  Indoxyl  zu  Indol.  Man  erhitzt  die  Indoxylsäurenatronschmelze 
(aus  Phenylglycin-o-carbonsäure  und  Ätznatron)  in  der  zehnfachen  Menge  Wasser  unter 
Luftabschluß  zum  Sieden,  um  Indoxylsäure  in  Indoxyl  zu  verwandeln.  In  die  60 — 70" 
warme  Lösung  trägt  man  Natriumamalgam  ein ,  bis  eine  Probe  an  der  Luft  nicht  mehr 
blau  wird.  Dann  sättigt  man  mit  Kohlensäure  und  destUliert  mit  Wasserdämpfen, 
wobei  das  Indol  krystaUinisch  übergeht^). 

^^  /NH. 

>         CeH4<( 

C(OH) 


CgH4<;^CH        >        CeH4<;        ^OH 


Der   analoge   Übergang  des   Oxji^hionaphtens   G^i\    ^CH    in    Thio- 

b(OH) 
naphten  verläuft  am  besten  in  saurer  Lösung. 

Man  löst  ersteres  in  10 — 15  Teilen  Eisessig  und  kocht  2  Stunden  mit  über- 
schüssigem Zinkstaub  am  Rückflußkühler;  etwas  Salzsätire  beschleunigt  den  Prozeß. 
Hierauf  macht  man  alkalisch  und  treibt  mit  Wasserdämpfen  über*). 

Eine  der  wirksamsten  und  auf  die  verschiedenartigsten  Verbindungen 
anwendbare  Methode  der  Sauerstoff entziehung  ist  die  Destillation  der  be- 
treffenden Verbindungen  in  Dampfform  über  Zinkstaub  nach  Baeyer.  Phe- 
noldampf über  in  einem  Verbrennungsrohr  erhitzten  Zinkstaub  geleitet,  gibt 
reichliche  Mengen  Benzol,  ebenso  erhält  man  aus  den  Kresolen  Toluol^). 
Anisol  bleibt  dagegen  unverändert^).  Mehrwertige  Phenole  werden  ebenfalls 
glatt  reduziert.    Das  Dioxydiphenyl  aus  Benzidin,  wie  das  aus  Diphenylin, 

1)  Wieland,  B.  52,  880  (1919).  ^)  Klingemann,  A.   275,  84   (1893). 

»)  Vorländer  und  Apelt,  B.  37,  1134  (1904). 

*)  Friedländer,    Bezdrik  und  Königer,  B.  41,  227  (1908). 

5)  Baeyer,  A.  140,  295  (1866);  Marasse,  A.  152,  64  (1869). 

«)   Grabe,  A.  152,  66  (1869). 


Ileduküoii  Gl'.  111,  2.  197 

liefern  Diphenyl^),  ebenso  das  Hexaoxydiphenyl  aus  Coerulignon^),  wie  das 
aus  Ellagsäure^).  Aiu^h  das  ms-Oxyanthracen  (Anthranol)  ist  so  zu  Anthracen 
rt'duzierbar*). 

Ferner  lassen  sich  liydroxylierte  iJasen  durcii  trocioie  Destillation  über 
Zinkstaub  reduzieren.  m-Oxydiphenylamin  liefert  viel  Diphenylamin^), 
a-Methyl-  y-Oxychinolin  gibt  mit  der  zwanzigfachen  Menge  Zinkstaub  Chinal- 
din^),  OxypjTidin  liefert  Pyridin"^). 

Die  Reduktion  des  j'-Anilinocarbostjrrils  zu  y-Anilinochinolin  gelingt 
dagegen  nur  einigermaßen  glatt  bei  der  Zinkstaubdestillation  in  evakuierten 
Röhren^). 

Phenol  ist  oberhalb  100 "  auch  durch  metallisches   Zinn  in  Benzol  überführbar*). 

Aber  auch  noch  auf  anderem  Wege  lassen  sich  Phenolhydroxyle  durch 
Wasserstoff  ersetzen,  so  gelingt  die  Reduktion  der  Phenole  beim  Erhitzen  mit 
Phosphortrisulfid,  wobei  daneben  aber  erhebliche  Mengen  von  Phosphorsäure- 
(  >tern  entstehen: 

8  CßH,-  OH  +  P2S3  =  2  CeHe  +  2  P0(0CA)3  +  3  H3S 

Die  Ausbeute  an  Benzol  beträgt  nur  etwa  14  des  angewandten  Phenols  i<'). 
Phosphorpentasulfid  liefert  neben  Thiophenolen  viel  Nebenprodukte,  doch 
geht  Thymol  damit  in  Cymol  über^^);  Carvacrol  wird  besser  durch  das  Tri- 
sulfid,  als  durch  das  Pentasulfid  zu  Cymol  reduziert  i^). 

Darstellung  von  Phosphortrisulfid,  Man  mischt  480  g  Schwefel  mit  310  g 
rotem  Phosphor  und  trägt  es  portionsweise  in  einen  erhitzten  hessischen  Tiegel  ein,  der, 
bis  Reaktion  eingetreten,  jedesmal  sofort  verschlossen  wird.  Die  noch  eben  geschmolzene 
Masse  des  Trisulfids  (Mol.  Gew.  158)  wird  auf  ein  Eisenblech  gegossen  und  nach  dem 
Erkalten   trocken   aufbewahrt. 

Die  partielle  Reduktion  mehrwertiger  Anthrachinonphenole  ge- 
lingt mit  Zinnoxydulnatron  1^),  Natriumhydrosulfit  oder  durch  Zinkstaub  und 
Eisessig. 

Reduktion  der  Purpuriiis  zu  Purpuroxanthin.  Man  versetzt  eine  Lösung  von 
Purpvu'in  in  überschüssiger  heißer  10%iger  Natronlauge  so  lange  mit  Zinnchlorür,  bis 
die  Lösung  gelb  aussieht,  fällt  dann  mit  Salzsäxu-e,  wäscht  den  Niederschlag  mit  starker 
Salzsäure,  löst  ihn  in  Barytlauge,  fällt  die  filtrierte  Lösung  wieder  mit  Säure  und 
kl  ystallisiert  das  erhaltene  Purpuroxanthin  aus  Alkohol  um^*).  Besser  verläuft  die  gleiche 
Heaktion  in  ammoniakalischer  Lösung  durch  Natriümhydrosülfit,  bis  die  anfangs  rote 
l.<tsung  gelb  erscheint.   Man  fällt  dann  das  Purpuroxanthin  durch  Säuren  aus^^). 

Alizarin  gibt  nach  der  ersten  Methode,  aber  mit  viel  schlechterer  Aus- 
beute Monooxy-{2 —  '(')anthrachinon^^).    Reduziert  man  Purpurin  in  saurer  Lö- 
ung  durch  Zinkstaub  und  Eisessig,  so  wird  das  Hydro xyl  in  Stellung  2  heraus- 

M  Döbner,  B.  9,  130  (1876).  »)  Liebermann,   A.   169,  244  (1873). 

»)  Barth  und  Goldschmiedt,  B.  12,  1244  (1879). 

*)  Liebermann  und  Topf,  B.  9,  1203  (1876). 

5)  Merz  und  Weith,  B.  14,  2346  (1881).  «)  Knorr,  B.  16,  2596  (1883). 

')  O.  Fischer  und  Renouf,  B.  17,  766  (1881). 

8)  V.  Niementowski,  B.  40,  4285  (1907). 

»)  Zoller,  Am.  Soc.  43,  211  (1921).  1°)  Geuther,  A.  221,  59  (1883). 

")  Fittica,  A.  172,  305  (1874). 

")  Kekulö  und  Fleischer,  B.  6,  1088  (1873). 

")  Schützenberger  und  Schiffert,  Bl.  [2]  4,  12  (1865). 

")  Nach  Liebermann,  A.  183,  214  (1876). 

")  Höchster    Farbwerke,  D.  R.  P.  212697  (1909). 

^«)  Liebermann  und  O.  Fischer,  B.  8,  975  (1875);  A.  183,  216  (1876). 


198  Gr.  III,  2.  R.  Stoermer 

genommen  und  es  bildet  sich  gleichzeitig  ein  weiteres  Reduktionsprodukt  des 
entstandenen  Chinizarins,  das  durch  Oxydation  in  Chinizarin  übergeführt 
werden  kanni). 

CO  OH  CO  OH  CO 

lOH       ^       {^^(  ^1^^ 

CO  OH  CO  OH  ^       CO  OH 

Chinizarin  Purpurin  Purpuroxanthin 

Nach  diesem  Verfahren  lassen  sich  auch  andere  Polyoxy-anthrachinone 
reduzieren,  so  das  1,2,4,6-Tetraoxyanthrachinon  zu  1,4,6-Trioxyanthrachinon^) 
und  die  Kermessäure  (l-Methyl-7-acetyl- 3,5,6, 8-tetraoxy-anthrachinon-4-car- 
bonsäure)  zu  l-Methyl-3,5,8-trioxyanthrachinon  (unter  weiterem  Verlust  von 
Acetyl  und  Carboxyl),  ferner  die  hierher  gehörige  Carminsäure  zu  Desoxy- 
carminsäure^). 

Eine  alkalische  Purpurinlösung  gibt  beim  Erwärmen  mit  gewöhnlichem 
Phosphor  in  wenigen  Minuten  quantitativ  Purpuroxanthin^). 

Auch  in  der  Naphtalinreihe  gelingen  in  einzelnen  Fällen  solche  Re- 
duktionen; 1,2,3,4-Tetraoxy-naphtalin  geht  durch  Zink  und  Schwefelsäure  in 
1 ,2,3-Trioxynaphtalin  über^)  und  das  i':?-Bromcarmin  wird  in  ähnlicher  Weise 
durch  Zink  und  Natronlauge  reduziert^). 

Sogar  der  Ersatz  eines  methylierten  Hydroxyls  gelingt,  wie  mehrfach 
beobachtet  worden  ist,  allerdings  nur  unter  bestimmten  Voraussetzungen, 
die  bisher  noch  nicht  genau  präzisiert  werden  konnten.  Es  muß  anscheinend 
eine  Anhäufung  von  Methoxylen  vorhanden  sein,  damit  ein  Teil  davon  heraus- 
reduziert werden  kann.  Reduziert  man  3,4,5-Trimethoxybenzoyl-cumaran  (I) 
mit  Natrium  und  Alkohol,  so  erhält  man  3,5-Dimethoxybenzylcuma- 
ran  (II)'''): 

j     CHgOi/'X— CO-CeHs/    ^CHa      ^      jj    CHgO/^  — CH^.CeHs/'    ^CH^ 

CHgOx^^^  CH^  \/  CH^ 

OCH3  OCH3 

Behandelt  man  ähnlich  Trimethylgallussäure  (8  g)  mit  15  g  Natrium- 
und  Alkohol,  bläst  den  Alkohol  ab  und  säuert  an,  so  fällt  dabei  m-Meihoxy- 
benzoesäure  aus: 

CH30'''\C00H /\COOH 

CH,o'        '  >      \        \ 


OCH3  OCH3 

Methylsalicylsäure,  Veratrumsäure,  Asaronsäure  werden  nicht  redu- 
ziert^). 

Pyrogallol-trimethyläther  wird  durch  Natrium  und  Alkohol  in  Resorcin- 
dimethyläther   übergeführt^)    und  Methoxy-piperonyl-acrylsäure  liefert  sogar 

1)  Elberfelder  Farbwerke  Ba-yer  &  Co.,  D.  R.  P.  89027  (1896). 

»)  Elberfelder    Farbwerke,   D.  R.  P.   67061    (1893). 

3)  Dimroth  und  Fick,  A.  411,  315  (1916);  B.  53,  472  (1920). 

*)  Rosenstiehl,  J.  1874,  487;  C.  r.  79,  764  (1874). 

^)  Zincke  und  Ossenbeck,  A.  307,  17  (1899). 

«)  Rohde  und  Dorfmüller,  B.  43,  1365  (1910). 

')  V.  Kostanecki  und  Lampe,  B.  41,  1327  (1908). 

8)  Semmler,  B.  41,  1774  (1908). 

9)  Thoms  und  Siebeling,  B.  44,  2134  (1911). 


Reduktion  Gr.  III,  2,  :i,  IV,  l.  199 

schon  beim  Behandeln  mit  Natriuraamalgam  neben  der  normalen  Dihydro- 
säure  Methoxy-oxy-hydrozimtsäure  ^). 


0-(    \,.CH:CHCOOH  OH-,^    \,  .CH,.CHj-COOH 

ÖCHj  ÖCH3 

Ähnliche  Beobachtungen  liegen  vor  für  das  Isosafrol^),  das  IsomjTi- 
-tichi^)  und  die  1,4-Äthoxy-naphtoesäure*). 

3.  CH— CH  ->  CH  :  CH. 

Glycidverbindungen  scheinen  allgemein  leicht  durch  Jodwasserstoff  zu 
den  entsprechenden  ungesättigten  Substanzen  reduzierbar  zu  sein.  ßß-T>i- 
methyl-glycidsäureester  wird  in  ätherischer  Lösung  durch  Jodwasserstoff  zu 
Dirnethylacrylsäureester  reduziert^) : 

(CHgJaC  •  CH  •  COOK  +  2  H  J    =   (CHgJaC  :  CH  •  COOK  +  J2  +  H2O 

\  / 
O 

Zahlreiche  andere  Glycidverbindungen  werden  durch  eine  Auflösung  von 
Jodkalium  in  Eisessig  in  einigen  Minuten  reduziert,  so  das  m-Nitrophenyl- 
benzoyl-glycid  zu  m-Nitrobenzal-acetophenon^). 


IV.  CHO  — >  CH20H(CHS  — >  CH2SH). 

1.  Reduktion  aliphatischer  und  alicyclischer  Aldehyde.     (Vgl.  auch  4.) 

2.  Reduktion  von  Oxyaldehyden  (Zuckerarten)  und  Aminoaldehyden. 
(S.  201.) 

3.  Reduktion  aromatischer  Aldehyde  zu  Alkoholen  und  Pinakonen. 
(S.  202.) 

4.  Reduktion  von  Oxymethylen-  und  Formylverbindungen. 

1.  Reduktion  aliphatischer  und  alicyclischer  Aldehyde;  Plnakonbildungen. 

Um  aliphatische  Aldehyde  zu  Alkoholen  zu  reduzieren,  eignet  sich  Na- 
triumamalgam oder  Zinkstaub  und  Eisessig. 

Reduktion  aliphatischer  Aldehyde  mit  Xatriuinamalgain.  Man  löst  den  Alde- 
liyd,  z.  B.  10  g  Butyraldehyd,  in  Wasser  (250  g),  fügt  1  %iges  Natriumamalgam  (700  g) 
in  Portionen  von  100  g  hinzu  (etwas  mehr  als  ein  Mol.  H2)  und  hält  die  Lösung  stets 
sauer.  Dann  destilliert  man  ab  und  behandelt  das  Destillat  nochmals  mit  300 — 400  g 
Xatriumamalgam.  Aus  der  klar  filtrierten  Lösung  scheidet  man  den  Butylalkohol  durch 
Destillation  ab.    100  g  Butyraldehyd  gehen  80 — 90  g  rohen  Butylalkohol. 

Ebenso  lassen  sich  Valeraldehyd,  Capronaldehyd  usw.  reduzieren'). 
Isobutylacetaldehyd   wird   in   Eisessig    gelöst    mit    Natriumamalgam 
reduziert,  bis  der  Geruch  nach  dem  Aldehyd  verschwunden  ist,  die  Lösung 

M  Salway,  Soc.  97,  2413  (1910). 

-)  Ciamician  u.  Silber,  B.  23,  1162  (1890).       ^)  Thoms,  B.  36,  3449  (1903). 

*)  Kamm,    Clugage  und  Landstrom,  Am.  Soc.  39,  1242  (1917). 

°)  Darzens,  C.  r.   150,  1243  (1910).  «)  Bodforss,  B.   49,  2795  (1916). 

")  Lieben  und  Rossi,  A.  159,  70  und  150  (1871);  A.  187,  135  (1877). 


200  Gr-  IV,  1.  E.  Stoermer 

mit  Wasser  versetzt,  das  Öl  abgehoben,  mit  Bisulf it  ausgeschüttelt  und 
dann  destilliert.  Es  entsteht  Isohexylalkohol^)  (CH3)2CH  •  CHg  •  CHg  •  CH2OH. 
Das  ungesättigte  Citronellal  CioHisO  wird  in  alkoholisch-essigsaurer  Lösung 
durch  Natriumamalgam  zum  ungesättigten  Citronellol  C10H20O  reduziert  2). 

Darstellung  und  Wirkung  des  Natriumamalgams.  Natriumamalgam  erhält 
man  bequem,,  wenn  man  in  angewärmtes  Quecksilber,  das  sich  in  einem  Mörser  befindet, 
Natrium  in  Stücken  einträgt  und  diese  mittels  des  Pistills,  dessen  Griff  man  zum  Schutz  vor 
herumspritzendem  Metall  durch  ein  Stück  starke  Pappe  steckt,  unter  das  Quecksilber  drückt^ 
bis  die  Vereinigung  unter  Feuer  er  scheinung  erfolgt  (Abzug!).  l%iges  Natriumamalgam 
ist  dickflüssig,  l,26%iges  breiartig,  noch  stärkeres  fest  7ind  pulverisierbar.  Es  entwickelt 
mit  Wasser  langsam,  nach  Zusatz  von  Säure  rascher  Wasserstoff.  100  g  l%iges  Amalgam 
liefern  0,0435  g  Wasserstoff. 

Darstellung  von  Natriumamalgam  in  größerer  Menge  ^).  Natriumamalgam 
in  größerer  Menge  wird  am  besten  aus  Quecksilber  bereitet,  das  sich  in  einem  Porzellan- 
becher oder  einer  Blechbüchse  befindet.  Aus  dem  Deckel  der  Büchse  ist  eine  Kreis- 
scheibe von  etwa  ^/s  des  Büchsendurchmessers  geschnitten,  durch  deren  Mittelpunkt  ein., 
unten  zugespitzter  Eisenstab  geführt  ist.  Er  ist  mit  der  Blechscheibe  derart  verlötet,  daß 
die  Spitze  etwa  1  cm  herausragt  und  bequem  Natriumstücke  auf  sie  aufgespießt  iverden 
können,  die  dann  unter  die  Oberfläche  des  Quecksilbers  gedrückt  werden  können,  ohne 
daß  F  euer  er  scheinung  und  Spritzen  eintritt.  Hat  die  Reaktion  einmal  be- 
gonnen, so  wird  das  Natrium  so  rasch  aufgenommen,  daß  in  ganz  kurzer  Zeit  beträcht- 
liche Mengen  Amalgam  hergestellt  werden  können.  Man  gießt  es  noch  heiß  in  einen 
Blechkasten  und  schneidet  die  langsam^  erstarrende  Masse  mit  einem  Messer  in  vier- 
eckige Plättchen. 

Auch  Aluminiumamalgam  ist  verwendbar;  Succindialdehyd  gibt  damit 
quantitativ  Tetramethylenglykol^).  a,/:?-ungesättigte  Aldehyde  lassen  sich 
durch  dies  Mittel  in  gesättigte  Alkohole  überführen,  so  der  or-Äthyl-or,/:?- 
hexenäldehyd,  welcher  or-Äthylhexylalkohol  liefert^). 

önanthol  läßt  sich  mit  60  %  Ausbeute  durch  in  Toluol  fein  verteiltes 
Natrium  unter  Anwendung  von  Eisessig  als  Lösungsmittel  für  das  Önanthol 
zu  Heptylalkohol  reduzieren®). 

Die  höheren  fetten  Aldehyde  werden  am  besten  in  Eisessig  durch  Zink- 
staub reduziert,  wobei  die  Essigester  der  Alkohole  entstehen. 

Reduktion  durch  Zinkstaub  und  Eisessig.  Man  löst  z.  B.  Caprinaldehyd 
CH3(CH2)8-CHO  in  Eisessig,  behandelt  portionsweise  mit  3 — 4  Teilen  Zinkstaub  und 
erhitzt  eine  Woche  zum  gelinden  Sieden.  Dann  gießt  man  ab  und  fällt  den  Decylessig- 
ester  aus,  der  beim  Verseifen  mit  alkoholischem  Kali  primären  Decylalkohol  CHalOH,)«- 
CH2OH  gibt. 

Das  Verfahren  ist  für  alle  Aldehyde  verwendbar,  Laurin- 
aldehyd  geht  in  Dodecyälkohol  über,  Palmitinaldehyd  bei  12 — 14tägiger  Re- 
duktion in  HexadecylalkohoV).  Auch  Phenylacetaldehyd  ist  auf  diesem  Wege 
vorteilhaft  in  Phenyläthylalkohol  CßHg  •  CHg-  CHgOH  zu  verwandeln®). 

Auch  auf  elektrolytischem  Wege  sind  Aldehyde  reduzierbar.  So  gehen 
Aldehyde  alicyclischer  Verbindungen,  wie  die  Campheraldehydsäure, 
sehr  gut  an  einer  Kaliumamalgamkathode  in  die  zugehörigen  Alkohole  über^). 


1)  Rossi,  A.   133,   180   (1865). 

^)  Dodge,  Am.  1890,  456;  Tiemann  und  Schmidt,  B.  29,  906  (1896). 

^)  Privatmitteilung  von  J.  Houben. 

*)  Harries  und  Boegemann,  B.   42,  445  (1909). 

ö)  Weizmann  und   Garrard,   Soc.    117,  324   (1920). 

«)  Levene  und  Taylor,  C.  1919,  I,  349.  ')  Krafft,  B.   16,   1717   (1883). 

8)  V.  Soden  und  Rojahn,  B.   33,   1720  u.  3663  (1900). 

»)  Bredt,   J.  pr.    95,   71    (1917). 


Reduktion  Gr.  IV,  1,2.  201 

Mit  vortrefflicher  Ausbeute  erfolgt  die  Reduktion  von  Aldehyden  auf 
katalytischem  Wege  durch  kolloidale  PaHadium-  oder  Platinlösung,  die  man 
nach  der  Impfmethode  darstellt  (vgl.  Red.  XIII,  5)  in  Eisessiglösung  durch 
Wasserstolf.  Audi  Platinschwarz  kann  ebenso  verwandt  werden.  Valer- 
aldehyd  geht  so  in  Isoamylalkohol,  önanthol  ebenso  glatt  in  HeptylalkoJiol 
über,  Citral  (unter  Aufhebung  der  doppelten  Bindungen)  in  DimethyloctanoU). 

Bei  Gegenwart  von  Nickel  wird  Acetaldehyd  durch  Wasserstoff  (1,5  bis 
2.5  Mol.)  bei  120—150«  zu  54%,  mit  Hilfe  von  Kupfer  bei  200—2100  zu  88% 
zu  Äthylalkohol  reduziert  2). 

Sehr  leicht  gehen  die  Aldehyde,  gerade  wie  die  Ketone  (vgl.  VI,  1)  nach 
der  Methode  von  Sabatier  und  Senderens  in  Alkohole  über  (genaueres 
\gl.  Reduktion,  Gr.  XIII,  2),  bei  Anwendung  von  Nickel  als  Katalysator. 
Leitet  man  die  Dämpfe  von  Formaldehyd  mit  Wasserstoff  gemischt  über 
auf  90«  erhitztes  Nickel,  so  entsteht  Methylalkohol,  Acetaldehyd  geht  bei  80«, 
hesser  bei  140«  in  Äthylalkohol  über,  Propionaldehyd  bei  100 — 145«  in  Propyl- 
alkohol,  Isobutyraldehyd  bei  135 — 160«  in  Isobutylalkohol  usf.^).  Acrolein 
liefert  mit  überschüssigem  Wasserstoff  bei  160«  nur  Propionaldehyd,  keinen 
Propyl-  oder  Allylalkohol.  Benzaldehyd  gibt  neben  Spaltungsprodukten 
Toluol,  aber  keinen  Alkohol*). 

Interessant  ist,  daß  auch  auf  biochemischem  Wege  Reduktionen  von  Aldehyden 
■/.u  Alkoholen  gelingen,  wenn  man  erstere  tropfenweise  zu  einem  in  Gärung  befindlichen 
(iemisch  von  Rohrzucker  und  Hefe  zusetzt.  Valeraldehyd  liefert  so  66 — 84%  Amyl- 
alkohol, Capronaldehyd  Hexylalkohol,  inaktiver  Methyl-äthyl-acetaldehyd  linksdrehenden 
Amylalkohol,  Citral  Geraniol.  Auch  aromatische  Aldehyde  lief ern  Alkohole  und  in  der- 
rlhon  Weise  werden  Thioaldehyde  in  Mercaptane  übergeführt^). 

Auch  Pinakonbildungen  sind  bei  aliphatischen  Aldehyden  beobachtet 

worden.    Acetaldehyd  liefert  zu  einem  kleinen  Betrage  bei  der  Einwirkung 

von    Magnesiumamalgam   Dimethyl-äthylenglycol   CHg- CHOH  •  CHOH  •  CHg; 

daneben  whd  viel  des  entsprechenden  Aldols  gebildet,  das  gleichfalls  redu- 

iert  wird^): 

CH3  •  CHOH .  CH2  •  CHO  ->  CHg.-  CHOH  •  CHg  •  CH.,OH 

Besonders  reichlich  treten  Pinakone  bei  der  Reduktion  a,  /^-ungesättigter 
Aldehyde  mit  verkupfertem  Zink  auf,  z.  B.  beim  Crotonaldehyd'^). 

Bei  der  Glyoxylsäure  läßt  sich  die  Pinakonbildung,  d.  h.  die  Reduktion 
zur  Weinsäure  {Traubensäure)  herbeiführen,  wenn  sie  in  nicht  saurer  oder 
alkalischer  Lösung  elektrolytisch  reduziert  wird^). 

2.  Reduktion  von  Oxyaldehyden  (Zuckerarten)  und  Aminoaldehyden. 

Die  Zuckerarten  werden  in  möglich&t  neutraler  oder  schwach  alkalischer 
Lösung  durch  Natriumamalgam  zu  mehrwertigen  Alkoholen  reduziert. 

^)  Skita  und  Meyer,  B.  45,  3593  (1912);  Skita,  B.  48,  1494  (1915);  Vavon, 
A.  eh.   [9]   1,   144   (1914). 

*)  Armstrong  und  Hilditch,  P.  R.  S.  Serie  A.   97,  259  (1920). 

*)  Sabatier  und  Senderens,  C.  r.  137,  301  (1903). 

*)  Dieselben,  A.  eh.  [8]  4,  319  (1907). 

*)  Neuberg  und  Mitarbeiter,  Bi.  Z.  52,  494  (1913);  62,  477,  482  (1914);  67,  137 
(1914);  90,  388  (1918);  92,  96,  111  (1918);  Nord,  B.  52,  1207  (1919). 

«)  Moureu,  C.  r.  134,  473  (1902);  Ciusa  imd  Milani,  G.  45,  I,  80  (1915); 
f".  1915,  I,  1109.       7)  Charon,  Cr.  128,  736(1899);  Griner,  A.  eh.  [6]  26,  369  (1892). 

*)  Royal   Baking   Powder   Comp.,  D.  R.  P.  292865  (1916). 


202  Gr.  IV,  2,  3.  R.  Stoermer 

Reduktion  von  Arabinose  zu  Arabit»  Man  löst  13  g  1-Arabinose  in  200  Teilen 
Wasser  und  behandelt  mit  3  %igeni  Natriumanaalgam  in  kleinen  Portionen  unter  tropf en- 
weisem  Zusatz  von  verdünnter  Schwefelsäure,  um  die  Lösung  möglichst  neutral  zu  halten. 
Nach  6  Tagen  sind  300  g  Amalgam  verbravicht,  Fehlings  Lösung  wird  dann  nicht  mehr 
reduziert.  Man  dampft  die  neutrale  Lösung  bis  zur  Krystallhaut  ein  und  versetzt  heiß 
mit  90  %igem  Alkohol,  filtriert  und  engt  ein,  wobei  aus  der  Lösung  glänzende  Krystalle 
von  l- Ardbit  anschießen^). 

In  ganz  analoger  Weise  erfolgt  die  Reduktion  der  Hexosen  zu  Hexiten^). 

Zuckerarten  lassen  sich  auch  in  wäßrig-alkoholischer  Lösung  mit  Hilfe 
von  fein  verteiltem  Palladium  oder  Nickel  und  Wasserstoff  unter  hohem  Druck 
reduzieren.  Fructose  liefert  d-Mannit,  Glucose  d-Sorbit  in  sehr  guter  Aus- 
beute^). 

Um  Osone  (mit  der  Gruppe  •  CO  •  CHO)  zu  Ketonzuckern  (mit  CO  • 
CHgOH)  zu  reduzieren,  sind  alkalische  Reduktionsmittel  nicht  verwendbar, 
leicht  dagegen  wirken  Zinkstaub  und  Essigsäure. 

Reduktion  von  Glucoson  zu  Fructose.  Man  erwärmt  einen  Teil  Glucoson  mit 
50  Teilen  Wasser  und  10  Teilen  Zinkstaub  unter  allmählichem  Zusatz  von  3  Teilen  Eis- 
essig 1  Stunde  auf  dem  Wasserbade,  fällt  das  Zink  mit  Schwefelwasserstoff  und  dampft 
das  Filtrat  im  Vakuum  ein.  Der  mit  Alkohol  aufgenommene  filtrierte  Rückstand  wird 
nach  dem  Einengen  mit  Äther  versetzt,  wob^i  Fructose  als  Sirup  ausfällt.  Ebenso  wird 
Acroson  in  i-Fructose  verwandelt.  Glyoxal,  ebenso  reduziert,  scheint  in  Glycolaldehyd 
überzugehen*). 

Eür  die  Reduktion  von  Aminoaldehyden  dürfte  die  Reduktionsmethode 
mittels  Zinkstaub  und  konzentrierter  Jodwasserstoffsäure  in  Betracht  kommen, 
die  für  Aminoketone  brauchbar  ist.  (Vgl.  Red.  Gr.  VI,  6.)  Auch  Natrium- 
amalgam ist  brauchbar. 

Reduktion  eines  AininoaUlehyds.  10  g  Triäthyl-aldehydo-ammoniiimchlorid 
(C2H6)3N(C1) -CHj-CHO  werden  in  300  g  Wasser  gelöst  und  die  stets  schwefelsauer 
gehaltene  Lösung  im  Verlauf  von  3  Stunden  mit  Natriumamalgam  (aus  700  g  Queck- 
silber und  12,75  g  Natrium)  behandelt.  Am  nächsten  Tage  gießt  man  vom  Natrium- 
sulfat ab  und  destilliert  die  flüchtigen  Produkte  erst  aus  saurer,  dann  aus  alkalischer 
Lösung  ab.  Der  alkalische  Rückstand  wird  salzsauer  gemacht  und  eingedampft,  vom 
Kochsalz  abfiltriert  und  schließlich  nach  weiterem  Eindampfen  mit  absolutem  Alkohol 
ausgezogen,  woraus  nach  dem  Verjagen  des  Lösungsmittels  das  salzsaure  Äthyl- 
cholin  (C2H5)3N(C1)-CH2-CH20H  krystallisiert  erhalten  werden  kann"). 

Auch  auf  elektrolytischem  Wege  sind  Reduktionen  ausführbar,  so  geht 
Aldol  in  saurer  Lösung  reduziert  in  Butylenglycol  über^). 

3.  Reduktion  aromatischer  Aldehyde  zu  primären  Alkoholen 

und  Pinakonen. 

Auch  hier  kann  die  Reduktion  durch  Natriumamalgam  erfolgen,  bei 
der  Reduktion  entstehen  aber  meist  Nebenprodukte,  Pinakone,  die  Hydro- 
benzoine,  und  zwar  in  nicht  unbeträchtlicher  Menge.  Benzaldehyd  liefert  so 
BenzytalkoTioV).  Wirkt  das  Natriumamalgam  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
und  bei  Gegenwart  von  möglichst  starkem  Alkohol,  so  wird  Hydrobenzoin 
CgHg-  CHOH  •  CHOH  ■  CgHj  in  größerer  Menge  gebildet,  in  einem  erhitzten 


1)  Kiliani,  B.   20,   1234  (1887).  ^)  E.  Fischer,  B.   23,  375  (180). 

")  Ipatiew,  B.  45,  3224  (1912).  ")  E.  Fischer,  B.  22,  94ff.  (1889). 

5)  Stoermer  und  Prall,  B.   30,  1509  (1897). 

«)  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  274201   (1914),  277392  (1914). 

■)  Friedel,  J.   1862,  263. 


Reduktion  Gr.  IV,  3.  203 

(Temisch  von  Aldehyd  und  Wasser  dagegen  mehr  des  stereoisomeren  Isohydro- 
henzoins^).  Die  substituierten  Benzaldehyde  lassen  diese  Nebenprodukte  eben- 
falls in  geringerem  oder  größerem  Maße  entstehen,  so  bilden  sich  aus  p-Oxy- 
benzaldehyd  neben  dem  p-Oxybeiizylalkohol-)  in  stets  schwach  schwefelsaurer 
I^ösung  die  beiden  Oxyhydrobenzoine.  Piperonal  liefert  mit  Natriumamalgam 
in  siedender  wäßriger  Lösung  neben  den  Hydropiperoinen  Piperonylalkohol, 
der  nach  dem  Abfiltrieren  der  ersteren  in  der  alkoholischen  Flüssigkeit  gelöst 
bleibt  und  ihr  durch  Äther  entzogen  wird^). 

Bei  der  Einwirkung  von  Acetylchlorid  auf  die  mit  Zinkstaub  versetzte 
ätherische  Lösung  der  gleichen  Menge  Benzaldehyd  bildet  sich  in  lebhafter 
Reaktion  Hydrobenzoin-acetat.  Man  schüttelt  mit  Wasser,  verdunstet  den 
Äther  und  erhält  das  Produkt  krystallinisch,  das  aus  Alkohol  umkrystallisiert 
wird.  Daneben  entsteht  Benzoesäure*).  Wendet  man  Benzoylchlorid  statt 
Acetylchlorid  an,  so  entsteht  wesentlich  Iso-hydrobenzoin-benzoat  neben  dem 
Isomeren^). 

Ein  Gemisch  dieser  beiden  Glycole  entsteht  auch  bei  der  elektroljrtischen 
Reduktion  des  Benzaldehyds. 

Elektrolytisehe  Reduktion  des  Bensialdehyds  zu  Hydrobenzoin.  Man  löst 
lienzaldeliyd  (20  ccm)  in  500  ccm  einer  12— 15%igen  Lösung  von  schwefligsaurem 
Kalium,  gießt  die  Lösung  in  eine  Tonzelle,  in  die  man  ein  Platinblecli  von  65  qcm 
Oberfläche  als  Kathode  bringt  und  umgibt  die  Zelle  außen  mit  verdünnter  Schwefel- 
säure \xnd  verdünnter  Bisulf itlösung.  Bei  6—7  Volt  Spannung  und  0,8  Ampere  scheiden 
sich  in  24  Stunden  10— 13  g  eines  Gemisches  von  Hydro-  und  I sohydrobenzoin  ab*). 

Bei  Verwendung  von  Cadmiumelektroden  findet  neben  der  Bildung  von 
Benzoinen  auch  die  von  Alkoholen  statt  (bis  zu  16%)'). 

Zu  einem  Gemisch  der  Hydrobenzoine  wird  Benzaldehyd  auch  durch 
Alkohol  bei  längerer  Sonnenbelichtung  reduziert,  und  ebenso  der 
Anisaldehyd,  dieser  aber  besser  in  ätherischer  Lösung^).  In  allen  Fällen  sind 
es  nur  die  blauen  und  violetten,  nicht  aber  die  roten  und  grünen  Strahlen, 
die  diese  Wirkung  ausüben^). 

Wie  die  hochmolekularen  Fettaldehyde,  so  sind  auch  die  aromatischen 
Aldehyde  durch  Zinkstaub  und  EisCvSsig  zu  Acetaten  von  Alkoholen  reduzier- 
bar. Benzaldehyd  gibt  bei  zwölf  stündigem  Erhitzen  leicht  Benzylacetat,  das 
durch  Verseifen  den  Alkohol  liefert.  Die  Oxyaldehyde  geben  aber  im  wesent- 
lichen nur  Hydrobenzoine^^). 

Phtalaldehyd  geht  durch  Zinkstaub  und  Essigsäure  in  Hydrobenzoin- 
o-dialdehyd  CHO  •  C6H4  •  CHOH  •  CHOH  ■  Q^VL,  ■  CHO  über^i). 

Eine  sehr  bequeme  Darstellung  der  aromatischen  Alkohole  aus  dvn 
Aldehyden  gestattet  die  Reaktion  von  Cannizzaro,  dif  1»  -onders  in  der 
aromatischen  Reihe  recht  glatt  verläuft  und  die  Alkohole  und  zugehörigen 
Säuren  zu  gleichen  Teilen  entstehen  läßt.  (Näheres  s.  Oxydationsmethoden 
Gruppe  VI,  1,  S.  30.) 


M  Fittigu.  Ammann,  A.  iß5,  70  (1873).        «)Biedermann,  B.  iö, 2374  (1886). 
")  Fittig  und  Remsen,  A.  159,  138  (1871). 
*)  Paal,  B.  16,  636  (1883).  ^)  Paal,  B.   17,  909  (1884). 

«)  H.  Kauf f mann,  Z.  El.  Ch.  2,  365  (1896);   4,  461  (1898). 
')  Tafel  und  Schepss,  B.  44,  2148  (1911). 
8)  Ciamician  imd  Silber,  B.  34,  1538  (1901). 
»)  Dieselben,  R.  A.  L.  [5]  11,  II,  145  (1902). 
'0)  Tiemann,  B.   19,  355   (1886).  »»)  Thiele  und  W     i  t  / .    \.  377,  5  (1910). 


204  Gr.  IV,  4.  R.  Stoermer 

Sehr  glatt  erfolgt  die  Reduktion  der  aromatischen  Aldehyde  auch  auf 
katalytischem  Wege  durch  Wasserstoff  bei  Gregenwart  von  Platinschwarz, 
und  zwar  in  Äther,  Alkohol,  Essigester  oder  Methylalkohol.  Anisaldehyd 
liefert  in  70%igem  Alkohol  sehr  glatt  Anisalkohol,  Salicylaldehyd  8ali- 
genin  usw.  i).    o- Veratrumaldehyd  ebenso  o-VeratrylalkohoP). 

Benzaldehyd  läßt  sich  auch  durch  Schütteln  mit  Calciumhydrid  in  einer  Druck- 
flasche bei  Gegenwart  von  Platinchlorid  zum  Alkohol  reduzieren^) . 

o-Nitrobenzaldehyd  geht  in  alkoholischer  Lösung  durch  gärende  Hefe 
nur  in  o-Nitrohenzylalkohol  über*). 

4.  Reduktion  von  Oxymethylen-  und  Formylverbindungen. 

Die  durch  Einwirkung  von  Ameisensäureester  auf  reaktionsfähige  CHg- 
oder  CHg- Verbindungen  entstehenden  Oxymethylenkörper  lassen  sich  in 
vielen  Fällen  zu  primären  Alkoholen  reduzieren  (I),  ja  die  Gruppe  :  CHOH 
kann  sogar  bis  zum  Alkyl  reduziert  werden  (II) 

I.   :CHOH  -^    CHaOH        II.   :  CHOH  ^  -CHg 

Als  besonders  brauchbares  Mittel  für  den  ersteren  Zweck  scheint  sich 
hier  das  Aluminiumamalgam  zu  bewähren,  mit  ihm  geht  Oxymethylen- 
bernsteinsäureester  (I)  in  feuchter  ätherischer  Lösung  in  Itamalsäureester 
über^),   und  ebenso  Oxymethylen-phenylessigester  (II)   in    Tropasäureester^) 

CHOH  CH2OH 

I.  CCOOR  ->     CHCOOR 
CHoCOOR  CH2COOR 

II.  C6H5-C(:CHOH)COOR  ->    CßHg- CH(CHoOH)  •  COOR 

Auch  durch  Natrium  und  Alkohol  erfolgt  eine  ganz  analoge  Reaktion. 
Die  enol-Acetaie  von  Aldehyden  werden  so  zu  gesättigten  Alkoholen  redu- 
ziert, erw)^Phenylacetaldehyd-acetat  zu  Phenyl-äthylalkohol,  enoZ-Camphenilan- 
aldehyd-acetat  zu  Camphenüyl-alkohoP),  z.  B. 

CßHs  •  CH  :  CH .  O  •  CO  •  CH3  -^  CßH^  •  CHg  •  CH2OH 

Dieselbe  Reduktion  gelingt  auch  durch  Einleiten  von  Wasserstoff  in 
eine  mit  Platinschwarz  versetzte  Lösung  in  wasserfreiem  Äther  ^) 

CßHs  •  C(CH3)  :  CH  ■  O .  CO  •  CH3  ->  CgHs  •  CH(CH3)  •  CHg  •  O  •  CO  •  CH3 

Bei  der  Reduktion  von  Oxymethylenketonen  kann  durch  kata- 
lytische  Reduktion  mittels  auf  Tonpulver  in  feiner  Verteilung  niedergeschla- 
genen Nickels  und  Wasserstoff  ebenfalls  die  Oxymethylengruppe  reduziert 
werden,  ohne  daß  die  Ketogruppe  angegriffen  wird.  So  läßt  sich  Oxymethylen- 


1)  Vavon,  0.  r.  154,  359  (1912);  A.  eh.  [9]  1,  144  (1914). 

2)  Kaufmann  und  Müller,  B.   51,  123  (1918). 

3)  Niviere,  Bl.  [4]   29,  217  (1921).  *)  Nord,  Bi.  Z.  103,  315  (1920). 
5)  W.  Wislicenus,    Böklen  und  Reuthe,  A.  363,  340  (1908). 

8)  W.  Wislicenus  und  Bilhuber,  B.  51,  1237  (1918);  E.  Müller,  B.  51,  252 
(1918).  ')  Semmler,  B.  42,  584,  962  (1909);  43,  1892  (1910). 

8)  Wohl  und  Berthold,  B.   43,  2185  (1910). 


Reduktiou  Gr.  IV,  4,  V.  205 

'  aiuplur  in  Campkyl-carhinol  in  alkoholischer,  wäßriger  oder  essigsaurer  Lö- 
iing  überfüliren^): 

C  :  CHOH  .CH  •  CHgOH 

CgHi.i--'    i  >-     C8Hi4<f   I 

CO  ^co 

während  Oxymethylenketone  durch  I^trium  und  Alkohole  in  Glycole  über- 
i:;ehen,  so  der  Oxymethylencampher  in  CamphylglycoP): 

C:CHOH  .CHCHaOH 

CO  ^CHOH 

Die  Reduktion  der  Oxymethylengruppe  zum  Methyl  endlich  kann  in 
-(■wissen  Fällen  mittels  colloidalen  Palladiiinis  und  Wasserstoff  erfolgen.  Oxy- 
luethylen-  und  Äthoxy-methylen-acetessigester  werden  glatt  zu  Methyl- 
ücetessigester  reduziert,  Oxymethylen-cyclohexanon  zu  Methyl-cyclohexanon, 
während  Oxymethylen-campher  nur  unvollkommen  reduziert  wird,  besser 
anscheinend  in  Form  der  Cl-verbindung  ^) 


^:CHCI   ->  ^CHCHg 


V.  CHO  — ^  CH3. 

In  der  Fettreihe  gelingt  die  Reduktion  der  Aldehyd-  zur  Methylgruppe, 
wenn  man  sie  zunächst  in  die  Gruppe  CHCI2  überführt  und  diese,  wie  bei  den 
t  iitsprechenden  Ketonderivaten,  mit  konzentrierter  Jodwasserstoff  säure  und 
rotem  Phosphor  reduziert.    (Vgl.  Red.  Gruppe  VIII,  1.) 

In  der  aromatischen  Reihe  karm  die  Reduktion  auch  direkt  durch  Jod- 
wasserstoff erfolgen*)  oder  über  die  Chlorverbindungen  mittels  Zinkstaub 
und  Salzsäure. 

Es  ist  also  zum  Beispiel  m-Nitrobenzäldehyd  zu  dem  sonst  schwerer  zu- 
-auglichen  m-Toluidin  reduzierbar,  und  zwar  mit  guter  Ausbeute,  wenn  man  den  Alde- 
i\d  zunächst  durch  Behandeln  mit  Phosphorpentachlorid  in  m-Nitrobenzalchlorid 
überführt  und  dies  in  alkoholischer  Lösung  mit  Zinks  taub  und  Salzsäure  behandelt. 
Wenn  nach  ev.  mehrtägiger  Einwirkung  bei  10—  12  "  Wasserzusatz  keine  Trübung  mehr 
l)t;vvirkt,  so  erwärmt  man,  (nicht  eher),  wobei  jetzt  die  Substitution  des  Chlors  durch 
Wasserstoff  rasch  vor  sich  geht.  Zum  Schluß  wird  Natronlauge  zugegeben  und  das 
tn-Toluidin  mit  Dampf  abgeblasen^). 

In  gewissen  Fällen,   wie  bei  dem  Chlorid  CO Q/CeHg  •  CHCI2    kann 

die  Reduktion  auch  bei  etwas  erhöhter  Temperatur  durch  Eisessig  und  Zink- 
staub vorgenommen  werden^). 

M  Rupe,  Ackermann  und  Takagi,  H.  c.  A.  J,  452  (1918);  Rupe,  D.  R.  P. 
'.07357  (1918). 

*)  Höchster  Farbwerke,  D.  R.  P.  123909  (1901);  127855  (1902);  Verbesserung 
durch  Bredt,  A.  366,  62  (1909). 

»)  Kötz  und  Schaf fer,  B.  45,  1952  (1912);  J.  pr.  88,  604  (1913);  J.  D.  Riedel, 
D.  R.  P.  266405  (1913). 

*)  Vgl.  z.  B.  Gattermann,  A.  347,  381  (1906). 

5)  Widmann,  B.  13,  676  (1880);  14,  1403  und  2583  (1881). 

«)  Pauly,  B.  42,  421  (1909). 


206  Gr.  Y,  VI.  R.  Stoermer 

Als  besonders  wertvoll  hat  sich  das  Verfahren  von  Wolff^)  heraus- 
gestellt (vgl.  Red.  VIII,  1),  wonach  Hydrazone  von  Aldehyden  durch  mehr- 
stündiges Erhitzen  mit  Natriumäthylat  auf  160 — 180"  sehr  glatt  zu  Kohlen- 
wasserstoffen bzw.  Derivaten  reduziert  werden: 

CeHs  •  CH  :  N  •  NH2  ->  CßH,  •  CH3  +  N^ 

So  geht  Anisaldehyd  in  p-Kresolmeihyläther ,  Furfurol  in  a-Methyljuran 
über  usf.i).  An  Stelle  von  Natriumäthylat  kann  auch  festes  Ätzkali  benutzt 
werden 2).  Auch  durch  Erhitzen  der  Aldehyde  mit  überschüssigem  Hydrazin 
allein  läßt  sich  die  gleiche  Reduktion  bewirken.  So  werden  2  g  Benzaldehyd, 
mit  5  g  Hydrazin  14  Stunden  auf  200 "  erhitzt,  vollständig  in  Toluol  ver- 
wandelt^). Auch  bei  komplizierten  Aldehyden  ist  die  Reaktion  gut  ausführ- 
bar, das  Alkaloid  Pelletierin  läßt  sich  glatt  in  i-Coniin  umwandeln*). 

Vortrefflich  gelingt  die  Reduktion  der  Aldehydgruppe  auch  nach  dem 
Verfahren  von  Clemmensen^),  wonach  Aldehyde  durch  Erhitzen  mit  amal- 
gamierten  Zink  und  konz.  Salzsäure  oft  glatt  reduziert  werden.  Benzaldehyd 
liefert  Toluol  (46%),  Önanthaldehyd  n-Heptan  (72%),  Salicylaldehyd  o-Kresol 
(70%),  p-Oxybenzaldehyd  p-Kresol  (90%),  Resorcylaldehyd  Kresorcin  usf. 
(Genaueres  vgl.  VIII,   1.) 

Elektrolytische  Reduktion  an  Cadmiuinelektroden  führt  ebenfalls  CHO  \mter 
bestimmten  Bedingungen  in  CH3  über*). 

Demgegenüber  fallen  andere  Methoden,  die  sich  weiterer  Umwege  bedienen,  so 
interessant  sie  zviweilen  auch  sind,  kaum  ins  Gewicht.  Auf  einem  solchen  Wege,  der 
durch  das  Schema 

CHO  ->►  CH2OH  ->  CHgCl  ->►  CH3 

gekennzeichnet  ist,  ist  Perillaaldehyd  in  Limonen,  Myrtenal  in  Pinen  verwandelt  wor- 
den'). Auch  über  die  Mercaptale  der  Aldehyde  kann  die  Reaktion  hinwegführen. 
Das  Mercaptal  des  Benzoylacetaldehyds  ist  durch  Zinkstaub  und  Natronlauge  leicht  in 
Äthyl-phenylketon  überführbar^). 

Über  die  Reduktion  von  Oxymethylen Verbindungen  von  Ketonen  vgl. 
Red.  IV,  4. 


VI.  CO  >  CHOH;  CO  >  C(OH),  Pinakonbildungen. 

1.  Aliphatische  und  alic jüdische  Ketone.    (S.  207.) 

2.  Fettaromatische  Ketone.    (S.  209.) 

3.  Aromatische  und  heterocyclische  Ketone.    (S.  209.) 

4.  Pinakonbildungen   bei   fetten,    fettaromatischen   und   aromatischen 
Ketonen.    (S.  211.) 

5.  Reduktion  ungesättigter  Ketone.    (S.  212.) 

6.  Aminoketone.    (S.  213.) 

7.  Ketonsäuren.    (S.  216.) 

8.  Diketone  und  Chinone.    (S.  217.) 

9.  Ketonalkohole.    (S.  225.) 

1)  L.  Wolff,  A.  394,  86  (1912).  «)  Kishner,  C.   1914,  I,   1497. 

3)  Staudinger  und  Kupfer,  B.   44,  2212  (1911). 

4)  Heß  imd  Eichel,  B.  50,  1192  (1917). 

5)  Clemmensen,  B.    46,   1840   (1913). 

6)  Tafel  und  Schepss,  B.  44,  2148  (1911);  Schepss,  B.  46,  2564  (1913). 

')  Semmler  und  Bartelt,  B.  40,  1363  (1907);  Semmler  und  Zaar,  B.  44,  52, 
815   (1911).  8)  Kelber  und  Schwarz,  B,   45,  2484  (1912). 


Reduktion  (ir.  VI,  l.  207 

1.  Reduktion  aliphatischer  und  aiicyclischer  Ketone. 

Die  Bildung  sekundärer  aliphatischer  oder  aiicyclischer  Alkohole  gelingt 
leicht  in  alkalischer  Lösung;  als  Reduktionsmittel  verwendet  man  ISatrium, 
das  man  direkt  oder  auf  die  feuchte  ätherische  Lösung  des  Ketons  einwirken 
läßt,  oder  Natriumanialgain.  Zur  Darstellung  vo^  Isopro pylalkohol  aus  Aceton 
verfährt  man  z.  B.  folgendermaßen.  Wäßrige  konzentrierte  Pottaschelösung 
übergießt  man  mit  6- — 700  Teilen  Aceton  und  trägt  200 — 250  Teile  Natriujn 
in  kleinen  Stücken  ein,  fraktioniert  dann  die  obere  Schicht  und  erhält  daraus 
den  Alkohol  nebst  60 — 75  Teilen  Pinakon,  das  als  Nebenprodukt  entsteht^): 

2  CH2  •  CO  •  CH3  =  (CHg).,   C(OH)  •  C(OH)  •  (CH3).,. 

Wäßrige  Acetonlösung  wird  auch  gut  durch  Natriumamalgam  zu  Isopropyl- 
alkohol  reduziert.  Nach  dem  Abdesti liieren  des  Reaktionsproduktes  entwässert 
man  das  Destülat  durch  Pottasche  und  führt  den  Alkohol  in  die  feste  Chlor- 
calciumverbindung   über,    die   nach   dem   Trocknen  durch  Erhitzen  zerlegt 

wird  2). 

Aluininiumamalgam  ist  zuweilen  auch  mit  Vorteil  verwendbar,  so  bei 
Ketonsäureestern,  wenn  keine  Verseifung  eintreten  soll,  Oxalessigester  gibt 
«o  80 "o  Äpfelsäureester^)  (vgl.  VI,  7)'. 

Höhere  Ketone  löst  man  in  Benzol  und  behandelt  diese  Lösung  nach 
Zugabe  von  Wasser  mit  Natrium,  z.  B.  gelingt  so  die  Reduktion  des  Methyl- 
isopropylketons*),  besser  noch  in  ätherischer  Lösung. 

Keduktitm  von  Methylbutylketon.  Man  löst  150  g  Methyl-stk.-Butylketon  im 
luppelten  Volumen  Äther.,  unterschichtet  mit  250  ccm  Wasser  und  trägt  allmählicli 
TT)  g  Natrium  in  Portionen  von  2  g  ein  unter  tüchtigem  Durchschütteln.  Bei  der  I>ak- 
tionierung  siedet  die  Hauptmenge  bei  125—140°  und  stellt  fast  reines  Methyl-sek.- 
ButylcarbinoJ  dar,  bei  230—260"  das  zugehörige  Pinakon;  beide  sind  durch  Fraktionieren 
leicht  rein  zu  erhalten^).  Die  Reduktion  ist  zu  Ende,  wenn  eine  Probe  keine  Bisulf it- 
verbindung  mehr  gibt. 

Pinakone  werden  stets  daneben  erhalten,   doch  bei  der  alkalischen  Reduktion 

'>\<'niger,  als  in  saurer  Lösung.    Manche  aliphatischen  Ketone,  wie  z.  B.  das  Dibenzyl- 

ton    CgHs'CHj-CO 'CHj-CgHä    lassen    sich    abeir   überhaupt    nicht  in  saurer  Lösung 

>  duzieren.    Man  reduziert  es  in  ätherischer  Lösung  durch  Natrium,  indem  man  statt 

mit  Wasser  besser  mit  Bicarbonatlösung  unterschichtet*). 

Alicyclische  Ketone  werden  ebenso  wie  fette  Ketone  reduziert.  Cyclo- 
pentanon  z.  B.  in  mit  Wasser  vermischter  ätherischer  Lösung  durch  Natrium 
zum  Cyclo pentanoP).  Auch  mit  Natrium  und  absolutem  Alkohol  ist  die  Re- 
duktion bei  beiden  Klassen  ausführbar,  so  z.  B.  beim  Suberon,  das  in  Svberol 
übergeht*),  ferner  beim  Methylglj^oxalacetal,  das  60*'o  reines  Milchsäure- 
uldehydacetal  liefert  ^) : 

CH3  •  CO  •  CH(OC2H5)2  ->  CH3  •  CHOH  •  CH(OC2H5)2 

Dagegen  kann  in  der  cyclischen  Camphononsäure  und  ähnlich  gebauten 
-auren  das  Carbonyl  selbst  durch  Natrium  und  Amylalkohol  nicht  reduziert 

M  Friedel  und  Silva,  J.  1873,  340, 

*)  Friedel,  A.  124,  327  (1862);  Linnemann.  A.   136,  38  (1865). 

»)  H.  Wislicenus,  J.  pr.  54,  60  (1896).  ')  Münch,  A.  180,  38.. 

*)  J.  Wislicenus,  A.   219,  309  (1883). 

•)  Bogdanowska,  B.  25,  1271  (1892).         ')  Hentzschel,  A.  275,  322  (1893). 

«)  Markownikow,  B.    26,   Ref.   813   (1893). 

»)  Wohl  und  Lange,  B.  41,  3612  (1908). 


208  Gr.  VI,  1.  R.  Stoemier 

werden^),  höchstens  durch  tagelange  Behandlung  mit  Kaliumamalgam,  sehr 
leicht  aber  durch  elekrolytisch  erzeugten  Wasserstoff  im  Zustande  der  Über- 
spannung. So  gelingt  auch  die  Reduktion  der  Camphocarbonsäure  zu  Borneol- 
carbonsäure^),  andrerseits  ist  Camphenilon  durch  Natrium  und  Alkohol  gut 
zu  Camphenilol  reduzierbar  ^).  Auch  Ketonalkohole  sind  elektrolytisch  in 
Glycole  überführbar*). 

Fette  wie  alicyclische  Ketone  gehen  beim  Überleiten  ihrer  mit 
Wasserstoff  gemischten  Dämpfe  über  reduziertes  erhitztes  T^ickel 
sehr  leicht  und  glatt  in  Alkohole  über.  Aceton  liefert  bei  115 — 125**  Isopropyl- 
alkohol,  Methyläthylketon  bei  130«  Sutanol  CHg  •  CHOH  •  CHa  •  CHg,  Di- 
äthylketon  Pentanol{-3)  CHg  •  CHg  •  CHOH  •  CHg  •  CHg  bei  130— 140«,  Me- 
thylisopropylketon  bei  130 — 150^  Methylisopropylcarbinol  usf.  Cyclohexanon 
liefert  bei  170°  glatt  Cyclohexanol^).  Die  Reaktionstemperatur  wird  etwas 
höher  gewählt,  als  der  Siedepunkt  des  Alkohols  liegt.  Beim  Campher  muß  sie 
niedriger  gehalten  werden^).  Auch  unter  hohem  Druck  finden  Reduktionen 
von  Ketonen  statt  bei  Gegenwart  von  CuO,  ZnO,  Ni  und  bei  Temperaturen 
von  280 — 300°^).    Genaueres  über  die  Methode  vgl.  Red.  Gr.  XIII,  2. 

Die  Reduktion  von  Ketonen  zu  Alkoholen  gelingt  oft  sehr  glatt  durch 
die  katalytische  Reduktionsmethode  mittels  Platin  und  Wasserstoff,  wobei 
das  Platin  in  Form  von  Platinschwarz  oder  als  kolloidales  Platin  verwendet 
werden  kann  (vgl.  Red.  Gr.  XIII,.  5).  Man  versetzt  das  Keton  in  wäßriger 
oder  ätherischer  Lösung  mit  Platinschwarz  und  leitet  Wasserstoff  ein.  So  geht 
Aceton  vollständig  in  Isopropylalkohol  über,  Methyläthylketon  in  sek.  Butyl- 
alkohol,  Cyclopentanon  in  Cyclopentanol,  Menthon  in  Menthol,  Acetophenon  in 
Methylphenyharbinol.  Das  Lösungsmittel  spielt  eine  wesentliche  Rolle®).  Bei 
Verwendung  von  kolloidalem  Platin  wird  Eisessig  als  Lösungsmittel  angewandt . 

Reduktion  von  Dihydro-isophoron  2u  Dihydro-isophorol.  1  g  HjPtCle  und  1  g 
Gummi  arabicum,  gelöst  in  100  ccm  Wasser  und  125  ccm  Eisessig  wird  mit  10  ccm 
einer  kolloidalen  Platinlösung,  enthaltend  0,02  g  Platin  (Keimwirkung)  versetzt  und 
nach  Hinzufügen  von  4,6  g  Dihydrophoron  mit  Wasserstoff  unter  1  Atm.  Überdruck 
geschüttelt.  Die  Absorption  der  berechneten  Menge  Wasserstoff  (0,73 1)  erfolgt  in 
einer  halben  Stunde.  Die  Lösung  wird  danach  alkalisch  gemacht  und  das  ausgeschiedene 
Öl  erstarrt  bald  zu  Krystallen  des  Düiydro-isophorols^). 

Bei  der  Reduktion  alicyclischer  Ketone  können  sich  unter.  Umständen  stereo- 
isomere Alkohole  bilden;  so  entsteht  bei  der  katalytischen  Reduktion  des  2,4,5-Trimethyl- 
cyclohexanons-1  in  saiu'er  Lösung  eine  cis-Form,  in  alkalischer  Lösung  mit  Natrium 
und  Alkohol  eine  /rnns-Form^").    Vgl.  Red.  XIII,  8. 

Hochmolekulare  fette  Ketone  lassen  sich  durch  Natriumhydroxyd  und 
Alkohol  glatt  zu  sek.  Alkoholen  reduzieren,  wenn  man  sie  (2  Mol.)  damit 
(1  Mol.  NaOH)  3—6  Stunden  auf  200—3000  erhitzt.  Stearon  liefert  so  Penta- 
triakontanol.  Auch  Aldehyde  und  andere  höhere  Oxydationsprodukte  sind  so 
reduzierbar  ^1). 


1)  Lapworth  und  Leuton,   Soc.    79,   1287   (1901). 

2)  Bredt,  J.  pr.  84,  792  (1911);  95,  63  (1917);  A.  366,  16  (1909). 

»)  Komppa,  A.  366,  72  (1909).  *)  Plauson  und  Vielle,  C.  1921,  II,  735. 

^)  Sabatier  und  Senderens,  C.  r.  137,  301  und  1025  (1903);  Mailhe,  C.  1914, 
I,  1993.  «)  Chem.  Fabrik  auf  Aktien,  D.  R.  P.  213154  (1909). 

7)  Ipatiew  und  Balatschinsky,  B.  44,  3459,  3461  (1911). 

8)  Vavon,  C.  r.  155,  286  (1912);  C.  1912,  II,  1273. 

9)  Skita  und  Meyer,  B.  45,  3593  (1912);  Skita,  B.  48,  1496  (1915-). 
10)  Skita,  B.   53,  1797  (1920). 

iJ)   G.  Schicht,  A.-G.  in    Aussig,  D.  R.  P.  327  510  (1920). 


Reduktion  Gr.  VI,  2,  3.  209 

Auch  auf  biochemischem  Wege  sind  Ketone,  aliphatische  wie  fett- 
aromatische in  Alkohole  überführbar,  die  so  in  optisch-aktiven  Formen 
erhalten  werden.  Die  Reduktion  gelingt  durch  10^20tägige  Behandlung 
der  Ketone  mit  Hefe  und  Rohrzucker,  z.  B.  beim  Methyläthylketon,  Methyl- 
propylketon,  Acetophenon  u.  a.,  die  Ausbeute  beträgt  indessen  nur  etwa 
10%i). 

2.  Reduktion  fettaromatischer  Ketone. 

Fettaromatische  Ketone  werden  am  besten  durch  Natrium  (die  gleiche 
Menge)  und  Alkohol  (zehnfache  Menge)  in  der  Siedehitze  zu  Carbinolen 
reduziert  2). 

Man  versetzt  nach  der  Reduktion  mit  Wasser,  destilliert  den  Alkohol  mit 
Glasperlenaufsatz  ab,  wobei  etwas  Styrol  und  gesättigter  Kohlenwasserstoff  mit 
übergehen,  äthert  den  Rückstand  aus  und  fraktioniert.  Aus  20  g  Acetophenon 
erhält  man  8  g  MethylphenylcarbmolCsli^-ClIOTS.'Cll3  neben  hochsiedenden  Ölen,  aus 
100  g  Acetopseudocumol  60  g  Pseudocumylmethylcarbinol ,  aus  Athylacetophenon 
CjHs'CsHi'CO 'CHa  80%  des  zugehörigen  Carbinols,  aus  Propionyltoluol  80  %  Tolyl- 
äthylcarhinol  CHa'CgHj-CHOH-CjHs.  aus  Propionylanisol  60%  Anisyläthylcarbinol 
CH3O  •  CeH4 -CHOH -CoHs. 

Diese  Methode  dürfte  allen  älteren,  insbesondere  der  Einwirkung  von 
Natriumamalgam ^),  vorzuziehen  sein.  Nur  Aluminiumamalgam  und  das 
katalji;ische  Verfahren  (vgl.  unter  Nr.  1)  dürfte  sich  noch  empfehlen,  z.  B. 
zur  Reduktion  der  empfindlichen  Aminoacetobrenzcatechine  zum  Adrenalin 
und  seinen  Derivaten*)  (vgl.  VI,  6.) 

In  gewissen  Fällen  besitzt  das  ^atriumamalgam  jedoch  Vorzüge.  So 
kann  das  Homoveratroyl-to-amino-acetoveratron  nur  durch  dieses  Mittel  in 
neutraler  Lösung  zum  gesuchten  Alkohol,  dem  Homoveratroyl-oxy-homovera- 
trylamin  reduziert  werden: 

(CH30)2C6H3  •  CO  •  CHa  •  NH  -CO  •  CHa  •  C6H3(OCH3)2 
-^  (CH30)2CeH3   CHOH  •  CH2  •  NH  •  CO  •  CHg  •  C6H3(OCH3)2 

und  auch  bei  andern  acylierten  Aminoketonen   gelingt    so  die  Reduktion^). 

3.  Reduktion   aromatischer  und  heterocyclischer  Ketone  (vgl.  auch  TI,  6). 

Für  die  Reduktion  rein  aromatischer  Ketone  eignet  sich,  von  gewissen 
Ausnahmen  abgesehen,  besonders  das  Verfahren  mittels  Zinkstaub  und  Alkali 
auch  im  größeren  Maßstabe, 

Benzhydrol  aus  Benzophenon.  1  Teil  Benzophenon  in  10—20  Teilen  Alkohol 
gelöst  und  mit  5 — 10  Teilen  Zinkstaub  sowie  einigen  ccm  sehr  konzentrierter  wäßriger 
KalUauge  versetzt,  läßt  man  einige  Tage  an  warmem  Orte  stehen.  Dann  sättigt  man 
die  Lösvmg  mit  Kohlensäure,  fUtriert  Zink  und  ausgeschiedene  Salze  ab  und  läßt  die  Lösung 
nach  dem  Einengen  krystallisieren.    Man  erhält  60—80%  der  Theorie  an  Benzhydrol^). 

Aluminiumamalgam  liefert  mit  aromatischen  Ketonen,  wie  mit  allen 
Ketonen,  ebenfalls  Hydrole''),  daneben  aber  auch  oft  viel  Pinakon^). 

M  Neuberg  und  Nord,  B.  52,  2237  (1919). 

=*)  Klages  und  Allendorff,  B.  31,  1003  (1898);  B.  35,  2245  (1902). 
=■)  Vgl.  z.  B.  Emmerling  und  Engler,  B.  6,  1006  (1873). 
*)  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  254438  (1912),  256750  (1913). 
5)  Pictet  und  Garns,  B.  42,  2950  (1909),  43,  2384  (1910). 

«)  Elbs,  J.  pr.  33,  184  (1886).         ^)  Hans  Wislicenus,  J.  pr.  54,  60ff.  (1896). 
«)  Böeseken  und  Cohen,  C.  1915,  I,  1375;  Cohen,  K.  38,  72,  113  (1919),  C. 
1919,  I,  832. 

Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  IF.    2.  Aufl.  " 


210  Gr.  VI,  3.  R.  Stoermer 

Auch  bei  hoher  Temperatur  sind  die  Benzophenone  durch  Alkohol  gut 
reduzierbar.  1  g  Benzophenen  mit  5  ccm  absoluten  Alkohol  6  Stunden 
auf  300 — 320°  im  Rohr  erhitzt,  ergibt  glatt  Benzhydrol  neben  Acetaldehyd ; 
Muorenon  ebenso  glatt  Fluorenalkohol'^).  Das  letztgenannte  Keton  wird  aber 
am  bequemsten  durch  Zinkstaub  und  Ammoniak  in  den  Alkohol  übergeführt, 
während  Xanthon  am  besten  durch  Zinkstaub  und  alkoholische  l^atronlauge 
zu  Xanthydrol  reduziert  wird 2). 

Fluorenol  aus  Fhioreiioii.  Man  löst  20  g  Fluorenon  in  50  ccm  Alkohol,  versetzt 
mit  500  ccm  konzentriertem  Ammoniak  und  kocht  unter  gleichzeitigem  Einleiten  von 
Ammoniakgas  mit  einem  Überschuß  von  Zinkstaub.  Nach  2  Stunden  filtriert  man, 
wobei  das  Filtrat  zu  einer  Gallerte  schneeweißer  langer  Nadeln  von  Fluorenalkohol 
erstarrt^). 

Für  Ketone  vom  Typus  des  Michlerschen  Ketons,  des  T etramethyl- 
diaminobenzophenons,  eignet  sich  am  besten  Natrium  und  Äthylalkohol*)  oder 
Amylalkohol^),  wobei  70%  Ausbeute  an  Tetramethyldiamino-benzhydrol  er- 
halten werden.  Natriumamalgam  ergibt  das  Hydrol  in  alkoholischer  Lösung 
sogar  quantitativ^).  Dasselbe  Mittel  führt  auch  andere  Ketone  in  Carbinole 
über,  so  das  Phenyl-/^-naphtylketon  in  Phenyl-ß-naphtylcarbinoP). 

Die  Technik  benutzt  bei  dem  Michlerschen  Keton  die  für  das  Labora- 
torium weniger  bequeme  Methode  der  Reduktion  durch  Zinkstaub  in  amjd- 
alkoholisch-alkalischer  Lösung  ^ ) . 

An  Stelle  von  Natrium  und  Amylalkohol  kann  zuweilen  mit  demselben 
Erfolge  auch  Natriumamylat  verwandt  werden.  Benzophenon  gibt  bei  halb- 
stündigem Kochen  damit  Benzhydrol^).  Auch  durch  Erhitzen  mit  alkoho- 
lischer Kalilauge  kann  derselbe  Zweck  erreicht  werden,  beim  Benzophenon 
durch  Erhitzen  im  Rohr  auf  160°  ^^),  beim  Di-p-tolylketon  schon  bei  mehr- 
tägigem Erhitzen  auf  dem  Wasserbade  ^^).  Auch  halogenierte  Ketone  sind 
ebenso  in  Hydrole  umwandelbar  i^).  Calcium  und  Alkohol  führt  Benzophenon 
in  kurzer  Zeit  ebenfalls  in  Benzhydrol  über^^). 

Ketone  der  Chiningruppe  wie  Chininon,  Dihydrocinchoninon,  Cinchotoxin 
u.  a.  lassen  sich  zu  den  entsprechenden  sek.  Alkoholen,  also  zu  Chinin  (neben 
Chinidin),  Dihydrocinchonin  (neben  Dihydrocinchonidin)  usw.  reduzieren, 
wenn  man  sie  in  alkoholischer  Lösung  bei  Gegenwart  von  Natriumäthylat  mit 
Aluminiumpulver  oder  Zinkstaub  in  der  Wärme  behandelt.  In  derselben 
Weise  werden  Chinohdaminoketone  zu  den  entsprechenden  Carbinolen  re- 
duziert i*). 

Um  Alloxan  I  in  Dialursäure  II  bzw>  Alloxantin  überzuführen,  bedient 
man  sich  entweder  des  Schwefelwasserstoffs,  der  in  eine  siedende  Lösung  des 

1)  Kerp,  B.   28,  1476  (1895).  2)  Meyer  und  Saul,  B.  26,  1276  (1893). 

3)  Werner  und  Grob,  B.  37,  2896  (1904). 

*)  Klages  und  Allendorff,  B.  31,  1002  (1898). 

5)  Möhlau  imd  Klopfer,  B.   32,  2148  (1899). 

«)  Möhlau  und  Heinze,  B.   35,  360  (1902). 

')  Perrier  und  Caille,  Bl.  [4]  3,  736  (1908). 

8)  Badische  Anilin-  und  Sodafabrik,  D.  R.  P.  27032. 

9)  Diels  und  Bhodius,  B.   42,   1072  (1909). 
")  Zagumenny,  B.   9,  276  (1876). 

^^)  Erdmann,  Zur  Kenntnis  der  Pinakone,  Diss.  Rostock  1910,  109. 

12)  Montagne  und  Moll   van   Charante,  R.  3i,  298  (1912),  C.  1913,  1,  280. 

")  Marschalk,  B.   43,  642   (1910). 

")  Vereinigte  Chininfabriken  Z  imm  er  &  Co.,  D.  R.  P.  330813  (1920). 


Reduktion  (ri.  VI,  1.  211 

Ketous  eingeleitet  wircP)  oder,  was  erheblich  zweckmäßiger  ist,  einer  stark 
salzsauren  Zinnchlorürlösung,  die  mit  der  wäßrigen  Alloxanlösung  zusammen- 
gebracht, nach  24-stündigem  Stehen  die  Dialursäure  ausfallen  läßt  2). 

I.  C0<  CO     >     II.  C0<^  >CHOH. 

\NH  —  CO  \NH  —  CO^^ 

Die  Alkyl-alloxantine  werden  am  besten  mittels  Zinnchlorür  aus  den 
zugehörigen  Alloxanen  bereitet;  sie  lassen  sich  dann  (iurch  Natriumamalgam 
zu  Dialursäu/(  II  wc  iter  reduzieren^). 

4.   Pinakonbildungen  bei  fetten,  fettaromatisehen  und  aromatischen  Ketonen. 

(Vgl.  auch  Red.  Gr.  VII). 

Wie  schon  unter  1.,  S.  207  angegeben,  entstehen  immer  bei  der  Reduk- 
tion der  Ketone  als  Nebenprodukte  Pinakone  und  zwar  in  der  Fett  reihe  schon 
durch  alkalische  Reduktionsmittel  in  beträchtlicher  Menge,  während  mit 
letzteren  in  der  aromatischen  Reihe  die  Pinakonbildung  zuweilen  ganz  aus- 
bleibt. Saure  reduzierende  Agenzien  bewirken  hier  und  bei  den  fettaroma- 
tischen Ketonen  diese  Verkettung  zweier  Molekeln  oft  dagegen  ganz  glatt. 

Um  das  einfachste  Pinakon,  das  Tetramethyl-äthylenglycol,  (CHg).^  C(OH)  • 
C(OH)(CH3)2  aus  Aceton  darzustellen,  behandelt  man  Aceton,  das  mit  starker 
Kalilauge  unterschichtet  ist,  mit  Natrium,  wobei  aber  hauptsächlich  Isopro- 
pylalkohol  entsteht^).  Diese  Methode,  die  nur  etwa  10  "o  Pinakon  liefert,  ist 
dadurch  verbessert  worden,  daß  man  das  Natrium  auf  das  Aceton  bei  Gegen- 
wart von  Äther  oder  Petroläther  einwirken  läßt^).  Wesentlich  besser  noch 
gelingt  die  Reduktion  des  Acetons  durch  aktivierte  Metalle,  besonders  3Iag- 
nesium-  und  Aluminiumamalgam. 

Koduktiou  des  Acetons  zu  Pinakon.  Man  löst  20  g  Sublimat  in  200  g  trockneni 
Aceton  und  gießt  die  Lösung  nach  und  nach  auf  feinen  Magnesiumdraht,  der  sich  in 
einem  mit  Rückflußkühler  versehenen  Kolben  befindet.  Nach  der  ersten  lebhaften 
Einwü'kung  erwärmt  man  noch  2  Stunden  auf  dem  Wasserbade,  behandelt  das  Reak- 
tionsprodukt mit  Wasser  und  gewinnt  durch  Destillation  70  g  Pinakon  in  Krystallen^). 

In  ganz  ähnlicher  Weise  gewinnt  man  aus  den  homologe  n  Acetonen  die 
homologen  Pinakone,  z.  B.  Dirnethyl-dipropylglycol  aus  Methyl-propylketon, 
wenn  man  die  in  Benzol  oder  Toluol  gelösten  Ketone  mit  Aluminium-  oder 
Magnesiumamalgam  behand&lt,  nötigenfalls  unter  Zusatz  von  Halogenen  als 
Katalj^satoren').  Auf  elektrolytischem  Wege  lassen  sich  die  fetten  Ke- 
tone gleichfalls  in  Pinakone  überführen,  nicht  in  alkalischer,  sondern  in 
schwefelsaurer  Lösung^).  Auch  hier  läßt  sich  die  Ausbeute  stark  steigern, 
wenn  man  Bleikathoden  (mit  4  %  Kupfergehalt)  verwendet.  Dabei  erhält  man 
Pinakon  und  Isopropylalkohol  im  Verhältnis  von  30  :  P).   i\.uch  andere  Metall- 


M  Liebig  und  Wöhler,  A.  26,  276  (1838);  E.  Fischer,  A.  215.  258  (1882). 
-)  Baeyer,  A.  127,  13  (1863). 

')  Techow,  B.  27,  3082  (1894);  Biltz  und  Damm,  B.  ^6.  3662  (1913),  Biltz, 
B.  45,  3674  (1912).  *)  Thiele,  B.  27,  455  (1894). 

^)  Badische  Anilin-    und    Sodafabrik,  D.  R.  P.  248252  (1912). 

«)  Holleman,  R.  25,  206  (1906). 

")  Bayer  und  Co.,  D.  R.  P.  241896  (1911),  251330  (1912),  251331  (1912). 

8)  Merck,  D.  R.  P.   113719  (1900). 

»)  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  306523  (1918). 

14* 


212  Gr.  VI,  4,  5.  R.  Stoermer 

mischungen,  wie  Blei-,  Zinn-  oder  Messingkathoden  sind  verwendbar,  noch 
besser  Graphitkathoden^). 

Acetophenon  liefert  mit  Natriumamalgam  in  verdünnten  Alkohol  redu- 
ziert, im  wesentlichen  ÄcetophenonpiTiakon^).  Auch  hier  ist  Aluminium- 
amalgam vorzuziehen^).  Ebenso  bei  den  Homologen,  die  auch  bei  der  Ein- 
wirkung von  Zinkstaub  und  alkoholischem  Kali  sich  bilden,  z.  B.  Isopropyl- 
phenylpinakon  aus  Isopropyl-phenylketon  CeHj- CO  •  CH(CH3)2*).  Gut  ge- 
lingt auch  die  Reduktion  fettaromatischer  (nicht  fetter)  Ketone  zu  Pinakonen 
durch  Zinkstaub  und  Eisessig  bei  100 o^),  eine  Methode,  die  bei  rein  aroma- 
tischen Ketonen  nahezu  quantitative  Ausbeute  ergibt. 

Benzpinakon  aus   Benzophenon.     Man  reduziert  z.  B.    1  Teil  Benzophenon  mit 

29  Teilen  Zinkspänen,  8  Teilen  Eisessig  und  2  TeUen  Wasser  eine  Viertelstunde  bei 
mäßigem  Erwärmen,  wonach  das  schwer  lösliche  Benzpinakon  in  einer  Ausbeute  von 
92%  auskrystallisiert^). 

In  saurer  Lösung  können  die  entstandenen  Pinakone  unter  Umständen 
sofort  in  Pinakoline  übergehen,  so  das  Benzophenon  bei  der  Reduktion  mit 
Aluminiumbronze  und  konz.  Schwefelsäure  in  (i?-Benzpinakolin'^). 

Auch  bei  der  elektrolytischen  Reduktion  der  Ketone  in  alko- 
holischer Lösung  bei  Gegenwart  von  Natronlauge  bilden  sich  Pinakone.  Aceto- 
phenon gibt  so  Acetophenonpinakon,  Benzil  Benzoinpinakon^)  (CgHg  •  CHOH  • 
C(CeH5)(0H)— )2. 

Endlich  sei  noch  erwähnt,  daß  reinaromatische,  langsamer  die  fett- 
aromatischen Ketone  durch  absoluten  Alkohol  bei  direkter  Son- 
nenbestrahlung in  Pinakone  übergehen,  Benzophenon  (4  g)  nahezu  quan- 
titativ in  Benzpinakon  (3,6  g)  (C6H5)2  •  C(OH)  •  C  (OH)  •  (C6H5)2.  Alloxan 
liefert  ebenso  das  zugehörige  Pinakon  ( ?)  Alloxantin^).  Letzterer  Vorgang 
kann  auch  durch  verschiedene  andere  Reduktionsmittel,  wie  Schwefel- 
wasserstoff, Zinnchlorür,  Phenylhydrazin  usw.,  bewirkt  werden. 
(Vgl.  VI,  3.) 

Daß  isocyclische  Ketone  ebenfalls,  oft  am  besten  durch  Natrium  in 
ätherischer  Lösung,  Pinakone  bilden,  ist  bereits  unter  1.  erwähnt,  Campher- 
phoron  gibt  so  z.  B,  CampherpTioron-pinakon'^^). 

5.  Reduktion  ungesättigter  Ketone. 

Bei  der  Einwirkung  schwach  wirkender  B.eduktionsmittel,  wie  Zink- 
staub und  Essigsäure,  werden  «-/^-ungesättigte  Ketone  nicht  in 
Alkohole  übergeführt,  sondern  nur  an  der  Doppelbindung  reduziert. 
(Vgl.  Red.  Gr.  XIII,  5.)  Stärkere  Mittel  reduzieren  wohl  die  Ketogruppe,  be- 
wirken aber  auch  eine  gleichzeitige  Lösung  der  Doppelbindung,  so  daß  ein 
gesättigter  sekundärer  Alkohol  entsteht. 


Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  324919,  324920  (1920). 

V.  Buchka,  B.  10,  1714  (1877). 

Tutin,    Caton  und  Hann,  Soc.  95,  2113  (1909). 

Claus,   J.  pr.  46,  481  (1892).         ^)  Elbs  u.  Schmitz,  J.  pr.  51,  591  (1895). 

Zagumenni,  B.   14,   1402   (1881). 

Eckert  und  Pollak,  M.  38,  11  (1917). 

Kauffmann,  Z.  El.  Ch.   4,  461   (1898). 

Ciamician  und  Silber,  B.  33,  2912  (1900);  34,  1537  (1901);  36,  1575  (1903). 

Kerp,  A.   290,  143  (1896). 


Reduktion  Gr.  VI,  5,  6.  213 

So  liefert  Carvon  mit  Natrium  und  Alkohol Dihydrocarveol  (Formeln  s.u.)  ^). 

Die  Reduktion  zum  gesättigten  Alkohol  gelingt  häufig  sehr  gut  durch 

Einwirkung    von    Natrium    auf    die    feuchte    ätherische    Lösung 

des    Ketons;    so    geht  z.  B.  das    J^-Isopropylcyclohexenon    in    Isopropyl- 

cyclohexanol  über  2): 

CO  CHOH 
^       CH,/\CH, 

C3H7  CH.C3H7 

Ebenso  liefert  Mesityloxyd  Methyl-isohutyl-carbinoP) 

(CH3)2  •  C  :  CH .  CO  •  CH3  ->  (CH3)2CH  •  CH^  •  CHOH  •  CH3. 

Benzalaceton  geht  durch  Natriumamalgam  in  einen  PhenyWutyl- 
alkohol  über*). 

CßHs  •  CH  :  CH .  CO  •  CH3  ->  CßHs  •  CH^  •  CHg  •  CHOH  •  CH3. 

Auf  direktem  Wege  gelingt  es  nicht,  die  Carbonylgruppe  allein  zu  redu- 
zieren und  die  Doppelbindung  zu  erhalten,  wohl  aber  auf  dem  Umwege  über 
die  Oxime,  indem  man  diese  reduziert  und  in  den  erhaltenen  primären  Aminen 
die  Aminogruppe  durch  Hydroxyl  ersetzt.  (Vgl.  Red.  Gruppe  XIV,  3.)  Nur 
in  der  Benzalbrenztraubensäure  scheint  die  CO-gruppe  leichter  durch  Reduk- 
tionsmittel angegriffen  zu  werden,  als  die  Doppelbindung.  Sie  läßt  sich  durch 
einen  geringen  Überschuß  der  berechneten  Menge  an  Natriumamalgani  zur 
,^-Benzal-a-oxypropionsäure  reduzieren^). 

CßHs  •  CH  :  CH  •  CO  •  COOK  ->  CßH^  •  CH  :  CH  •  CHOH  •  COOH 

Befindet  sich  dagegen  die  Doppelbindung  nicht  in  «-/i- Stellung, 
sondern  um  ein  oder  mehrere  Kohlenstoff atome  entfernt,  so  wird  nur  das 
Carbonyl  angegriffen,  und  die  Doppelbindung  bleibt  intakt.  So  liefert 
Methylheptenon  (CH3)2  C  :  CH  •  CH2  •  CHg  •  CO  •  CH3  mit  Natrium  und 
Alkohol  behandelt  das  Methylheptenol^)  (CH3)2  C  :  CH  •  CHg  •  CHj  •  CHOH  • 
CH3.  Bei  dem  oben  angeführten  Überg&ng  des  Carvons  in  Dihydrocarveol 
bleibt  daher  die  eine  Doppelbindung  völlig  unverändert : 

C'CHs  CH'CHs 

CH,^\C0  CHg/XCHOH 

II  II 

CHjv     ^-'CHj ^       CII2  \    /GIBL2 

OH  CH 

CHjiC-CHa  OHjcC-CHs 

Carvon  Dihydrocarveol 

Die  angeführten  Beispiele  ließen  sich  um  zahlreiche  vermehren'). 

6.  Reduktion  von  Aminoketonen. 

Die  Reduktion  von  Aminoketonen  zu  Aminoalkoholen  gelingt  in  sehr 
verschiedener  Weise,  doch  hängt  der  Erfolg  ab  von  der  Stellung  der  Amino- 

M  Wallach,  A.  275,  111  (1893).  «)   Wallach,  A.  359,  283  (1908). 

')  Kerp,  A.  290,  148  (1896).  *)  Engler  und  Leist,  B.  6,  255  (1873). 

n  Ellenmeyer,  A.  36,  2529  (1903);  Bougault,  A.  eh.  [8]  14,  145  (1908). 
«)  Wallach,  A.   275,   171   (1893). 

')  z.  B.  Knoevenagel,  A.  289,  143  (1896);  297,  182  (1897);  Auwers  und  Hes- 
senland, B.   41,   1790  (1908). 


214  C-^V'  VI,  0.         ■  B.  Stoermer 

griippe  zur  Ketogruppe.  Ist  erstere  durch  mehr  als  em  Kohlenstoff atom  von 
dem  Carbonyl  getrennt,  so  macht  die  Reduktion  meist  keine  Schwierigkeiten, 
haftet  sie  dagegen  am  «-ständigen  Kohlenstoffatom,  so  findet  bei  der  Reduk- 
tion leicht  eine  Loslösung  der  Aminogruppe  statt.  So  wird  Piperidoaceton  in 
saurer  wie  alkalischer  Lösung  durch  Natriumamalgam  in  Piperidin  und  Iso- 
2)ropylalkohol  gespalten i),  ebenso  wird  w-Aminoacetophenon  in  saurer  Lösung 
in  Ammoniak  und  Acetophenon  zerlegt  2),  analog  Phenacyl-trimethyl-ammo- 
niumbromid  CeHg  •  CO  •  CHg  •  N(CH3)3Br2) ,  dagegen  gelingt  die  Reduktion 
des  Phenyl-aminoacetons  CgHj  •  CH(Nn2)  •  CO  •  CHg  in  schwach  saurer 
Lösung  bei  0  ^  durch  4  %iges  Natriumamalgam  zu  Phenyl-aminopropanol 
CßHj  •  CH(NH2)  •  CHOH  •  CHg^)  und  ebenso  die  des  isomeren  Phenyl- 
aminoäthyl-ketons  CgHj  •  CO  •  CH(NHo)  CHg  zum  Phenyl-aminoäihyl-carhinol 
C6H5-CHOH-CH(NH2)-CH35).  Es  scheint,  daß  die  Ablösung  des  stick- 
stoffhaltigen Komplexes  um  so  leichter  erfolgt,  je  mehr  die  Aminogruppe  be- 
lastet ist.  So  wird  Phenylaceton-trimethylammoniumchlorid  durch  Natrium- 
amalgam in  saurer  Lösung  glatt  gespalten,  während  Phenylaceton-mono- 
methylamin  CgH^  •  CH(NH  ■  CHg)  •  CO  •  CHg  noch  mit  guter  Ausbeute  zum 
Carbinol  reduziert  und  nur  zum  kleinen  Teil  gespalten  wird^). 

Am  besten  gelingen  die  Reduktionen  von  a- Aminoketonen  in  neu- 
traler Lösung  und  zwar  entweder  durch  Aluminiiimamalgam  oder  auf 
katalytischem  Wege. 

Um  Methylamino-aceto-brenzcatechin  (Adrenalon)  CHgNH  •  CHg  •  CO  • 
C6H3(OH)2  zum  zugehörigen  Alkohol,  dem  Adrenalin  CHgNH  •  CH2  •  CHOH  • 
C6Hg(OH)2,  zu  reduzieren,  wird  es  in  genau  durch  Schwefelsäure  neutrali- 
sierter Lösung  mit  Aluminiumspäne  11  und  l%iger  3Iercurisulfatlösung  3 — 4 
Stunden  behandelt.  Die  Reduktion  kann  auch  durch  Natriumamalgam  in 
einer  Wasserstoff atmosphäre  vorgenommen  werden^).  Trotzdem  findet  auch 
hier  eine  beträchtliche  Spaltung  statt ^).  Ganz  glatt  erfolgt  dagegen  die  Um- 
wandlung durch  die  Einwirkung  von  Wasserstoff  bei  Gegenwart  von  Palla- 
dium in  kolloidaler  oder  feinverteilter  Form,  wobei  anscheinend  keine  Spal- 
tungen der  er- Aminoketone  mehr  eintreten.  So  kann  man  z.  B.  Aminopro- 
pionyl-veratrol  mit  fast  theoretischer  Ausbeute  in  Aminoäthyl-veratryl- 
carbinol  umwandeln, 

(CHgO)2C6Hg  •  CO  •  CH(NH2)  •  CHg     ->    (CHgO),  CgHg  •  CHOH  •  CHtNHg)  •  CHg 

und  ebenso  das  entsprechende  Brenzcatechinderivat^),  das  w-Aminoaceto- 
phenon^o),  die  cJ-Aminoalkyl-chinolinketone")  u.  a. 

i^-Aminoketone  lassen  sich  in  essigsaurer  oder  salzsaurer  Lösung 
durch  Natriumamalgam  oder  Aluminiumamalgam  zu  Alkoholen  reduzieren, 

1)  Stoermer  und  Dzimski,  B.   28,  2220  (1895). 

^)  Gabriel  und  Eschenbach,  B.   30,   1126  (1897). 

^)  Schmidt  und  Kumpel,  Ar.  237,  225  (1899). 

^)  Emde,  Ar.  247,  130  (1909). 

5)  E.  Schmidt,  C.  1911,  II,  33.    Vgl.  auch  Jänecke,  B.  32,  1095  (1899). 

8)  Emde  und  Runne,  Ar.  249,  363,  369  (1911). 

■)  Höchster    Farbwerke,  D.  R.  P.  157300  (1904). 

8)  Stolz,  Ch.  Z.   1906,  982. 

9)  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  254438  (1913),  256750  (1913). 
1")  Mannich  und  Thiele,  Ar.   253,  181  (1915). 

")  Ad.  Kaufmann,  D.  R.  P.  282  512  (1915). 


Keduktion  (h:  VI,  (J.  215 

doch  tritt  auch  hier  noch  unter  Umständen  Spaltung  ein.      So  geht  z.  B. 
2-Methyl-3-methylamino-hexanon  in  2-Methyl-3-methylamino-hexanol  überi): 

(CH3)oCH  •  CH(NHCH3)  •  CHa  •  CO  •  CH^  ->  (CH3)2CH(NHCH3)  •  CH^  •  CHOH  •  CH3 

Heterocyclische  j'^-Aminoketone  können  entweder  auch  durch  Natrium- 
anialgam  oder  auf  elektrolytischem  Wege  in  sekundäre  Alkohole  verwandelt 
werden.  Vinyldiacetonamin  liefert  so  Vinyldiaceton-alkamin^),  Triacetonamin 
Triacetonalkamin  ^). 

Tropinon  wird  durch  Reduktionsmittel  entweder  zu  Pseudotropin,  der 
stabilen,  oder  zu  Tropin,  der  labilen  geometrisch  isomeren  Form  des  Alkohols 
reduziert.  Die  elektrolytische  Reduktion  in  alkalischer  Lösung  führt  haupt- 
sächlich zu  Tropin,  während  in  schwach  saurer  Lösung  Pseudotropin  entsteht^). 

Solche  Aminoketone  werden  sehr  gut  auch  durch  Zinkstaub  und  konzen- 
trierte Jodwasserstoffsäure  zu  Aminoalkoholen  reduziert^). 

Man  löst  Tropinon  (10  g)  in  120  g  Jodwassorstoffsänre  (1,96)  und  behandelt 
bei  0°  mit  20  g  Zinkstaub  in  kleinen  Portionen,  wobei  daneben  noch  eine  weitergehende 
Keduktion  zu   Tropan  stattfindet. 

CHo  —  CH  — OH,  CH.,-  CH  — CH„  CH,  — CH  — CH2 

NCH3CO         >■  NCH3CHOH       >■        \  XCET3CH2 

CHj—  CH—  CHa  CH,—  CH—  CH,  CH^—  CH  — CHj 

Tropinon  Tropin  Tropan 

CHCOCH 
Chelidaiusäure       ij  \\  läßt    sich   elektrolj^tisch    und  zwar  an 

COOH  •  C  •  NH  •  C  •  COOH 
Bleikathoden  recht  gut  zur  4-Oxy2)iperidin-2,6-dicarbonsäure  reduzieren^). 

Für  die  Ketone  der  Pyridinreihe  scheint  Natriumäthylat  und  Zink- 
pulver ein  recht  geeignetes  Reduktionsmittel  zu  sein. 

Reduktion  von  Phenylpyridylketon  zum  Carbhiol.  Man  versetzt  8  g«-  oder 
/-Phenylpyridylketon  mit  einer  Lösung  von  6  g  Xatrium  in  absolutem  Alkohol  und 
kocht  mit  10  g  Zinkstaub  3 — 4  Stvmden  am  Rückflußkühler.  Danach  filtriert  man  und 
fällt  das  Phenylpyridylcarbinol  mit  Wasser  aus,  das  durch  Lösen  in  Säuren  von  neu- 
tralen Produkten  getrennt  wird'). 

Die  /-Ketone  der  Chinolinreihe  werden  durch  Zinkstaub  und  Essigsäure 
in  guter  Ausbeute  zu  den  zugehörigen  Carbinolen  reduziert,  so  das  6-Methoxy- 
chinol\l-4-methylketon^),  die  Ketone  der  Pyrrolreihe  entweder  durch  Na- 
trium und  Alkohol  oder  auf  katalytischem  Wege,  wie  die  fettaromatischen 
Aminoketone  (s.  o.)^). 

Von  den  Aminoketonen,  diQ  im  freien  Zustande,  also  ohne  in  ringförmige 
Verbindungen  überzugehen,  beständig  sind,  also  den  6-  und  C-Aminoketoneh, 
gehen  erstere  bei  der  Reduktion  mit  naszierendem  Wasserstoff,  z.  B.  Natrium 
und  Alkohol,  in  heptacyclische  Basen  über, 

NH2  •  (CH2)5  •  CO .  CH3  ->  NH  •  (CHa)^  •  CH  •  CH3, 


M  M.  Kohn,  M.  28,  423,  461  (1907);  Blaise  \md  Maire,  Bl.  [4],  3,  543  (1908). 

2)  Harries,  B.   29,  2731   (1896).  ")  Schering,  D.  R.  P.  95623  (1897). 

*)  Merck,  D.  R.  P.  115517  (1900). 

•')  Willstätter  imd  Iglauer,  B.  33,  1174  (1900). 

«)  Emmert  und  Herterich,  B.   45,  661   (1912). 

^)  Tschitschibabin,  B.  37,  1371  (1904). 

s)  Ad.  Kaufmann,   Kunkler  und  Payer,  B.  46,  62  (1913). 

9)  Heß,  B.  46,  3120,  3124,  4110  (1913);  52,  988  (1919). 


216  Or.  VI,  0,  7.  K.  Stoermer 

letztere  ganz  oder  zum  größeren  Teil  bei  der  Behandlung  mit  demselben  Mittel 
in  Oxyamine^),  z.  B. 

NHa  •  (CH2)6  •  CO  •  CßHs  ->  NHa  •  (CH2)eCH0H  •  C^B.-,. 

Die  Reduktion  bleibt  aber  zuweilen  aus^). 

Rein  aromatische  Aminoketone  lassen  sich  gut  durch  Natrium- 
amalgam reduzieren,  so  p-Aminoacetophenon  zu  p-Aminophenyl-7nethyl- 
carhinol^). 

7.  Reduktion  von  Ketonsäuren. 

Ketonsäuren  werden  gut  durch  Natriumamalgam  zu  Alkohol- 
säuren reduziert,  Lävulinsäure  CHa- COCHa-CHa- COOH  z.  B.  durch  Er- 
hitzen mit  Natriumamalgam  in  angesäuerter  Lösung  zu  Valerolacton^) 
CHg  •  CH  CHg  •  CH2  •  COO.  Ebenso  wird  Oxalessigester  in  schwefelsaurer  Lösung 


zu  Äpfelsäureester  reduziert^),  doch  gelingt  die  Reduktion  viel  besser  mit 
Aluminiumamalgam,  indem  man  Oxalessigester  COOR  •  CO  •  CHo  •  COOR  in 
5 — 10  Teilen  Äther  löst  und  mit  Aluminiumamalgam  behandelt,  bis  eine 
Probe  in  Alkohol  keine  Eisenchloridreaktion  mehr  gibt.  Man  erhält  so  80% 
Ausbeute  an  Äpfelsäureester^)  COOR  •  CHOH  •  CH^  •  COOR. 

Darstellung  des  Aluminiumamalgams.  Entölte  Aluminiumspäne  werden  mit 
Natronlauge  bis  zur  starken  Wasserstoffentwicklung  angeätzt  und  einmal  mit  Wasser 
abgespült.  Sodann  läßt  man  darauf  1 — 2  Minuten  lang  eine  V2%ige  Sublimatlösung  ein- 
wirken und  wiederholt  beide  Operationen  nochmals.  Danach  spült  man  sorgfältig  mit 
JVasser,  Alkohol  und  Äther  ab  und  beivahrt  das  aktivierte  Aluminium  unter  leichtsiedendem 
Petroläther  auf.  Es  zersetzt  sich  mit  geringen  Mengen  von  Wasser  stürmisch  nach:  Al(27 ) 
+  3  HOH(54)  =  Al(OH)^-\-  3W).  Genaueres  über  die  Beschaffenheit  des  für  die 
Darstellung  des  Amalgams  notwendigen  Aluminiums  s.  bei  Thiele  und  Merck,  A.  415, 
265,  Anm.  2  (1918). 

Auch  in  alkalischer  Lösung  gelingt  die  Reduktion  mit  Natrium- 
amalgam gut.  Acetoglutarsäure  liefert  glatt  nach  dem  Ansäuern  des  Reak- 
tionsproduktes  d-Caprölacton-y-carhonsäure^ ) 

COOK  •  CH  ■  CH,  •  CHo  •  COOK  COOK  •  CH  •  CH,  ■  CH,  •  CO 


CH.CO  "  ^       CH,CH Ö 


Genau  so  geht  die  Keto-isocamphoronsäuie  in  das  Lac  ton  der  «-Oxyisocaniphoron- 
säure,  die  Pinoylameisensäure  in  Oxyhomopinsäure  über^)  und  die  Mesoxalsäure  in 
Tartronsäure  ^"). 

m-Benzoylbenzoesäure  läßt  sich  zu  m-Benzhydryl-henzoesäure  CgHg  • 
CHOH  •  C6H4  •  COOH  reduzieren,  wenn  man  sie  mit  Natriumamalgam  und 
so  viel  Wasser  behandelt,  daß  sich  gerade  alles  löst.  Nach  24  Stunden  fällt 
das  Natriumsalz  der  neuen  Säure  aus^^).  o-Benzoylbenzoesäure  wird  durch 
fünf-  bis  sechstägiges  mäßiges  Erhitzen  der  alkoholischen  Lösung  mit  Zink 


1)  Gabriel,  B.  42,  1249,  1259,  4057  (1909);  B.  43,  356  (1910). 

2)  Böttcher,  B.   46,  3158  (1913).  »)  Rousset,  Bl.  [3],  II,  321  (1894). 
«)  Wolff,  A.   208,  104  (1881). 

^)  W.  Wislicenus,  B.  24,  3416  (1891);  B.  25,  2448  (1892). 
«)  Hans  Wislicenus,  J.  pr.  54,  60  (1896). 

^)  Hans  Wislicenus  und  L.  Kaufmann,  B.  28,  1325  (1895). 
«)  Fichter,  B.  29,  2368  (1896).  »)  Baeyer,  B.  29,  2792  und  2789  (1896). 

1»)  Behrend  und  Prüsse,  A.  416,  233  (1918).        ")  Senff,  A.  220,  238  (1883). 


Reduktion  Gr.  VI,  7,  H.  217 

und  Salzsäure  zur  o-ßenzhydryl-benzoesäure  reduziert^).  Auch  mit  Zink  und 
Eisessig  läßt  sich  die  Reduktion  bewirken,  beim  Erkalten  krystallisiert  das 
Lacton  der  Oxysäure  aus'-). 

Auch  auf  katalytischem  Wege  lassen  sich  Ketonsäuren  reduzieren. 
Lävulinsäure  gibt  beim  Überleiten  in  Dampfform  über  fein  verteiltes  Nickel 
bei  Gegenwart  von  Wasserstoff  glatt   Valerolacton^). 

8.  Reduktion  von  Diketonen,  Cliinonen,  Chinonfarbstoffen  und  chinoiden 

Farbstoffen. 

Während  Diacetyl  CHg  •  CO  •  CO  •  CHg  und  seine  Homologen,  z.  B. 
Acetylpropionyl,  bei  der  Reduktion  mit  Zink  und  Essigsäure  in  der  Kälte 
Pinakone  liefern,  entsteht  bei  der  Reduktion  mit  granuliertem  Zink  und  ver- 
dünnter Schwefelsäure  in  der  Hitze  in  sehr  guter  Ausbeute  ein  Ketonalkohol, 
z.B.  Dimethylketol  CRs- CO  ■CROK-CH^'^).  Analog  geht  Benzil  durch  Be- 
handeln mit  Eisenfeile  und  Essigsäure  oder  auch  mit  Zink  und  Salzsäure 
in  alkalischer  Lösung  in  Benzoin  über,  wobei  daneben  aber  auch  Desoxy- 
henzoin  entsteht^).  Furil  liefert  mit  Natriumamalgam  zunächst  Furoin,  das 
aber  dann  weiter  verändert  wird^).  Benzil  wird  in  alkoholischer  Lösung  durch 
Natriumhydrosulfit  sehr  glatt  in  Benzoin  umgewandelt'),  durch  die  Ein- 
wirkung von  2  Mol.  Zinnchlorür  dagegen  in  Hydrobenzoin,  ebenso  wie  das 
analoge  Anisil^).  Bewirkt  man  die  Reduktion  mittels  Zinkstaub,  Acetan- 
hydrid  und  konz.  Schwefelsäure,  so  läßt  sich  die  theoretisch  wichtige  Zwischen- 
stufe des  Stilhendiol-diacetats  festhalten,  das  in  zwei  stereoisomeren  Formen 
auftritt  9) : 

CßHg  •  CO   CO  •  CeHg  -^  CßHg  •  C(0  •  Ac)  -  C(0  •  Ac)C6H5 

Behandelt  man  Diketone  nach  der  Methode  von  Sabatier  und  Sen- 
derens, indem  man  ihre  Dämpfe  über  erhitztes  reduziertes  Nickel  leitet  (vgl. 
Gruppe  XIII,  2),  so  beobachtet  man  bei  fetten  und  aromatischen  Körpern 
ein  sehr  verschiedenes  Verhalten.  Während  Benzil  CgHj  •  CO  •  CO  •  CgHj 
bei  220—2300  Dibenzyl  CgH^- CHg- CHa-^CgH^  liefert,  und  analog  Benzoyl- 
aceton  CßHj  •  CO  •  CHg  •  CO  •  CH3  bei  200"  bis  zu  80%  n- Butylbenzol  CßH.,- 
(CH2)3CH3,  geht  Diacetyl  bei  140 — 150"  in  ein  Gemisch  von  gleichen 
Teilen  Dimethylketol  und  Dimethyläthylen^lycol  CH3  •  CHOH  •  CHOH  •  CH3 
über.    Acetylaceton  wird  bei  150^  teilweise  in  Aldehyd  und  Aceton  gespalten. 

CH3  •  CO  •  CH,  •  CO  •  CH3  +  H2  -  CH3  •  CHO  +  CH3  •  CO  •  CH3 , 

25%  des  Diketons  gehen  aber  in  das  Pentanolan  CH3  •  CO  •  CHg  •  CHOH  • 
CH3  über.  Acetonylaceton  liefert  bei  190"  vollständig  das  zugehörige 
Glycol  CHg- CHOH- CHa-CHa- CHOH.  CH3,  das  sofort  in  das  Oxyd 
CHg-CH-CHg-CHa-CHCHa  umgewandelt  wirdi"). 

0 1    . 


M  Zincke,  A.   161,   102   (1872);  Rotering,   J.   1875,  596. 

*)  Ulimann,  A.  291,  23  (1896).      »)  Sabatier  u.  Mailhe,  A.  eh.  [8]  16,  70  (1909). 
*)  V.  Pechmann  und  Dahl,  B.  23,  2421  (1890);  Diels  vmd  Stephan,  B.  40, 
4336  (1907).  5)  zinin,  A.  119,  177  (1861). 

«)  E.  Fischer,  A.  211,  221  (1882).       ")  Grandmougin,  J.  pr.  76,  137  (1907). 

8)  Apitzsch  und  Metzger,  B.  37,  1677  (1904). 

»)  Thiele,  A.  306,  143  (1899).     1»)  Sabatier  u.  Mailhe,  C.  r.  U4,  1086(1907). 


218  (-!••  VI,  8.  K.  Stoermer 

Mittels  reduzierten  Palladiums  läßt  sich  Acetylaceton  unter  hohem  Druck 
durch  Wasserstoff  zu  dem  zugehörigen  zweiatomigen  Alkohol  CHg-CHOH  •CHg- 
OHOH-CHg  reduzieren,  während  bei  Verwendung  von  Nickel  hauptsächlich  Meihyl- 
propylketon  entsteht^). 

Auf  biochemischem  Wege  können  Diketone,  wie  Diacetyl  und  Benzil  durch 
gärende  Hefe  reduziert  werden,  ersteres  zu  linksdrehendem  Biäylenglycol,  letzteres 
zu  sehwach  linksdrehendem  Benzoin^). 

Behandelt  man  das  alicyclische  p-Diketohexamethylen  mit  Natrium- 
amalgam, und  zwar  unter  fortwährendem  Diirchleiten  von  Kohlensäure,  so 

entsteht  der  disekundäre  Alkohol  Chinit^), 

CHq^ — Cxl.i  CH<>^ — CxTo 

CO       "  CO    — >    choh;  >choh 

CH.,  — CH/  CH2— CH/ 

und  nach  derselben  Methode  wird   Diketo-apocamphersäureester  in  Dioxy- 
apocamphersäureester  verwandelt**): 

COCH-COOR  CHOH. CH. COOK 

,  ;>C(CH3),       >        I  )C(0H3)2 

CO -CH- COOK  CHOHCH-COOR 

Chinit  entsteht  auch  aus  Chinon  nach  dem  Verfahren  von  Sabatier 
und  Senderens  unterhalb  190*'.  während  zwischen  190  und  200°  unter 
Wasserstoffabspaltung  Hydrochifion  und  bei  noch  höherer  Temperatur  Phenol 
und  Benzol  gebildet  werden^). 

Über  die  Reduktion  des  Triketohexamethylens  (Phloroglucins)  zum 
Phloroglucit  vgl.  Gruppe  XIII,  8. 

Die  Diketone  neigen  bei  einer  bestimmten  Stellung  der  Garbonylgruppen 
zu  intramolekularer  Pinakonbildung.  Behandelt  man  Diacetylpentan 
(I)  in  ätherischer  Lösung  nach  Zusatz  von  konzentrierter  Natronlauge  mit  einem 
großen  Überschuß  (25 — 30  Atome)  von  Natrium  unter  Abkühlung,  so  enthält 
der  Äther  Dioxy-dimethyl-heptamethylen  (11)  weben  dem  disekundären  Alkolwl^) : 

CH2  •  CH2  •  CO  ■  CH3  CH2  ■  CH2  •  C(OH)  •  CH3 

I.  CH2/  >■      II.  CHo 

CH2  •  CH2  ■  CO  •  CH3  CH.3  ■  CHo  •  C(OH)  •  CH3 

In  ähnlicher  Weise  liefern  1,5-  und  1,6-Diketone  in  wäßrigem  Alkohol 
mit  Natriumamalgam  unter  Einleiten  von  Kohlendioxyd  oder  mit  Zinkstaub 
und  konzentrierter  Essigsäure  ringförmige  Pinakone,  die  auch  in  wäßrig- 
ätherischer Lösung  durch  Natrium  oder  noch  glatter  in  alkoholischer  Lösung 
durch  Aluminiumamalgam  entstehen. 

CßH,  •  CO  •  CH2  CßHs  •  C(OH)  —  CHa^ 

CH,     >  ;CH.. 


-2- 


CgHsCOCHs  CeH5C(0H)  — CH2 

1.3-Dibenzoylpropan  Diphenyi-dioxy-pentamethylen 

Benzaldiacetophenon  C6H5  ■  CO  •  CH2  ■  CHlCßHä)  •  CH2  •  CO  •  CßH^   liefert 
ebenso    Triphenyl-dioxy-pentamethylen'').    1,8-Diacyl-naphtaline   werden   ana- 

1)  Ipatiew,  B.  45,  3223  (1912).        ^■)  Neuberg  u.  Nord,  B.  52,  2248  (1919). 
»)  Baeyer,  B.   25,  1038  (1892).         *)  Komppa,   A.   368,   126  (1909). 
5)  Sabatier  und  Mailhe,  C.  r.  146,  457  (1908). 
«)  Perkin  imd  Kipping,  See.  59,  218  (1891). 

■)  J.  Wislicenus,    A.    302,   191ff.    (1898);    Japp  imd  Michie,    Proc.    17,   173 
(1901):  C.   1901,  II,  406. 


Reduktion  Gr.  VI,  8.  219 

log  durch  Kochen  mit  Ziiikstaul)  und  alkoholischer  Kalilauge  zu  Acenaphten- 
glycolen  reduziert  ^)  und  o-Diacetophenon  CH3  •  CO  •  C6H4  •  C^H^  ■  CO  •  CH3 
gibt  beim  Behaiidehi  mit  Zinkstaub  und  verdünnter  Salzsäure  Dimetkyldioxy- 
d  ihydrophe  nanthren  - ) . 

Um  Ketonfarbstoffe  wie  Indigo  und  seine  Analoga  in  Leuko- 
verbindungen  überzufüliren,  können  verschiedene  Reduktionsmittel  in  An- 
wendung kommen,  Zinkstaub  und  Alkali  (in  der  Praxis  gewöhnlich  Kalk)^), 
Eisenvitriol  und  Kalk^)  und  Hydrosulfit  Na2S204^)  oder,  was  dasselbe  ist, 
Zinkstaub  und  Bisulfit.  Außer  diesen  für  die  Praxis  verwendbaren  Methoden 
können  arsenige  Säure,  Zinnoxydul  oder  Glucose  bei  Gegenwart 
von    Alkali  benutzt  werden. 

Zur  Reduktion  von  Indigo  zu  Indigweiss  in  Lösung  bringt  man  100  g  Zinkstaub 
mit  1  1  Bisulf itlauge  (32°  B(^)  zusammen  und  fügt  nach  I4  Stvmde  zu  der  sich  erwärmen- 
den Mischung,  welche  das  entstandene  Hydrosulfit  enthält,  200  g  reinen  Indigo  und 
3  1  Kalkmilch  (enthaltend  600  g  gebi'annten  Kalk).  Danach  füllt  man  mit  Wasser  von 
750  auf  9  1  auf«). 

CO\        /0O\  /C(OH)^      ^x^C(OH) 

NH 


0«H,^_;C:C<;^^^CÄ      ^      C.H.x^   ^^   ^C.C<^   ^^   /C,H, 


In  krystallisierter  Form  erhält  man  Indigweiß  sehr  leicht,  wenn  man 
fein  verteilten  Indigo  in  Alkohol  aufschlämmt  und  zur  siedenden  Flüssigkeit  eine  wäßrige 
Lösung  von  käuflichem  Natriumhydrosulfit  (NaaSaO,)  hinzugibt,  wobei  rasch  Entfär- 
bung eintritt.  Das  Gefäß  erfüllt  sich  mit  fast  weißen  Krystallen  von  Leukoindigo,  den 
man  bei  Luftabschluß  filtriert  und  auswäscht.  Nach  dieser  eleganten  Methode  ist  die 
Verbindung  sehr  leicht  rein  darstellbar^).  In  ähnlicher  Weise  kann  Indigweiß  auch 
technisch  in  haltbarer  Form  dargestellt  werden,  indeni  man  die  heiße  alkoholische 
Lösung  im  Vakuum  verdunsten  läßt^). 

Darstellung,  Eigenschaften  und  Wirkungswert  des  Natriumhydrosulfits  '■'). 
Hydroschiceflige  Säure  b~u-.  ihr  Xatriiimsalz  bildet  sich  beim  Einfragen  von  Zinkstaub 
in  schweflige  Säure  bzic.  Bisulf  itlauge,  icelch  letztere  eine  vollständige  Ausnutzung  nur  bei 
Gegenwart  von  freier  schwefliger  Säure  erleidet,  gemäß: 

2  NaHSOs  +  SO^  -\-  Zn=^  (Xa^S^O^,  ZnSOJ  +  H/). 

208  64  65  174  145 

\'rrKi'l.:/  n/ti/i  die  Lösung  dann  tnU'  Knlki.iUrh.  si>  irird  Zu.  Ca  und  schweflige  Säure 
niedergeschlagen,  und  das  Filtrat  enthält  nur  N atriuvihydrosulfit ,  das  durch  Kochsalz 
oder  Ammoniakgas  ausgesalzen  und  als  Salz  der  Formel  Na^SnOi,  2  H^O  (210)  erhalten 
u-erden  kann. 

Zur  Darstellung^^)  versetzt  man  1  l  Bisulfitlauge  (ca.  40^  Be)  mit  1,64  kg  10%iger 
Schicefligsäurelösung  und  dann  mit  228  g  Zinkstaub.  Unter  stetigem  Rühren  gibt  man  > 
zu  der  sich  stark  erwärmenden  Lösung  so  viel  Eis,  daß  die  Temperatur  nicht  über  40^  steigt, 
und  fügt  nach  einer  Stunde  950  ccm  Kalkmilch  (enthaltend  205  g  CaO)  hinzu  und  kann 
nach  2  Stunden  vom  Bodensatz  absaugen.  Um  Oxydationen  zu  rernieiden,  arbeitet  man 
am  besten  in  einer  Leuchtgas-  oder  Kohlensäureatmosphäre.  Ifii'  hii  rtmch  gewonnene  Xö- 
sung  (ohne   Eis=^  3,6  l)  enthält  ca.  440g  NaßzO^. 

Ein  Zusatz  von  Natronlauge  erhöht  die  Haltbarkeit  sehr:  in'ie  Säuren  zersetzen  die 
hydroschweflige  Säure,  ehe  sie  wirksam  wird. 


M  Beschke,  A.  369,  184  (1909).  -)  Zincke  imd  Tropp,  A.  363,  302  (1908). 

^)  Seit  1845  bekannt.  *)  Seit  Mitte  des  18.  Jahrhunderts  bekannt. 

^)  Schützenberger  und  Lalande,  Bl.  [2]  20,  7  (1873);  C.  1873,  735. 

«)  Nach  ,, Indigo  rein  B.  A.  S.  F.  •    Badische  Anilin-  und  Sodafabrik,  S.  86. 

')  Grandmo  ugin,  J.  pr.   7t>,   111    (l!)(i7). 

8)  Badische   Anilin-    und    Sodafabrik,  1).  R.  P.  204568  (1908). 

9)  Nach   Bernthsen  xmd  Bazlen,  B.  33,  126  (1900). 

1°)  Vorschrift   lungerechnet   nach    T>.  H.  f.    n2is:i    (1900),   Badische    Anilin- 
und   Sodafabrik. 


220  Grr.  VI,  8.  R.  Stoermer 

Da  die  Reduktion  mit  Hydrosulfit  im  wesentlichen  nach  der  Gleichung 

Na^S^Ot  +  2  H^O  =  H^  ^  2  NaHSO^ 

verläuft^),  so  reduziert  1  Mol.  Hydrosulfit  gerade  1  Mol.  Indigo  zu  Indigweiß,  wonach  am 
besten  der  Gehalt  ermittelt  wird.  Man  löst  zu  diesem  Zwecke  1  g  reinen  Indigo  innerhalb 
von  5 — 6  Stunden  bei  40 — 5Ö°  in  6  ccm  Schwefelsäuremonohydrat  sorgfältig  völlig  auf, 
füllt  zum  Liter  auf  und  läßt  zu  100  ccm  davon  aus  der  Bürette  von  der  Hydrosulfitlösung 
zufließen,  bis  Braunfärbung  eintritt^).  Die  dafür  nötige  Hydrosulfitmenge  beträgt  0,0665  g. 
Von  obiger  Lösung  werden  je  nach  der  Verdünnung  durch  das  Eis  0,5 — 1  ccm  verbraucht^). 

Zur  Gehaltsbestimmung  kann  Tnan  auch  die  Titration  mit  ammoniakalischer  Kupfer- 
lösung'^)  oder  Ferricyankalium^)  benutzen. 

Natriumhydrosulfit  erleidet  in  Lösung  besonders  bei  etwas  höherer  Temperatur  auch 
Selbstzersetzung : 

2  Na^  Sfi  4  =  Na.  S^  O3  +  Na^  S^  0„ 

eine  Reaktion,  die  die  häufige  Abscheidung  von  Schwefel  bei  der  Reduktion  in  saurer  Lö- 
sung erklärt. 

Natriumhydrosulfit  wird  im  großen  auch  durch  elektrolytische  Reduktion  von 
Natriumbisulf it  dargestellt^). 

Auch  durch  die  berechnete  Menge  Titantrichlorid  (vgl.  Gr.  XVII,  10)  ist 
Indigo  leicht  reduzierbar')  und  ebenso  durch  Erhitzen  mit  Zinkstaub  und 
etwas  Chlorcalcium  in  alkoholischer  Lösung^). 

Halogenierten  Indigo  reduziert  man  auch  durch  alkalische  Indig- 

weißlösungen,  wobei  Indigo  ausfällt  und  Leukohalogenindigo  in  Lösung 

/  S  x  /  S  \ 

geht  ^).  In  ähnlicher  Weise  läßt  sich  Thioindigorot  CgH^x        /C  :  C\       /(^^a, 

"CO  \jO 

durch  Oxythionaphten  zur  Leukoverbindung  reduzieren^"),  besser  allerdings, 

und  zwar  quantitativ,  durch  Titantrichlorid^^)  oder  durch  Hydrosulfit^^). 

Indigo  und  analoge  Küpenfarbstoffe,  wie  Thioindigo,  Indanthren,  Ciba- 
farbstoffe  u.  a.  lassen  sich  gut  katalytisch  durch  Wasserstoff  und  Tiickel  zu 
Leukoverbindungen  reduzieren,  so  wenn  man  z.  B.  Indigo  (20  g)  mit  redu- 
ziertem Nickel  (10  g)  versetzt  und  in  Wasser  (1 1)  von  60 — SO''  bei  Gregenwart 
von  10 — 20  g  NaOH  mit  Wasserstoff  behandelt  ^^). 

Über  die  Reduktion  von  Indigo  zu  Diacetylindigweiß  sowie  zu  Tetra- 
acetylindigweiß  mittels  Zinkstaub  und  Acetanhydrid  vgl.  Liebermann^*) 
und  diese  Gruppe,  8  w.  u.  S.  222. 

Carbindigo  geht  in  alkoholischer  Suspension  durch  alkoholisches  Schwe- 
if elammon  in  Leukocarbindigo,  ein  gelbes  Krystallpulver,  über^^). 

Indigcarmin  ( Indigosulf osäure)  kann  man  auch  reduzieren  durch  ein 
Gemisch  von  schwefliger  Säure  (oder  Bisulf  it)  und  Ameisensäure.    Die  Re- 


1)  Franzen  und  Stieldorf,  J.  pr.  76,  467  (1907). 

2)  Nach  „Indigo  rein  B.  A.  S.  F."  S.  80. 

^)  Nach  Versuchen  von  Stoermer  und  Neckel,  Privatmitteilung. 
«)  Bernthsen,   B.  13,   2277    (1880).     Genaueres  vgl.  Jellinek,    Z.  anorg.  Ch. 
70,  93  (1911).  6)  Formhals,  Ch.   Z.   1920,  869. 

8)  Badische  Anilin-  und  Sodafabrik,  D.  R.  P.  276059  (1914),  278588  (1914). 
')  Knecht,  B.  36,  168  (1903).  «)  Binz  und  Rung,  Z,  Ang.   1900,  416. 

9)  Badische  Anilin-   und   Sodafabrik,  D.  R.  P.  176617  (1906). 
")  Kalle  &  Co.,  D.  R.  P.  196501  (1908). 

")  Knecht  und  Hibbert,  B.   40,  3819  (1908). 

12)  Friedländer,  M.    29,   359   (1908);   Kalle  &  Co.,   D.  R.  P.    197150   (1908), 
201970,  202798   (1908).  ^^)  A.  Brochet,  D.  R.  P.  325562  (1920). 

1*)  Liebermann,  B.  21,  442  Anm.  (1888);  24,  4130  (1891). 
15)  Gabriel  und  Colman,  B.  33,  997  (1900). 


Reduktion  Gr.  VI,  S.  221 

duktioii,  die  die  einzelnen  Stoffe  nicht  oder  viel  langsamer  bewirken,  beruht 
auf  der  Bildung  von  Hydrosulfit  i): 

HCOOH  +  2  H2SO3  =  H2S2O4  +  2  H2O  +  CO2 
HCOONa  +  2  NaHSOg  =  Na2S204  +  H2O  +  NaHCOg 

Die  Reduktion  der  Chinone  zu  Hydrochinonen  gelingt  wohl  immer 
durch  schweflige  Säure,  mehr  oder  weniger  leicht,  sehr  bequem  auch  durch 
Titantriehlorid,  ein  Verfahren,  das  zur  titrimetrischen  Bestimmung  der  Chi- 
none verwendet  werden  kann'^). 

Reduktion  von  Chinon  zu  Hydrochinon.  Man  suspendiert  das  sehr  fein  ge- 
pulverte Chinon  in  Wasser  und  leitet  zur  Reduktion  des  Chinons,  die  über  das  schwarz- 
grüne  Chinhydron  führt,  Schwefeldioxyd  bis  zur  völligen  Lösung  und  Entfärbung  ein. 
Dann  schüttelt  man  die  Lösung  mit  Äther  aus,  woraus  farbloses  Hydrochinon  beim 
Verdunsten  hinterbleibt,  das  eventuell  unter  Zusatz  von  etwas  Tierkohle  und  schwefliger 
Säure  aus  Wasser  umzukrystallisieren  ist  3). 

In  derselben  Weise  lassen  sich  auch  alle  Substitutionsprodukte  des 
Chinons  reduzieren,  Chloranü  (Tetrachlorchinon)  freilich  erst  bei  zwei-  bis 
dreimaligem  Sättigen  seiner  wäßrigen  Suspension  mit  Schwefeldioxyd  nach 
Zwischenräumen  von  24  Stunden*).  Zuweilen  ist  es  zweckmäßig,  das  be- 
treffende Chinon  unter  Zusatz  von  etwas  Alkohol  mit  der  schwefligen  Säure 
im  Rohr  auf  100®  zu  erwärmen^). 

Auch  andere  Reduktionsmittel  können  mit  Vorteil  verwandt  werden. 
Für  a-Naphtochinon  eignet  sich  Zinnchlorür  und  sehr  verdünnte  Salzsäure^), 
ein  Reagens,  das  sich  auch  zur  Reduktion  gewisser  Diphenochinone  emp- 
fiehlt'). Chloranil  läßt  sich  gut  durch  Erhitzen  mit  rotem  Phosphor  und  Jod- 
wasserstoff säure  (von  50%)  auf  dem  Wasserbade  in  T etrachlorhydrochinon 
überführen*);  die  Reduktion  der  Chinone  erfolgt  aber  auch  schon  durch  über- 
schüssiges alkalisches  Hydroxylamin  unter  beträchtlicher  Wärmeentwicklung, 
eine  Methode,  die  bei  allen  Chinonen  anwendbar  erscheint^).  Diphenochinon 
wird  auch  durch  salzsaures  Hydroxylamin  in  wäßrig-alkoholischer  Lösung 
zu  Diphenol  reduziert,  ein  Vorgang,  der  noch  leichter  bei  der  Einwirkung  von 
Phenylhydrazin  stattfindet  ^o)  starkes  B\)lichten  in  absolut  alkoholischer  oder 
feucht -ätherischer  Lösung  führt  ebenfalls  die  Büdung  von  Hydrochinon  aus 
Chinon  herbei  ^i). 

In  seltneren  Fällen  kann  die  Reduktion  von  Chinonen  schon  durch  Kochen  mit 
Eisessig,  Alkohol  oder  besonders  rasch  durch  Wasserstoffsuperoxyd  und  Eisessig:  ein- 
treten; so  geht  4-Methylcumarin-7,8-chinon  damit  glatt  in  Methyldaphnetin  über^^). 

Im  Verhalten  gegen  Phenylhydrazin  scheint  ein  ziemlich  sicherer  Maß- 
stab für  die  Erkennung  des  chinoiden  oder  diketonartigen  Charakters  einer 
Verbindung  vorzuliegen.  Nach  Scholl^^)  werden  alle  chinoiden  Verbin- 
dungen bei  gewöhnlicher  Temperatur    mehr  oder  weniger  energisch  durch 


M  Kapf,  D.  R.  P.  175582  (1906). 

2)  Knecht  und  Hibbert,  B.  43,  3455  (1910). 

=>)  Nietzki,  A.   215,  127   (1882).  *)  Bouveault,  C,  r.  129,  55  (1899). 

^)  Nef,  A.  237,  18  (1887).  «)  Russig,  J.  pr.  62,  32  (1900). 

")  Zincke.  B.   42,  797  (1909).  »)  Grabe,  A.  263,  29  (1891). 

»)  Goldschmidt,  B.  17,  213  (1884);  vgl.  auch  Valeur,  A.  eh.  [7]  27,  500  (1900). 
»o)  Willstätter  und  Kalb,  B.  38,  1236  (1905). 
")  Ciamician  und  Silber,  B.   34,  1530  (1901). 
>*)  Fries  und  Lindemann,  A.   404,  76  (1914). 
'3)  Scholl,  B.   44,  2370   (1911). 


222  Gr.  VI,  8.  R.  Stoermer 

Phenylhydrazin  reduziert,  so  Benzochinon,  die  Naphtochinone,  Chinondiimid, 
Chinonazin  u.  a.,  während  dasselbe  Mittel  auf  Anthrachinon  und  zahlreiche 
Derivate,  wie  z.  B.  Flavanthren,  völlig  wirkungslos  ist.  Auch  die  quantitative 
Bestimmung  der  chinoiden  Gruppen  kann  mit  Hilfe  von  Phenylhydrazin 
durchgeführt  werden  (Messung  des  entwickelten  Stickstoffs),  wenn  die  Tem- 
peratur zur  Reduktion  80 — ^90^  nicht  übersteigt  i). 

Ein  ausgezeichnetes  Reduktionsmittel  für  Chinone  stellt  das  oben 
erwähnte  käufliche  ^atriumhydrosulfit  dar.  Versetzt  man  die  bei  der  Oxy- 
dation des  Anilins  erhaltene  Chinonlösung  mit  einer  Auflösung  von  Hy- 
drosulfit, bis  bleibender  Geruch  nach  schwefliger  Säure  auftritt,  filtriert  vom 
Anilinschwarz  ab  und  äthert  aus,  so  erhält  man  dieselbe  Ausbeute  an  Hydro- 
chinon  wie  beim  Einleiten  von  Schwefeldioxyd,  aber  das  Verfahren  ist  be- 
quemer. Ebenso  gibt  /:?-Naphtochinon  ß-Naphtohydrochinon,  Phenanthren- 
chinon  Phenanthren-hydrochinon,  und  diese  Methode  ist  der  Reduktion  mittels 
Phenylhydrazin  oder  Schwefelwasserstoff 2)  noch  vorzuziehen^). 

Anthrachinon  liefert  bei  der  Reduktion  verschiedene  Reduktions- 
produkte : 

CO  .  C(OH\  /    CO    \ 

CßH^  («11,       >■      CgH/.    I  >C6H4  oder      OgHA  /CgHi 

CO  *        \C(OH/  \CH0H/ 

Anthrahydrochinon  (stabil)  Oxanthron  (Oxanthranol)  (labil) 

/C(OJi)  /C0\  CHOHx 

<^«H4\''  Cell,     oder     CeH,  Xh„  ("«11,  )c,a, 

XjU.  VjU^  ^tXi 

Anthranol  (labil)  Anthron  (stabil)  Dihydroanthranol 

Um  Anthrachinon  zu  Ä7ithrahydrochinon  zu  reduzieren,  behandelt  man  es 
mit  Zinkstaub  und  50%iger  ^Natronlauge*)  oder  besser  mit  Natriumhydrosulfit^). 

Darstellung-  von  Anthrahydrochinon  aus  Anthrachhion.  Man  suspendiert  das 
fein  verteilte  Keton  in  der  zehnfachen  Menge  Alkohol  und  kocht  mit  wäßriger  Hydro- 
sulfitlösung, wobei  die  gelbe  Farbe  des  Ohinons  in  die  gelbgrüne  des  Anthrahydrochinons 
übergeht.  Der  abfiltrierte  vind  ausgewaschene  Niederschlag  ist  mit  roter  Faibe  voll- 
kommen in  Alkali  löslich,  worin  er  sich  rasch  oxydiert. 

Um  diese  leicht  veränderlichen  Reduktionsprodukte  des  Anthrachinons 
und  seiner  Hydroxylderivate  abzufangen,  hat  Liebermann^)  ein  besonderes 
Verfahren  angewandt,  das  in  der  gleichzeitigen  Verwendung  von  Zinkstaub, 
Essigsäureanhydrid  und  Natriumacetat  besteht,  wobei  direkt  Acetylderivate 
des  Oxanthranols  (bzw.  des  Anthrahydrochinons)  entstehen,  ein  Verfahren,  das 
auch  bei  allen  leicht  oxydablen  Leukoverbindungen  von  Farb- 
stoffen  anwendbar   ist. 

Darstellung  von  Diacetylanthrahydrochlnon.  Man  erhält  die  Verbindung  bei 
kurzem  Aufkochen  von  1  Teil  Anthrachinon  mit  10 — 15  Teilen  Acetanhydrid,  2  Teilen 
Natriumacetat  und  3  Teilen  Zinkstaub  itnd  krystallisiert  sie  mehrmals  a\is  Eisessig  um. 

/C0\  /C(OAc)\ 

\C0/  \C(OAc)-^ 

Analog  verhält  sich  Anthragallol,  Anthraflavinsäure  u.  a. 

1)  Willstätter  und  Gramer,  B.  43,  2976  (1910);  Green  und  Wolf,  B.  44, 
2574  (1911);  Willstätter  und  Cramer,  B.   44,  2162   (1911). 

2)  J.  Schmidt  und  Kämpf,  B.   35,  3125  (1902). 

3)  Grandmougin,  J.  pr.   76,  137  ff .  (1907). 

*)  Grabe  und  Liebermann,  A.  160,  126  (1871);  Liebermann,  A.  212,  65 
(1882);  K.  Meyer  und  Sander,  A.  420,  121  (1920). 

5)  Grandmougin,  J.pr.  76,137(1907).     «)  Liebermann,  B.  52,  435, 1172  (1888). 


Reduktion  (.1.  \  I.  >.  223 

Gewisse  Oxyanthrachiiione  lassen  sich  aucii  diucli  Ziukstaub  und  Eis- 
essig bei  Gegenwart  von  konz.  Salzsäure  in  Oxy-anthrahydrochinone  um- 
wandeln, so  besonders  1-Oxy-  und  1.8-Dioxyderivate^).  Auch  die  Verwendung 
von  Zinn,  Eisessig  und  Salzsäure  fülirt  mitunter  zu  ebensolchen  Körpern,  so 
beim  Chinalizarin,  das  in  Tetraoxy-anthrahydrochinon  übergeht  2),  ferner  kann 
eine  amylalkoholische  Lösung  von  Natriumamylat  verwendet  werden"^). 

Der  Anthrachinonfarbstoff  Indanthren  wird  durch  alkalisches  Hydto- 
sulfit  zu  einem  Monoanthrahydrochinon,  der  blauen  Küpe,  danach  weiter  zu 
einem  Di-anihrahydrochinon,  der  braunen  Küpe,  reduziert : 

CO\           /NH\           /C0\  /C(OH)\            .Nil               /CO. 

>0,Ha<  /CeHa'C  /CeH«        >       CJI^<    I  /CeH^x  /CÄx  /CjH, 

00/          *\NH/           \C0/  \C(0H)/     *       \NH/     *    '\CO./    '    * 

Indanthren  Dihydro-indanthren  (blaue  Küpe) 

Jodwasserstoff  und   Phosphor   bilden  weitere    dem  Anthron  entsprechende 
Produkte''). 

Gewisse  in  Xachbarstellung  zu  den  CO-gruppen  l)efindliche  Substituenten  ver- 
mögen die  Reduziei'barkeit  der  Chinongruppen  einzvischränken  oder  aufzuheben.  Wäh- 
rend 1,4-Dimethyl-anthracliinon  noch  dufch  alkahsches  Hydrosulfit  reduziert  wii-d.  ui  - 
lingt   dies  bei  l-Methyl-4-tolyl-anthrachinon  nicht  mehr^). 

Die  Reduktion  und  gleichzeitige  Spaltung  gewisser  Anthrachinonfarb- 
stoffe  gelingt  oft  gut  mittels  rauchender  Jodwasserstoffsäure  (1,7)  in  Eis- 
essiglösung ^).  So  wird  das  Alizarin-direkt  violett  R  hierdurch  reduziert  und 
gespalten  zu  Leukochinizarin  und  p-Toluidinsidfosäure 

.C0\  XJt-CeHgCSO   II  eil  C(()ll  011  soll    (LI) 

\CO  OH  '     C(OH/  ■  \OH    ^  CH3      (I) 

Bei  Verwendung  von  Zinkstaub  und  Ammoniak  bildet  sich  aus  Anthra- 
chinon  vorwiegend  üihydroanthranoT'),  das  leicht  in  xA.nthracen  übergeht  (vgl. 
Gruppe  IX,  1),  oder  bei  Verwendung  noch  anderer  Reduktionsmittel  Anthron 
(Formeln  s.  o.),  ein  Übergang,  der  durch  Jodwasserstoff  und  Phosphor^),  Zink- 
staub und  Eisessig^)  oder  besser  durch  Zinn  und  Salzsäure  in  Eisessiglösung  be- 
wirkt wird.    Anthron  isomerisiert  sich  duich  Alkali  zu  Anthranol. 

Man  versetzt  10  g  Anthrachinon  in  500  g  siedendem  Eisessig  mit  25  g  Zinn  und 
etwas  rauchender  Salzsäure  (10  ccm);  nach  einer  Viertelstunde  gießt  man  in  salzsäure- 
haltiges Wasser  vmd  krystalliert  das  ausgeschiedene  Anthron  (80%)  aus  Eisessig  um. 
Daneben  bilden  sich  kleine  Mengen  von  Bianthryl,  vun  so  mehr,  je  mehr  Zinn  und  Salz- 
säure verwandt  wird*"). 

Ohne  die  kleine  Beimengung  des  Bianthryls  erhält  man  Anthron  bei  der  Re- 
duktion des  Anthrachinons  (60  g)  in  Schwefelsäure  (900  Teile  von  66  Be)  durch  Ehi- 
tragen  von  Aluminium bronze  (15  g)  bei  30  bis  höchstens  40°.  Die  zuletzt  fast  farblose 
Lösung  gießt  man  in  viel  Wasser,  kocht  auf  und  filtriert.  Der  ausgewaschene  und  ge- 
trocknete Niederschlag  wird  aus  Eisessig  unter  Zusatz  von  etwas  Aluminium  und  Salz- 
säure umkrystallisiert  und  dabei  in  großen  Krystallen  erhalten  (47  g).  Auch  Amino- 
anthrachinon,  Dichloranthrachinon  usw.  sind  ebenso  reduzierbar").    Intermediär  ent- 

»)  Bayer  u.  Co.,  D.  R.  P.  296091   (1917),  301452  (1917),  305886  (1918). 

-)  Hiros«^,  B.  45,  2478  (1912).         =•)  Diels  und  Rhodius,  B.  42,  1072  (1909). 

*)  Scholl,  B.   36,  3416  (1903).         '-)  Seer,  M.   33,  535  (1912). 

«)  R.  Meyer,  B.  53,  1265  (1920).  ')  v.  Perger,   J.  pr.   23,  139  (1881). 

8)  Liebermann  imd  Topf,  B.   9.   1202   (1876). 

»)  Piloty,    Wilko  und   Blömer,  A.    407,   18  (1914). 

*")  Liebermann  imd  Gimbel,  B.  20,  1855  (1887);  Liebermann  und  Zsuffa. 
B.   43,  1007  (1910);  Kurt  Meyer,  A.  379,  55  (1911). 
")  Bayer  &  Co.,  D.  R.  P.  201542   (1908). 


224 


Gr.  VI.  8. 


R.  Stoermer 


steht  bei  diesem  Verfahren  Anthrahydrochinon^).  Noch  besser  soll  die  Ausbeute  an  An- 
thron  sein  beim  Erhitzen  von  Anthrachinon  in  wäßriger  oder  essigsaurer  Suspension 
mit  Eisen  und  Salzsäure  oder  Eisen  und  Ferrochlorid  2). 

Die  entsprechende  Reduktion  des  Alizarins  zum  Dioxyanihranol  wird  in 
ammoniakalischer  Lösung  durch  Zinkstaub  leicht  und  gut  erreicht^),  und 
analog  werden  Flavopurpurin  und  Anthrapurpurin  durch  Zinn,  Eisessig  und 
Salzsäure  zu  Trioxy-anthronen  reduziert*),  die  als  Anthrarobine  gegen  Haut- 
krankheiten verwendet  werden. 

Das  kompliziert  gebaute  Anthrachinonderivat  Flavanthren  läßt  sich 
mit  Hilfe  verschiedener  Reduktionsmittel  (wie  Zinkstaub  und  Natronlauge 
oder  Jodwasserstoff  und  Phosphor  zu  einer  ganzen  Reihe  verschiedener  Ver- 
bindungen reduzieren,  zum  Di-,  Tetra-,  Hexahydro-flavanihrenhydrat  und  bis 
zum  Sauerstoff  freien  Flavanthrin  selbst^). 

Auch  andere  Chinone  und  chinoid  gebaute  Körper  sind  durch  Reduktions- 
mittel leicht  zu  hydroxylhaltigen  Verbindungen  reduzierbar.    Phenanthren- 
chinon  wird  leicht  und  quantitativ  durch  Zinkstaub  und  Eisessig  oder  durch 
Zinnchlorür  oder  Schwefelwasserstoff  in  Phenanthren-hydrochinon  übergeführt : 
C6H4-CO(9)        __  CßH^-qOH) 

C6H4-CO(10)  CßH^CCOH) 

und  9,9-Dichlor-lO-phenanthron  geht  durch  Eisen  und  Essigsäure,  besser 
aber  durch  Zinn  in  salzsaurer  Suspension  in  9-Chlor-lO-oxy-phenanthren ühei^). 

Benzänthron  läßt  sich  durch  alkalisches  Hydrosulfit  oder  Zinkstaub  und 
Natronlauge  in  Dihydro-henzanthron  umwandeln, 

CO  0-OH 


während  es  bei  der  Reduktion  über  Zinkstaub  in  Benzanthren  und  mit  Jod- 
wasserstoff und  Phosphor  in  Dihydro-benzanthren  überführbar  isf^). 

Pyranthron,  das  kohlenstoffhaltige  Analogon  des  Flavanthrens,  gibt 
mit  alkalischem  Hydrosulfit  eine  fuchsinrote  Küpe,  die  das  Tetrahydro- 
pyranthron  enthält,  während  mit  Jodwasserstoff  und  Phosphor  die  Stamm- 
substanz, das  Pyranihren,  entsteht^): 

CO  OH  OH 


-> 


-> 


CO 

Pyranthron 


OH 

Tetrahydro-pyranthron 


CH 


Pyranthren 


1)  Eckert  und  Pollak,  M.  38,  11  (1917). 

2)  Griesheim-Elektron,   D.  R.  P.   249124    (1912). 

3)  Römer,  B.  14,  1260  (1881).  *)  Liebermann,   B.   21,  447   (1888). 

5)  Scholl,  B.  4i,2304;  Scholl u.  Neovius,B.  41,  2534(1908);  Bohnu.Kunz, 
B.  41,  2328  (1908);   Badische  Anilin-  und   Soda-Fabrik,  D.  R.  P.  136015  (1902). 

«)  J.  Schmidt  und  Lumpp,  B.  43,  790  (1910),  41,  4215  (1908);  Schmidt  und 
Kämpf,  B.  35,  3123  (1902). 

'')  Bally  und  Scholl,  B.  44,  1661   (1911).  «)  Scholl,  B.    43,  351   (1910). 


Keduktion  Gr.  VI,  H,  [).  225 

Die  chinoiden  Farbstoffe,  die  zu  den  Klassen  der  Indamine,  Oxa- 
zine,  Thiazine  und  Phenazine  gehören,  lassen  sich  fast  ausnahmslos  durch  die 
berechnete  Menge  Zinnchlorür  glatt  zu  den  entsprechenden  Leukofarbstoffen 
reduzieren,  so  z.B.  das  Indamin^),  Resorufin"^),  Lauths  Violett  und  Methy- 
lenblau^), sowie  das  Safranin^).  Ferner  scheint  sich  Titantrichlorid  sehr  gut 
für  denselben  Zweck  zu  eignen^),  besonders  bei  Gegenwart  von  Seignettesalz 
oder  Weinsäure^).  Für  manche  dieser  Farbstoffe  dürfte  sich  auch  Natrium- 
hydrosulfit empfehlen,  so  werden  Indamine  damit  gut  reduziert'),  ferner 
eignet  sich  vortrefflich  in  vielen  Fällen  das  Phenylhydrazin,  das  z.  B.  Methylen- 
blau glatt  in  Leukornethylenhlau  und  Methylengrün  in  Nitro-leukomethylenblau 
überführt.  Ähnlich  wirkt  Hydrazin  und  Hydroxylamin^),  während  schweflige 
Säure  öfter  die  Bildung  von  Sulfonsäuren  der  Leukoverbindungen  herbei- 
führt^). Safranine,  Induline  und  Rhodamine  werden  durch  schweflige  Säure 
auch  nicht  spurenweise  entfärbt. 

Die  chinoiden  Indophenole,  z.B.  NH.^-  C6H4-  N  :  C6H4 :  O,  lassen  sich 
auch,  in  Wasser  verrührt,  durch  eine  konzentrierte  Lösung  von  krystallisiertem 
Schwefelnatrium  unter  Erwärmen  leicht  zu  Diphenylaminen  reduzieren,  z.  B. 
NH2  •  CßH^  •  NH  •  C6H4  •  OH.  Man  filtriert,  säuert  mit  Salzsäure  an,  filtriert 
vom  Schwefel  ab  und  fällt  durch  Soda^*^).    Auch  Glucose  ist  verwendbar. 

Die  chinoiden  Farbstoffe  der  Triphenylmethanreihe  werden  wohl  ohne 
Ausnahme  durch  Zink  und  Natronlauge  oder  Zink  und  Salzsäure  zu  Leuko- 
verbindungen reduziert,  so  in  alkalischer  Lösung  das  Aurin  ^i)  und  die  Rosol- 
säure^^),  in  saurer  Lösung  Benzaurin^^),  Malachitgrün  1*)  und  Rosanilin ^^) 
Auch  mittels  Natriumhydrosulfit  lassen  sich  diese  Farbstoffe  gut  in  Leuko- 
körper  überführen,  was  schon  Red.  Gr.  III,  1  angeführt  ist. 

Ebenso  wie  die  Farbstoffe  selbst,  wird  auch  die  Muttersubstanz  der 
ganzen  Gruppe,  das  Diphenyl-chinomethan  (Fuchson),  durch  Zink  und  Eis- 
essig glatt  zu  p-Oxy-triphenylmethan  reduziert  1^) : 

{C,-ii,),C  :  CeH4  :  O  ^  (CeH5)2CH  •  CeH^  •  OH. 

9.  Reduktion  von  Ketonalkoholen  zu  Glycolen. 

Reduziert  man  Benzoin  mit  Zink  und  alkoholischer  Salzsäure,  so  erhält 
man  im  wesentlichen  Desoxybenzoin  (vgl.  Red.  Gruppe  II,  2) ;  ersetzt  man  das 
Zink  durch  Zinn,  so  entsteht  quantitativ  Hydrobenzoin,  während  Isohydro- 
benzoin  nicht  entsteht. 

CeHj .  CO  •  CHOH  •  CßHs  ->  C.R,  •  CHOH  •  CHOH  •  C.H,. 

M  O.  N.  Witt,  B.  12,  931  (1879).  «)  Nietzki,  B.   22,  3031   (1889). 

=  )  Bernthsen,  A.   230,  73  (1885). 

*)  Nietzki,  Chemie  d.  organ.  Farbstoffe,  4.  Aufl.  226. 

»)  Knecht  und  Hibbert,  B.  40,  3819  (1908);  Willstätter  und  Piccard, 
B.  42,  1902  (1909).  «)  Piccard,  B.    42,   4341    (1910). 

7)  Ullmann  und  Gnädinger,  B.  45,  3437   (1912). 

8)  Landauer  und  Weil,  B.  43,  198  (1910). 

9)  Weil,    Dürrschnabel   und    Landauer,   B.   44,  3172   (1911). 
»°)  A.-G.   für  Anilinfarbenfabrikation,  D.  R.  P.  204596  (1908). 
")  Dale  und  Sqhorlemmer,  A.  166,  287  (1873). 

»')   Grabe  und  Caro,  A.   179,   198  (1875).  ")  Döbner,  A.  217,  230  (1883). 

")  Döbner,  B.   11,   1239  (1878).  "j  jj^  „^  o.  Fischer,  A.  194,  268  (1878). 

»«)  Bistrzycki  und  Herbst,  B.   36,  2337,  3565  (1903). 
Die  Methoden  der  organisdien  Chemie.    Band  U.    2.  Aufl.  ^^ 


226  Gr.  VI,  9,  VII,  1.  R.  Stoermer 

Reduktion  von  Benzoin  zu  Hydrobenzöin.  Man  erhitzt  20  g  Benzoin  in  200  g 
Alkohol  mit  21,2  g  Zinnchlorür  (1  Mol.)  nnd  60  ccni  Salzsäure  (1,17)  eine  halbe  Stunde 
bis  zur  Entfärbung  auf  dem  Wasserbade.  Beim  Erkalten  erstarrt  die  Lösung  zu  einem 
Brei  \  on  kiystallisiertem  Hydrobenzöin^). 

Auch  Benzil  läßt  sich  genau  so  direkt  mit  2  Mol.  Zinnchlorür  in  Hydro- 
benzöin überführen,  ebenso  Anisil  und  Anisoin,  nicht  dagegen  wird  Cuminoin 
reduziert  2). 

Reduziert  man  Benzoin  in  alkoholischer  Lösung  mit  ^atriumamalgam, 
so  entsteht  neben  Hydrobenzöin  auch  noch  Isohydrobenzoin  in  geringer  Menge  ^). 


VII.  Verknüpfung   von   Kohlenstoffatomen   und  Kohrenstoff- 
und  Stickstoffatomen  durch  Reduktion. 

(Vgl.  Inter-  und  Intramoleculare  Pinakonbildungen  S.  211  und  218). 
1.  Verknüpfung  von  Kohlenstoff atomen. 

Intermolekulare  Reduktionen  unter  Verkettung  von  Kohlenstoffatomen 
sind  öfter  beobachtet  worden,  hauptsächlich  an  Carbonylverbindungen, 
deren  Kohlenstoff atome  sich,  sehr  wahrscheinlich  nach  vorhergegangener 
intermolekularer  Pinakonbüdung,  durch  Doppelbindung  miteinander  ver- 
knüpfen. 

So  bildet  sich  aus  Benzophenon  durch  Erhitzen  mit  Zinkstaub,  freu  ich 
in  sehr  geringer  Menge,  Tetrayhenyläthylen,  neben  Tetraphenyläthan  und 
Diphenylmethan*).  Ganz  glatt  dagegen  erhält  man  das  Äthylen  beim  Er- 
hitzen von  Thiobenzophenon  mit  Kupferpulver.  Behandelt  man  Fluorenon  (I) 
in  ätherischer  Lösung  mit  Acetylchlorid  und  Zinkstaub,  so  entsteht  Dibi- 
phenylehäthylen  (III)  neben  anderen  Produkten,  vor  allem  dem  Diacetat  des 
zugehörigen  Pinakons  (11)^): 

^6^4,  C6H4\  /C6H4  C6H4.  /^6^i 

I.  2!        ^CO     ->     II.    !        ^^.C-C<'i  ->     in.    I         ^C:C<'  I        . 

OH  OH 

Sehr  glatt  erfolgt  die  Bildung  eines  solchen  Äthylens  beim  Xanthon. 
Löst  man  Xanthon  in  Eisessig,  fügt  Zinkstaub  und  von  Zeit  zu  Zeit  einige 
Tropfen  Salzsäure  hinzu,  so  beginnt  schon  nach  kurzer  Zeit  die  Abscheidung 

des  sehr  schwer  löslichen  Dixanthylens  0(  X  :  C(  /O,  das  so  gut 

wie  quantitativ  entsteht.  Auch  die  homologen  Xanthone  reagieren  ebenso^) 
und  das  Thioxanthon  wird  so  zu  Dithio-xanthylen  reduziert').  In  ähnlicher 
Weise  wird  N-Methylacridon  durch  Zinkstaub  und  Eisessig  in  Dimethyl-bi- 
acriden  umgewandelt^)  und  das  3,6-Diamino-N-methylacridon  in  das  Bis- 
Trypajlavin^) 


1)  Apitzschu.  Metzger, B.  37,  1677  (1904).     ^)  Dieselben,  B.  37,  1677  (1904). 
3)  Zincke  und  Breuer,  A.  198,  152  (1879).        *)  Stadel,  A.  194,  307  (1878). 

5)  Klinger  und  Lonnes,  B.   29,  2154  (1896). 

6)  V.  Kostanecki  und  Gurgenjanz,  B.  28,  2310  (1895). 

7)  F.  Mayer,  B.  42,  1132  (1909).       ^)  Decker  u.  Dunant,  B.  42,  1178  (1909). 
«)  Ehrlich  und  Benda,  B.   46,  1941,  1946  (1912). 


Reduktion  (fr.  VII.  1.  227 

2  CH3N::  '    )CO       >       OHaNf  -'\>C— C^        '         -^NCHa. 

\O.H3(NH2)/  •     •  \C,H3(NH,)/  \C,H,{^U,)/ • 

vi  Ol 

Verwendet  man  bei  der  Reduktion  des  Xanthons  Bromwasserstoff  statt 
Salzsäm-e,  so  läßt  sich  ein  Zwischenprodukt,  dasDixanthoxoniumsalz,  isoUeren^). 

Interessant    ist    die  fast   quantitative  Bildung  eines  Äthylens  bei  der  . 
Reduktion    von    p-Dimethylamino-benzophenon    und    von    Michlerschem 
Keton  bei  der  Reduktion  mit  Zinn  und  Salzsäure. 

Ijöst  man  15  g  der  ersteren  Base  in  150  ccm  konzentrierter  Salzsäure  und  50  ccm 
Alkoliol,  reduziert  mit  30  g  Stanniol  (vierfache  Menge)  erst  1  Y>  Tage  in  der  Kälte,  dann 
auf  dem  Wasserbade  imd  gießt  dann  in  800  g  10%ige  Natronlauge,  so  entsteht  glatt 
TetramethyJdiamino-tetraphenyläthylen,  das  durch  Chloroform  ausgeschüttelt  und  aus 
Amylalkohol  krystallisiert  wird. 

Intermediär  entsteht  auch  hier  das  Pinakon,  das  man  in  Eisessiglösung 
durch  Zinkstaub  aus  dem  Keton  erhalten  kann. 

(CH3)2N-CÄ.C-CÄ 

2(CH3),N.CeH,.CO-CeH5 >  j 

(CH3),N.CeH,.C.C6H5 

Ebenso  wie  das  Keton  verhält  sich  die  Sulfosäure  desselben  gegen  Zinn 
und  Salzsäure  und  auch  das  M ichler  sehe  Keton,  das  damit  Octomeihyltetra- 
amino-tetraphenyläthylen  [(CH3)2N  •  C6H4  •  ]4C2  gibt  2). 

Eine  ähnliche  Verkettung  zweier  Molekeln  erleidet  das  Anthrachinon 
bei  der  Reduktion.  Erhitzt  man  es  mit  Zinkstaub  und  Ammoniak  oder  mit 
der  vierfachen  Menge  Zinn  und  Eisessig  unter  Zusatz  von  rauchender  Salz- 
säure, so  geht  das  intermediär  gebildete  Anthrapinakon  (I)  unter  Wasser- 
abspaltung in  Dianthryl  (II)  über^): 

/Oe-tii  /Oß-tt.x  /CflM^X  /CflU^x 

^^6"^4  OgM/  ^»tii  '-^6^1/ 

Die  Ausbeute  an  Dianthryl  wird  verbessert,  wenn  man  der  Reduktions- 
lösung eine  Spur  Platinchlorid  hinzufügt*). 

Anders  verläuft  der  Reduktionsprozeß,  wenn  man  Anthrachinon  mit 
überschüssigem  Zinkstaub  und  10"oiger  Natronlauge  unter  Druck  auf  160^ 
erhitzt,  wobei  man  glatt  Dianthranol  erhält^),  das  dann  durch  Ox^^dation  in 
Dianthron  übergeht  (vgl.  Oxydation  Gr.  XII,  5) 

n    TT  A^6      4 

.^.Q.     6    4^^  =  C(OH)-C-C<-^C(OH)  ->  CO.    ;^'    C  ^  C_;„^>CO 


CeH4 


4  ^6^^4  ^6^^4 


Das  ebengenannte  Dianthron  entsteht  wohl  auch  aus  Anthrachinon 
durch  direkte  Reduktion  mittels  Kupfer-  oder  Aluminiumpulver  und  konz. 
Schwefelsäure  bei  100 — 120^  doch  ist  der  Reaktionsverlauf  nicht  aufgeklärt  ß). 

M  Werner,  B.   34,  3307   (1902). 

-)  Willstätter   und   Goldmann,  B.    39,   3765   (1906). 

3)  Liebermann  und  Gimbel,  B.  20,  1855  (1887);  Schnitze,  B.  18,  3034  (1885). 
*)  Eckert  und  Hofmann,  M.   36,  497   (1915). 
^)  Hans   Meyer,  B.  42,  143  (1909);  M.  30,  165  (1908). 

')  Badische  Anilin-  und  Sodafabrik,  D.  R.  P.  190  656(1907);  Bayer  u. 
Co.,   D.  R.P.   203436,   205422    (1908). 

15* 


228  Gr.  VII,  1.  R.  Stoermer 

Eine  solche  Verknüpfung  findet  sicher  beim  ß-Dianthrachinonyl  (I) 
statt,  das  beim  Behandeln  mit  30  Teilen  Schwefelsäure  (von  66  Be.)  und 
einem  Teil  Kupferpulver  in  Helianthron  (Mesobenzdianthron,  II)  übergeht. 
Wenn  der  Übergang  von  Braun  nach  Grün  sich  vollzogen,  gießt  man  das 
Produkt,  das  übrigens  auch  bei  der  Einwirkung  anderer  Metalle,  wie  Nickel, 
Eisen,  Zink,  oder  durch  Zinnchlorür  in  salzsaurem  Alkohol  entsteht  i),  in  Wasser. 

CO  00 


> 


CO  CO 

Wird  dasselbe  Dianthrachinonyl  über  Zinkstaub  destilliert,  so  geht  es 
in  Mesonaphto-dianthron  über 2).    (Vgl.  Oxyd.  XIV,  5.) 

Die  eine  Carbonylgruppe  des  Phtalsäureanhydrids  neigt  zu  analogen  Ver- 
kettungen, wenn  man  es  mit  Zinkstaub  behandelt,  wobei  sich  Diphtulyl  bildet  ^) : 

/CO\  /COO  /CO\  /00\ 

4  OeH/  ^^  >0  +  2  Zn  =  2  CgH/  >Zn  +  CeH,\  >  O  O  v  >C«H4 

\co/  \ooo/  \  C  -" --^  c  ^ 

Bei  der  Reduktion  ungesättigter  Verbindungen  tritt  zuweilen  Kohlenstoff - 
Verknüpfung  ein,  nämlich  dann,  wenn  in  Nachbarschaft  der  Äthylenbindung 
eine  reaktive  Gruppe  steht,  so  bei  ß,/:^-ungesättigtenKetonen  (vgl.  Red.  Gr.  XIII, 
5),  und  bei  ungesättigten  Nitrokörpern.  w-Nitrostyrol  liefert  bei  der  kataly- 
tischen  Reduktion  mittels  Platin  oder  Palladium  ein  Diphenyldinitro-butan'^) 
2  CeH^  •  CH  :  CH  .  NO^  =  C,Ji,  •  CH  •  CH^  •  NO^ 

CßHg .  CH  •  CHa .  NO2 

Zu  den  Kondensationen  durch  Reduktion  gehören  auch  die  Indigo- 
bildungen  aus  Isatinderivaten.  Bekanntlich  kann  Isatin  selbst  auf  keine 
Weise  durch  Reduktionsmittel  in  Indigblau  übergeführt  werden,  während 
Isatinchlorid  außerordentlich  leicht  durch  Schwefelammonium,  Jodwasser- 
stoff usw.  zu  dem  Farbstoffe  reduzierbar  ist^). 

/N^  /NH\       /NHx^ 

2  CeH^^^^/C  •  Gl     >■     CßH^x  ^^  /C :  C\ ^^  /OßH^ 

Isatinchlorid  Indigo 

Ebenso  läßt  sich  Isatinanilid  in  alkoholischer  Lösung  durch  warmes 
Schwefelammon  leicht  in  Indigo  überführen^),  während  verdünnte  Schwefel- 
ammoniumlösung unter  Kühlung  Indoxyl  aus  dem  Anil  hervorgehen  läßf) 
/NH 


2  C6H4<\^^  }C  :  NCeH,  +  2  H^S  =  CieH.oO^N^  +  2  S  +  2  CeH,  •  NH,. 


1)  Scholl,  Ohem.  Ztg.  30,  968,  (1906);  D.  R.  P.  190799  (1907),  197933  (1908); 
B.  43,  1734  (1910);  Eckert  und  Tomascheck,  M.  39,  839  (1919). 

2)  Scholl,  B.  52,  1835  (1919).  ^)  J.   Wislicenus,  B.    17,   2178   (1884). 

4)  Sonn  und    Schellenberg,  B.  50,  1513  (1917). 

5)  Baeyer,  B,  11,  1296  (1878);  12,  456  (1879). 

6)  Sandmeyer,    Geigy    u.  Co.,   D.  R.  P.    113980   (1900),   119280  imd   119831 
(1901),   131934   (1902);   Rathjen,  D.  R.  P.    175423   (1906). 

')  Pummerer  und  Göttler,   B.   43,   1379   (1910). 


Reduktion  Gr.  VII,  1,  2,  VIII.  229 

Zu  einer  andern  Klasse  von  Kohlenstoffverkettungen  gehören  die 
Dinaphtylhildungen  bei  der  Reduktion  von  i^-Naphtochinon.  Behandelt  man 
/':?-Naphtochinon  mit  Zinn  und  Salzsäure,  so  wird  es  in  ß-Dinaphtyldihydro- 
chivon  verwandelt  ^ ) . 

/CO   CO  /;,„/C(OH):C(OH)\ 

2CeH,\  I  -->          CeH,\^  i 

CH:CH       ^  \  C.CH        /^ 


<f-Naphtochinon  gibt  nur  t^-Naphtohydrochinon,  dagegen  scheint  das 
2,6-(amphi-)Naphtochinon  geradeso  zu  hochmolekularen  Produkten  redu- 
ziert zu  werden 2).  Eine  eigenartige  Verkettung  findet  statt  beim  Camphyl- 
carbinol,  das  in  Benzol  unter  dem  Einfluß  von  metall.  Natrium  in  Dicamphyl- 
äthan  übergeht^): 

CO  CO  COx 

2  CgH,^  =  C8H,4\  i  !     /C8Hi4 

CH  •  CHoOH  "CH  •  CH2  •  CH2  •  CW 

Auch  bei  heterocyclischen  Verbindungen  findet  zuweilen  Verknüpfung 
von  Kohlenstoff atomen  durch  Reduktion  statt.  So  geht  Pyridin  bei  der 
elektrolytischen  Reduktion  an  Bleikathoden  in  schwefelsaurer  Lösung  in  a,a- 
und  y,y-Dipiperidyl  über*),  und  ähnlich  werden  quaternäre  Verbindungen  des 
Pwidins  und  Chinolins  reduziert^). 

2.  Yerknüpfung  von  Kohlenstoff  und  Stickstoff   durch  Reduktion. 

Verknüpfung  von  Kohlenstoff  und  Stickstoff  ist  nicht  allzuhäufig  durch 
Reduktion  herbeigeführt  worden.    Hierher  gehört  die  Bildung  von  Phenazin 

CßH/  •    ;€6H4  aus  Nitrobenzol  beim  Erhitzen  mit  Bariumoxyd  odet  Baryt- 

hydi-at,  wobei  letzteres  in  Bariumsuperoxyd  übergeht^),  ferner  die  Entstehung 
des  blauen  Änthrachinon-dihydrophenazins  aus  o-Nitranilino-anthrachinon 
durch  Reduktion  mittels  Schwefelnatrium  und  Alkohol'): 

,C0  ^  /NH   „^     ^  ^  y^^\,  /^H\ 

CriIjv      „    ,CeMo'  CcHi      ->•      CßXi«\  /Cfi-Hnv  /Oc-tIj. 

CO/^  NOo  '  ^"6    *\qq/  «    ^\NH/^ 

Durch  gemeinsame  elektrolytische  Reduktion  von  Nitrobenzol  und 
Lävulinsäure  an  Quecksilberkathoden  bildet  sich  reichlich  Phenylmethyl- 
pyrrolidon^). 

VIII.  CO  — >  CH2. 

1.  Reduktion  fetter,  fettaromatischer  und  aromatischer  Ketone. 

2.  Reduktion  von  Ketonsäuren.    (S.  232.) 

3.  — CO    0    ->  — CH2O;     CONH^CHo    NH.    (S.  233.) 

M  Liebermann  und  Jacobson,  A.  211,  58  (1882);  Korn,  B.  17,  3024  (1884). 

")  Willstätter  und   Parnas,  B.   40,  1407   (1907). 

»)  Rupe  und  Ackermann,  H.  c.  A.   2.  221   (1919). 

^)  Emmert.  B.    46,   1716   (1913).  ^)  Emmert,   B.   42,   1997   (1909). 

«)  Zerewitinoff  vmd  Ostromisslensky,  B.   44,  2404  (1911). 

')  Ullmann  und  Fodor,  A.   380,  324   (1911). 

8)  Emmert,    B.    40,    912    (1907). 


230  Gr.  VIII,  1.  R.  Stoermer 

1.  Reduktion  fetter,  fettaromatischer  und  aromatischer  Ketone. 

Die  Ketone  der  Fettreihe  lassen  sich  leicht  zu  Kohlenwasserstoffen 
reduzieren,  wenn  man  sie  vorher  durch  Phosphorpentachlorid  in  Chlor- 
verbindungen überführt  und  diese  mit  Jodwasserstoff  und  Phosphor  redu- 
ziert (vgl.  dazu  XII).  So  liefert  das  aus  nonyl-  und  essigsaurem  Barium  ge- 
wonnene Octylmethylketon  über  das  Chlorid  C8H17  •  CCI2  •  CH3  hinweg  reines 
normales  Decan  CJ0H22,  das  Rautenölketon  CgHjj,  •  COCH3  ebenso  reines 
Undecan  C1JH24  usf.i). 

Acetylaceton  geht  ähnlich  durch  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  auf  180" 
in  Pentan  über  2). 

Fettaromatische  Ketone  werden  im  Gegensatz  zu  aromatischen  durch 
Natrium  und  Alkohol  nur  in  Carbinole  verwandelt,  aber  diese  lassen  sich 
durch  mehrstündiges  Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  und  Phosphor  auf  120° 
zu  den  Kohlenwasserstoffen  reduzieren^).  Trägt  man  die  Carbinole  in  Eisessig- 
Jodwasserstoff  ein,  so  lassen  sich  die  entstehenden  Jodide  nach  einer  der  in 
Red.  Gruppe  XV  angegebenen  Methoden  ebenfalls  leicht  in  Kohlenwasser- 
stoffe überführen.  Übrigens  können  die  Ketone  auch  direkt  durch  Erhitzen 
mit  rotem  Phosphor,  Wasser  und  Jod  mit  mäßiger  Ausbeute  zu  Kohlenwasser- 
stoffen reduziert  werden. 

Darstellung  von  Isoamylbenzol  aus  Isobutylphenjiketon.  Man  erhitzt  1  Mol. 
Keton  mit  einem  Dritteil  Wasser,  einem  Dritteil  roten  Phosphors  und  4 — 5  Mol.  Jod 
8  Tage  im  offenen  Kolben  auf  freier  Flamme,  destilliert  dann  den  Inhalt  mit  Wasser- 
dämpfen, entjodet  das  Destillat  und  hebt  den  Kohlenwasserstoff  ab.  So  erhält  man 
z.  B.  aus  Isobutylphenylketon  CJIsCO-CiHg  Isoamylbenzol  CgHä -CHa -C^H/), 

Diese  Methode  ist  indessen  bei  den  Acylmesitylenen  nicht  durchführbar, 
weil  sie  dabei  in  Mesitylen  und  Fettsäure  zerfallen^),  doch  lassen  sich  aro- 
matische Ketonsäuren  so  gut  reduzieren,  wie  die  Phtalonsäure,  die  dabei  in 
Homophtalsäure  übergeht^).  Auch  bei  gewissen  Aminoketonen  gelingt  die 
Reduktion ,  so  bei  dem  Keton  OH  •  C6H4  CO  •  CH2N(CH3)2,  das  dabei  in 
Hordenin  OH   C6H4  •  CH2  •  CHg  •  N(CH3)2  umgewandelt  wird^). 

Fettaromatische,  reinaromatische  sowie  alicyclische  Ketone  lassen  sich 
beim  Überleiten  ihrer  mit  Wasserstoff  gemischten  Dämpfe  über  fein  verteiltes 
Nickel,  das  auf  190 — 195^  erhitzt  ist,  leicht  zu  Kohlenwasserstoffen  reduzieren. 
(Vgl.  Gruppe  XIII,  5.)  Hexahydroderivate  entstehen  im  ersteren  Falle  nicht. 
Acetophenon  liefert  in  sehr  guter  Ausbeute  Äthylbenzol,  Benzylaceton 
n-Butylbenzol: 

CßHs  •  CH2  •  CH2  •  CO  •  CH3  — >•  CgHj  •  CH2  •  CH2  •  CHo  •  CH3, 

a-  oder  ,:?-Acetylnaphtalin  liefert  bei  180^  a-  oder  ß-Äthylnaphtalin  u.  a.  m."^). 

Cyclische  Ketone,  gesättigte  wie  ungesättigte,  gehen  nach  der  gleichen 

katalytischen    Methode    sehr    glatt    in  gesättigte   Kohlenwasserstoffe   über. 


1)  Krafft.  B.    15,   1695ff.   (1882). 

2)  Combes,  A.  eh.  [6]  12,  233  (1887);  J.  1887,  1424. 

3)  Klages  und  Stamm,  B.  37,  1715  (1904). 
*)  Claus,  J.  pr.  45,  380  (1892);  46,  490  (1892). 
^)  Klages   und  Stamm,  B.   37,   1715  (1904). 

«)  Grabe  vmd  Trümpy,  B.  31,  375  (1898);  Dieckmann  imd  Meiser,  B.  41, 
3253  (1908),  Amn.   1.  ')  Voswinckel,  D.  R.  P.  248385   (1912). 

8)  Darzens,  Cr.  139,  868  (1904);  Darzens  und  Rost,  C.  r.  146,  933  (1908); 
Sabatier  und  Murat,  C.  r.   158,  760  (1914). 


Redxiktion  Gr.  VIII,  1.  231 

wonach  diese  in  vielen  Fällen  leicht  zu  erhalten  «ind.  So  geht  Dimethyl- 
cyclohexenon  in  Dimethyl-cyclohexan,  Methyl- l-cyclohexen-l-on-3-carbon- 
ester-6  in  Tetrahydrotoluyl-säureester,  Carvomenthon  in  Menthan,  Campher  in 
Isocam  phan  ü  her  ^ ) . 

Reinaromatische  Ketone  reduziert  man  entweder  mit  Zink  und  Schwefel- 
säure 2)  oder  besser  mit  Jodwasserstoff  und  Phosphor^),  noch  bequemer  mit 
Natrium  und  Äthyl-  oder  Amylalkohol*). 

Kcduktion  oinos  aromatischen  Kctoiis  zum  Kohlenwasserstoff.  Man  löst  100  T^ile 
des  Ketons  in  1 1  absolutem  Alkohol  und  trägt  in  der  Siedehitze  100  g  Natrium  ein.  Man 
erhält  in  sehr  guter  Ausbeute  den  Kohlenwasserstoff,  z.  B.  85  g  Diphetiybnethan, 
der  frei  ist  von  hydroaromatischen  Verbindungen. 

Phenyltolylketon  gibt  Benzyltoluol,  p-Äthoxj'benzophenon  Äthoxy- 
diphenylmethaiiu.  a.  Eine  Ausnahme  bildet  das  Michlersche  Keton,  das  nur 
in  das  Hydrol  übergeht,  während  durch  Zinkstaub  und  Essigsäure  das  Tetra- 
methyl-diamino-diphenylmethan  sich  bildet^).  Das  ringförmige  Keton  Xan- 
thon  geht  nach  der  gleichen  Methode  in  Xanthen  'über^). 

Eine  wesentliche  Bereicherung  dieser  Reduktionsmethoden  bilden  die 
sehr  ähnlichen  Verfahren  von  Wolff ,  Staudinger  und  Kishner,  sowie 
das  von  Clemmensen.  Nach  dem  Verfahren  von  Wolff),  das  allgemein 
anwendbar  ist,  gehen  die  Hydrazone  von  aliphatischen,  aromatischen  und 
alicyclischen  Ketonen,  Ketonsäuren  und  Aldehyden  durch  6 — 8  stündiges 
Erhitzen  mit  absolut -alkoholischem  Natriumäthylat  auf  160 — ISO*'  glatt  in 
Kohlenwasserstoffe  usw.  über. 

RaC  :  N  NH2  ->  R2CH2  +  N^. 

Bei  den  ungesättigten  Ketonen  und  Aldehyden  bleibt  die  Doppel- 
bindung erhalten. 

Darstellung:  von  Kohlenwasserstoffen  usw.  nach  Wolff.  Man  erhitzt  Aceto- 
phenonhydrazon  (7  g)  mit  Natriumäthylat  (2  g  Na)  10  Stunden  auf  180°.  Durch  Zusatz 
von  Kochsalzlösung  wird  das  Äthylbenzol  (80%  d.  Th.)  ausgeschieden.  Das  Hydrazon 
des  Michlerschen  Ketons  (8  g)  wird  mit  Natriumäthylat  (2  g  Na)  14  Stunden  auf  150° 
erhitzt;  auf  Zusatz  von  Wasser  scheidet  sich  das  Methan  (7  g)  krystallinisch  ab.  10  g 
Campherhydrazon  werden  mit  0,8  g  Natrium  in  10  ccm  Alkohol  18  Stunden  auf  190" 
erhitzt,  nach  Zugabe  von  viel  Wasser  fällt  Camphan  (7  g)  aus;  ebenso  wird  Menthon. 
Fenchon,  Lävulinsäure,  Anisaldehyd,  Vanillin,  Furfurol,  Citronellal  usw.  leicht  reduziert. 

An  Stelle  der  Hydrazone  kann  man  nach  Staudinger  auch  die  Ketone 
oder  die  Ketazine  mit  überschüssigem  Hydrazin^)  oder  nach  Kishner  die 
Hj'drazone  mit  festem  Ätzkali  erhitzen^),  welch  letzteres  Verfahren  manch- 
mal Vorteile  bietet. 

Nach  dem  Verfahren  von  Clemmensen^*?)  gelingt  die  Reduktion  von 
fetten  wie   fettaromatischen  Ketonen  zu   Kohlenwasserstoffen  sehr   leicht, 

M  Skita,  B.  41,  2938  (1908);  Zelinsky,  B.  44,  2781  (1911):  Ipatiew,  B.  45, 
3205   (1912).  2)  Zincke  und  Thörner,  B.  10,  1473  (1877). 

=>)  Grabe,  B.    7,  1624   (1874). 

*)  Klages  und  Allendorf f,  B.  31,  998   (1898). 

'>)  Votoüek  und  Krauz,  B.  42,  1602  (1909). 

«)v.  Kostanecki  und  Heller,  B.  41,  1325  (1908). 

')  L.  Wolff,  B.  44,  2760  (1911),  Anm.  4;  A.  394,  86  (1912);  Knorr  und  Heß, 
B.  44,  2765  (1911).  «)  Staudinger  und  Kupfer,  B.   44.  2204  (1911). 

»)  Kishner,  C.  1911,  II,  363,  1925;  1912,  I,  1456,  1622,  1713,  2025,  II,  1925. 
^")  Clemmensen,  B.  46,  1837  (1913);  47,  51,  681  (1914);  .Tohnson  und  Hodgo, 
Am.  Sog.  35,  1014  (1913).     Majima  und  Nakamura,  B.   46,  4092  (1913). 


232  Gr.  VIII,  1,  2.  E.  Stoermer 

wenn  an  Stelle  des  gewöhnlichen  Zinks  amalgamiertes  Zink  und  rohe  Salz- 
säure verwendet  wird.  Man  läßt  das  Zink  (oder  besser  Zinkwolle)  eine  Stunde 
in  einer  5%igen  Sublimatlösung  verweilen  und  erhitzt  das  Keton  damit  und 
mit  roher  Salzsäure  am  Rückflußkühler  einige  Stunden.  Methylnonjdketon 
gibt  so  Undecan,  Acetophenon  Äthylbenzol,  Phenylaceton  Propylbenzol  (90%). 
Ebenso  sind  Phenole  und  Phenoläther  reduzier  bar.  Oxyacetophenon  wird 
übergeführt  in  ÄthylpheTwl,  Gallacetophenon  in  Äthyl-pyrogallol  usf. 
p-Acetylanisol  in  p-Äthyl-anisol.  Andrerseits  läßt  sich  o-  und  m-Acetophenon- 
carbonsäure  so  nicht  zur  Äthylbenzoesäure  reduzieren  (wohl  aber  durch  Jod- 
wasserstoff) und  ebensowenig  m-Amino-acetophenon^).  Die  Diphenyl- 
truxone  werden  nach  diesem  Verfahren  nicht  zu  Kohlenwasserstoffen,  son- 
dern lediglich  zu  den  entsprechenden  Diphenyl-truxandiolen  reduziert  2). 
Hier  gelingt  die  vollständige  Reduktion  nur  nach  dem  Verfahren  von  Wolf  f. 
a,/i-ungesättigte  Ketone  sind  erst  nach  der  Reduktion  zu  gesättigten  Ketonen 
nach  dem  gleichen  Verfahren  zu  Kohlenwasserstoffen  reduzierbar  ^). 

Auch  Diketone  lassen  sich  nach  Clemmensen  reduzieren,  die  Indandione 
liefern  so  Hydrindene^) . 

Auch  durch  elektrolytische  Reduktion  an  Cadmiumelektroden  lassen  sich  aliphatische 
Ketone  zu  Kohlenwasserstoffen  reduzieren,  so  das  Isoamylmethylketon  zu  Isoheptan^). 
(Über  die  analoge  Reduktion  von  Ketosäuren  zu  Kohlenwasserstoffen  vgl.  Red.  Gr.  XII. 

/CO 

Im  Campherchinon  CgHiix     I       läßt  sich  die  eine   Ketogrvippe   durch  Erhitzen 

\C0 
mit  Ammoniumsulfhydrat  imd  absol.  Alkohol  auf   100"  zu  CH2  reduziren,  wobei  u.a. 
Camphe?-  entsteht^). 

Die  Gruppe  CS  in  CHg  überzuführen,  gelingt  oft  nur  schwer,  in 
gewissen  geschwefelten  Harnstoffen  z.  B.  durch  Erhitzen  mit  Natrium  und 
Amylalkohol'). 

2.  Reduktion  von  Ketonsäuren. 

Um  in  Ketonsäuren  die  Gruppe  CO  in  CH2  überzuführen,  reduziert 
man  sie  zunächst  oft  zu  den  Alkohol  säuren  (Gruppe  VI,  7)  und  erhitzt 
diese  mit  Jodwasserstoff.  o-Oxybenzoyl-ameisensäure  geht  so  durch  Na- 
triumamalgam zunächst  in  o-Oxy mandelsäure  und  diese,  mit  überschüssiger 
Jodwasserstoff  säure  (127**)  gekocht,  in  o-Oxyphenyl-essig  säure  über^).  Ke- 
toisocamphoronsäure  wird  zunächst  zum  Lacton  der  a-Oxy-isocamphoronsäure 
reduziert,  die  durch  Erhitzen  mit  20  Teilen  destillierter  Jodwasserstoff  säure 
auf  170^  quantitativ  in  Isocamphoronsäure  verwandelt  wird^). 

COOH  •  CO-  C(CH3)2  •  CH(COOH)  •  CHg  •  GOOH 

-^   COOH  •  CH2  •  C(CH3)2  •  CH  •  CH2  •  COOH 

i 
COOH 

In  gewissen  Fällen  ist  die  Ketogruppe  direkt  reduzierbar,  so  geht  Brenz- 
traubensäure  direkt  durch   Jodwasserstoff  in  Propionsäure  über^^).    o-Ben- 

M  Mayer  und  English,  A.  417,  62ff.  (1919). 

")  Stoermer  und  Foerster,  B.  52,  1269  (1919). 

')  Borsche,  B.  52,  2077  (1919).  *)  Fleischer,  A.   422,  231,  272  (1921). 

5)  Tafel,  B.  42,  3146  (1909).  «)  Rimini,   G.   39,  II,  196  (1909). 

'')  Senier  imd  Shepheard,  Soc.  95,  494  (1909). 

8)  Baeyer  und  Fritsch,  B.   17,  973  (1884). 

9)  Baeyer,  B.   29,  2792    (1896).  i»)  Wislicenus,  A.   126,  229  (1863). 


Reduktion  Gr.  ^^II,  2,  3.  233 

zoylbeiizoesäure  wird  durch  längeres  Behandeln  mit  Natriumamalgam  in 
o-ßenzylbejizoesäure  umgewandelt  und  ebenso  Fluorenoncarbonsäure  in 
Fluorencarbonsäure^).  Rascher  dürfte  dies  durch  5— 6 stündiges  Erhitzen  mit 
Jodwasserstoff  (127®)  und  rotem  Phosphor  geschehen,  da  die  Tetrachlor- 
benzoylbenzoesäure  so  gut  in  Tetrachlor-benzylbenzoesäure  übergeht  2). 

Um  o-p-Benzophenondicarbonsäure  in  o-p-Difhenylmethan-dicarbon- 
mure  überzuführen,  erwärmt  man  die  Säure  mit  konzentriertem  Ammoniak 
und  Zinkstaub  10  Stunden  am  Rückflußkühler  und  fällt  nach  dem  Filtrieren 
mit  Säure  ^).  Sehr  bequem  und  quantitativ  erhält  man  die  Benzylbenzoe- 
säuren  aus  den  entsprechenden  Benzoylderivaten  durch  längeres  Kochen  mit 
Zinkstaub  und  Ammoniak  unter  Zusatz  von  etwas  Kupferlösung  nach  der 
Methode  von  Elbs.  Die  Phen3'l-benzoyl-o-benzoesäure  läßt  sich  ebenso  glatt 
zur  Phenyl-benzyl-benzoesäure  reduzieren,  wenn  man  das  Ammoniak  durch 
Natronlauge  ersetzt*).  Weniger  gut  gelingt  die  Umwandlung  durch  Verwen- 
dung von  Jodwasserstoff  und  Phosphor  im  Rohr^).  Die  a-Naphtoyl-o-benzoe- 
säure  kann  durch  Zinkstaub  und  Natronlauge  leicht  zur  Phenyl-naphtyl- 
methan-o-carbonsäure  reduziert  werden.  Läßt  man  auf  dieselbe  Säure  Wasser- 
stoff und  Katalysatoren,  wie  Nickel,  Platin  oder  Palladium  mit  oder  ohne 
Druck  einwirken,  so  wird  sie  zur  Perhydro-naphtyl-phenylmethan-carbonsäure 
reduziert,  wobei  zuerst  die  aromatischen  Kerne,  dann  die  CO-gruppe  an- 
gegriffen wird.  Bei  Verwendung  von  Platin  muß  das  Metall  durch  Beladen 
mit  Sauerstoff  aktiviert  werden^). 

Fettaromatische  Ketonsäuren  lassen  sich  gut  nach  Clemmensen  (vgl. 
Red.  VIII,  2)  zu  Phenylparaffincarbonsäuren  reduzieren,  so  die  Toloylpro- 
pionsäure  zur   Tolylbuttersäure^). 

Zur  Reduktion  von  Acetessigestern  zu  Kohlenwasserstoffen  vgl.  Red. 
Gr.  XII. 

3.  CO    0->CH2    0;     CO  NH  ^  CHa  NH. 

Über  die  Reduktion  von  Säureanhydriden  zu  Lactonenvgl.  Gruppe  XI,  1. 

Lactame  (bzw.  Lactime)  lassen  sich'zu  ringförmigen  sekundären  Aminen 
am  besten  durch  Natrium  und  Amylalkohol  reduzieren. 

Reduktion  des  Methylpyrrölidöns  zu  Methylpyrrolidin.  Man  löst  z.  B.  Methyl- 
pyrrolidon  (1)  (ö  g)  in  Amylalkohol  (150g)  und  behandelt  mit  überschüssigem 
Natrimn  in  der  Siedehitze,  wobei,  um  das  Springen  des  Gefäßes  durch  untersinkendes 
Natrium  zu  vermeiden,  der  Boden  des  Kolbens  mit  Sand  zvi  bedecken  ist,  gibt  dann 
Wasser  hinzu  und  destilliert.  Dem  Destillat  entzieht  man  das  Methylpyrrolidin  (II) 
diu'ch  Ausschütteln  mit  Säure.    Ausbeute  1,2  g  reines  Pyrrolidin^). 


CHgCH-CHj  CHg  — CH(CH3) 

CH.CO  CH,  — CH/ 


M  Liepmann,    A.   200,   13   (1880). 

=')  Kotering,  J.  1875,  598;  Kircher,  A.  238,  343  (1887). 
3)  Limpricht,  A.   309,   115   (1899). 

*)  Elbs,  .T.  pr.  il,  147  (ISJ)O):  Scholl  und  Seer,  B.  44,  1080  (1911). 
■)  Scholl  und  Neo\  ins.   15.    / /.  1081  (1911);  Seer,  M.  33,  535  (1912). 
•)  Willstätter,  D.  K.  T.   :i2.')714  (1920).    WiUstätter  u.  Waldschm  idt - 
Leitz,  B.   54,   1420  (1921). 

")  Borsche,  B.  52,  2077   (1919). 
»)  Tafel,  B.  20,  249  (1887). 


234  Gr.  VIII,  3.  E.  Stoermer 

Nach  derselben  Methode  geht  Oxylepidin  in  y-Methyl-tetrahydrochinolin 
und  Carbostyril  in  Tetrahydrochinolin  über,  hier  unter  Verwendung  von  ge- 
wöhnlichem Alkohol  1). 

Nach  eben  demselben  Verfahren  mittels  Natrium  und  Amylalkohol  sind 
auch  die  sogenannten  Isoxime,  die  durch  Umlagerung  cyclischer  Ketoxime 
entstehenden  Lactame,  zu  sekundären  Basen  reduzierbar,  und  zwar  um  so 
leichter,  je  weniger  das  Isoxim  zur  Aufspaltung  neigt.  Am  glattesten  ist  daher 
das  bisher  überhaupt  nicht  aufspaltbare  Thujonisoxim  CjoHigO  •  NH  redu- 
zierbar, zur  Base  CioH2oNH.  Piperidon  gibt  reichliche  Mengen  Piperidin 
neben  geringeren  Mengen  Alkamin;  Cyclohexanon- isoxim  (Ketohexamethylen- 

CHg  •  CH2  •  CH2\ 

imin)    liefert   Hexamethylenimin  ■  ^  /'NH,  Suberon-isoxim  scheint 

CH2  •  CII2 '  CII2 
ebenso  Heptamethylenimin  zu  ergeben^). 

Bei  den  Imiden  zweibasischer  Säuren  gelingt  die  Reduktion  einer,  zuweilen 
auch  beider  Carbonylgruppen.  Behandelt  man  Dichlor-maleinsäureanüid  in 
Eisessig  mit  Natriumamalgam,  so  wird  unter  Ersatz  des  Chlors  durch  Wasserstoff 
und  Aufhebung  der  doppelten  Bindung  y-Anilino-buttersäurela^^tam  gebildet^). 

CGI   CO,  CHo-^-CO  . 

II  >N-CeH,      >       I  >NCeH,. 

CCICO^  CH2  — CH2        ' 

Succinimid  geht  durch  Natrium  und  Amylalkohol  nur  mit  mangelhafter 

Ausbeute  in  Pyrrolidin  über*),  Phtalimid  läßt  sich  durch  Zinn  und  Salzsäure 

/CH2\ 
in  Phtalimidin  C6H4(^  ^NH  verwandeln,  dessen  Nitrosoverbindung  sehr 

glatt  durch  Alkali  unter  Bildung  von  Phtalid  zerlegt  wird^). 

Allgemeiner  ist  diese  Reaktion  bei  der  elektrolytischen  Reduktion 
verschiedener  Säureamide  durchgeführt  worden,  und  zwar  unter  Verwendung 
einer  präparierten  (mit  Bleisuperoxyd  überzogenen)  Bleikathode.  Succinimid, 
und  ebenso  seine  Substitutionsprodukte  Isopropyl-  und  Tolylsuccinimid, 
w^erden  in  50%iger  Schwefelsäure  leicht  zu  Pyrrolidon  usw.  reduziert.  Nach 
dem  Ausfällen  der  Schwefelsäure  durch  Bariumcarbonat  destilliert  man  das 
Wasser  ab  und  danach  das  Pyrrolidon,  das  in  einer  Ausbeute  von  etwa  60% 
der  Theorie  entsteht^).  Pyrrolidine  entstehen  dabei  so  gut  wie  gar  nicht,  wohl 
aber  wird  bei  der  elektrolytischen  Reduktion  Strychnin  in  Strychnidin  um- 
gewandelt, eine  Reduktion,  die  der  von  Pyrrolidon  in  Pyrrolidin  entsprechen 
würde').    Wie  Succinimid  wird  auch  Camphersäureimid  (I)  leicht  reduziert, 

wobei  neben  Camphidin  CgHi^,  ;NH  zwei  isomere  Camphidone  (II  und 

III)  entstehen.  ^ 

I C  •  CH3  -C  •  CH,  I C  •  CH3 

I-    CßH,/  >C0  IL  CeHn/  >CH2  III.   CeHi/  ^CO. 

CONH  CONH  CH2NH 

M  Knorr  und  Klotz,  B.  19,  3300  (1886). 

-)  Wallach,  A.  324,  281  (1902),  vgl.  auch  Issoglio,  C.  1908,  II,  1444). 

^)  Anschütz  und  Beavis,  A.  295,  39  (1897). 

*)  Ladenburg,  B.    20,   2215    (1887). 

5)  Grabe,  B.  17,  2598  (1884),  A.  247,  29  (1888). 

«)  Tafel  und  Stern,  B.  33,  2226  (1900).  '')  Tafel,  A.  301,  289  (1898). 


Reduktion  (ir.  VIII,  .'{.  235 

Die  Reduktion  gelingt  in  65%iger  Schwefelsäure  an  präparierten  Blei- 
kathoden bei  40—45'^  wälirend  3  Stunden  mit  90  Ampere.  Die  Camphidone 
werden  mit  Chloroform  ausgeschüttelt,  das  Camphidin  der  Lösung  ixach  Zu- 
gabe von  Alkali  durch  Äther  entzogen.  Aus  150  g  Säureimid  werden  57.5  g 
Camphidon  und  22  g  Camphidin  erhalten^). 

In  ganz  ähnlicher  Weise  läßt  sich  in  der  Harnsäure-  und  Xanthin- 
gruppe  das  Carbonyl,  das  an  Kohlenstoff  und  Stickstoff  zugleich  gebunden 
ist,  zur  Methylengruppe  reduzieren.  Aus  Theobromin  und  Kaffein  erhält  man 
Desoxytheobromin  (I)  und  Desoxykaffein  (II). 

NH  —  CHa  CH3N  —  CHz 

I.         CO       C  — N(CH3  II.  CO    C  — N(CH,) 

'        ''        ^CH  '      ''         ^cir 

CH3N  _  C  — N-^  CH3N—  C—  X/^ 

Man  löst  in  50%iger  Schwefelsäure  und  reduziert  2  —  3  Stunden  bei  20*'  mit  einem 
Strom  von  120  Ampere  bei  1000  qcm  Kathodenfläche  pro  Liter  Kathodenflüssigkeit. 
Die  Ausbeute  beim  Desoxykaffein  beträgt  z.  B.  80%  2). 

G«nau  so  verlaufen  die  Reduktionen  des  3-MethyJ-  und  des  Hetero-xan- 
thins,  des  Xanthins  und  Guanins  zu  den  entsprechenden  Desoxyverbindun- 
gen^).  Barbitursäure  (I)  gibt  sehr  glatt  bei  0 — 18*^  Hydrouracil  (II),  bei  40 — 50 <^ 
TrimetJiylenharnstojj  (III*)). 

NH  •  C0\  NH  •  CO  X  NH  •  QYi^. 

'    '^'«  .NH  .  C0>«»'      "•  ^*^    NH .  CH,  ^«^-      "^-  ^«\NH  •  CH Z™^' 

Im  Gegensatz  zur  Barbitursäure  gibt  Veronal  bei  der  elektrolytischen 
Reduktion  2 -Desoxy veronal 

NHCOv  /NHCO. 

*^«  ■•  NH .  C0><*^^«^'^     — "     ™4h  .  C0>^<^^«='^- 

aber  die  Monoäthylbarbitursäure  verhält  sich  normal^).    Harnsäure  gibt  eine 

NH  —  CH„ 

CO        CH  — XH\ 

hvdrierte   Desoxyverbindung,   das   Puron    •  ;         ^^^^  /CO    bei    analoger 

•^  »'  NH  —  CH  — XH/  ^ 

Reduktion  unterhalb  5^^). 

Glycinanhydrid  und  seine  Homologen  werden  durch  elektrolytische- 
Reduktion,  und  zwar  nur  an  Quecksilberkathoden  in  Aminoaldehyde  ge- 
spalten'): 

/NH  — CO. 
™'\C0  — Nh)^^'  +  4  H  -  2  NH,  •  CH,  •  CHO. 

»)  Tafel  und  Eckstein,  B.  34,  327S  (1901);  Tafel  und  Breblitz,  B.  3S, 
H»6   (1905). 

-)  Tafel,  B.  32,  3194  (1899);  Tafel  und  Baillie,  B.  32.  320(5  (1899),  vgl.  Tafel 
und  Frankland,  B.  42,  3140  (1901),  Anm. 

3)  Tafel  und  Weinschenk,  B.  33,  3309  (1900):  Tafel  luid  A<h,  B.  34, 
llt?5  (1901). 

*)  Tafel  und  Weinschenk,  B.  33,  3383  (1900). 

5)  Tafel  und  Thompson,  B.   40,  4489  (1907). 

«)  Tafel,   B.   34,  258  (1901). 

")  Heimrod,  B.  47,  338  (1914). 


236  Gr.  IX,  1.  E.  Stoermer 

IX.  CO  — >  CH. 

1.  Reduktion  von  Chinonen  zu   Kohlenwasserstoffen    und  Derivaten. 
(S.  236.) 

2.  CO  •  CH2  ->  CH  :  CH  und  CO  •  NH  ->  CH  :  N.   (S.  237.) 

1.  Die  Reduktion  von  Chinonen  zu  Kohlenwasserstoffen 

gelingt  meist  glatt  durch  trocknes  Erhitzen  mit  Zinkstaub,  in  einigen  Fällen 
auch  bei  Gegenwart  von  Lösungsmitteln.  Um  Anthrachinon  in  Änthracen 
überzuführen,  genügt  die  Reduktion  mit  Jodwasserstoff  allein  nicht  mehr,  sie 
gelingt  aber  bei  Gegenwart  von  gelbem  Phosphor.  Leicht  erhält  man  den 
Kohlenwasserstoff  auch,  wenn  man  Anthrachinon  (das  ,,Oxyphoten"  Fritz- 
sches)  nach  Baeyers^)  Methode  mit  Zinkstaub  mischt  und  im  Verbren- 
nungsrohr über  vorgelegtem  Zinkstaub  destilliert.  In  den  kälteren  Teilen  des 
Rohrs  setzt  sich  Änthracen  krystallinisch  ab^).  Auch  Alizarin  läßt  sich,  mit 
der  30^ — 50  fachen  Menge  Zinkstaub  erhitzt,  in  Änthracen  überführen  (Grabe 
und  Lieber  mann).  Über  die  Zwischenstufen,  die  bei  dieser  Reaktion  durch- 
laufen werden,  vgl.  Red.  Gr.  VI,  8,  S.  222ff. 

Dioxynaphtochinon  (Naphtazarin)  geht  bei  dem  gleichen  Verfahren  in 
Naphtalin  über^),  Dioxy-naphtacenchinon  (I)   (Isoäthindiphtalid)  in  Naph- 
tacen  (11)^)  neben  Dihydro-naphtacen. 
OH  O 

>     II. 


OH  O 

Selbst  so  komplizierte  Chinone  wie  das  Indanthren  (I)  können  bei  der 
Zinkstaubdestillation  ohne  Zersetzung  der  Molekel  reduziert  werden.  Man 
führt  sie  in  kleinen  Retorten  im  Vakuum  aus  (einen  Teil  Farbstoff,  acht  Teile 
Zinkstaub)  und  erhält  dabei  das  Änthrazin  (II),  das  übrigens  hier  auch  durch 
Erhitzen  mit  Jodwasserstoff  und  rotem  Phosphor  auf  120—2200  entsteht 5). 
.00.  /NHv  .CO.  ^        /CH  .Nx^  /OH. 

C6H4s^  xCgHa.  yCgHa^  yCfiHi     ->  II.    CßHA       |       ^CgHa^^^        rCsHa.      I       /CgH^ 

^00^  ^NH-^  ^00^  ^CH^  ^N^  ^OH''^ 

Die  Reduktion  des  Flavanthrens  zum  Flavanthrin  ist  schon  in  Red. 
Gruppe  VI,  8  (S.  224)  erwähnt  worden. 

Auffallend  leicht  gelingt  die  Reduktion  des  Anthrachinons  (I)  zum 
JDihydroanthranol  (II),  einem  leicht  in  Änthracen  (III)  übergehenden  Reduk- 
tionsprodukt, nämlich  durch  Erhitzen  mit  der  doppelten  Menge  Zinkstaub 
und  überschüssigem  Ammoniak^). 

/CO.  /  CH2  .  /CH. 


I.  CßH/         /C6H4  ->  II.  CßHX  /CßH^  ->  III.  CßH^.      I      /C6H4. 

^CO/  ^CHOH/  \CH/ 

1)  Baeyer,  A.    140,   295   (1866). 

2)  Fritzsche,  Z.  1869,  392;    Grabe  und  Liebermann,  A.  Spl.   7,  287  (1870). 
»)  Liebermann,  A.   162,  333   (1872). 

*)  Gabriel  imd  Leupold,  B.   31,  1279  (1904). 
^)  Scholl  und  Berblinger,  B.   36,  3442   (1903). 
6)  V.  Perger,  J.  pr.  23,  139  (1881). 


Reduktion  Gr.  IX,  ],  2.  237 

Erhitzt  man  das  Dihydro-anthranol  mit  Wasser  oder  Natronlauge,  oder  iii  alku- 
liolischer  Lösung  mit  Eisessig  oder  behandelt  es  mit  Acetylchlorid,  so  geht  es  unter 
Wasser  Verlust  glatt  in  reines  Anthracen  über.  Wenn  man  ebenso  Naphtanthrachinon 
mit  verdünntem  Ammoniak  und  Zinkstaub  bis  zum  Verschwinden  der  roten  Farbe  er- 
wärmt, filtriert,  den  Rückstand  mehrfach  mit  Alkohol  auskocht  und  diesen  Auszug  mit 
Eisessig   14  Stunde  erhitzt,  so  krystallisiert  direkt  N aphtanthracen  aus^). 

CO 


CO  " 

Bei  der  weiteren  Verfolgung  der  Reaktion  hat  sich  gezeigt,  daß  sich 
zwar  Anthrachinon  und  die  /i-Alkylanthrachinone  leicht  durch  Zinkstaub  und 
Ammoniak  zu  den  entsprechenden  Anthracenen  reduzieren  lassen,  nicht  aber 
die  a-iUkylanthrachinone,  die  in  andere  Wasserstoff  ärmere  Produkte  über- 
gehen. Dagegen  sind  auch  die  ^nthrachinon-or-carbonsäuren  glatt  zu  Anthra- 
cencarbonsäuren  reduzier  bar  ^ ) . 

Ganz  genau  so  läßt  sich  Anthrachinon-« -sulfosäure  als  Kaliumsalz  durch  Er- 
wärmen mit  Ammoniak  und  Zinkstaub  zum  anthracensulfosauren  Salz  reduzieren'). 

Bezüglich  der  Reduktion  des  Anthrachinons  zum  Anthranol  vgl.  Red. 
<;r.   VI,  8. 

3.  CO   CH2  -^  CH  :  CH;  CO   NH  ^  CH  :  N. 

Für  die  Reduktion  eines  der  Methylen-  oder  Imidgruppe  benachbarten 
Carbonyls  stehen  verschiedene  Methoden  zu  Gebote,  zunächst  die  Destillation 
mit  Zinkstaub  nach  dem  Vorgange  Baeyers  beim  Oxindol,  das  so  in  Indol 
überführ  bar  ist*). 

/NH.^  /NHv 

Destilliert  man  ebenso  Succinimid  oder  N-Äthylsuccinimid  mit  Zink-- 
.staub  aus  einer  kleinen  Retorte,  so  erhält  man  Pyrrol  bzw.  N-Äthylpyrrol, 
letzteres  mit  etwas  besserer  Ausbeute^).  Homo-o-phtalimid  (I)  gibt  mit  Zink- 
staub im  Wasserstoffstrom  auf  dunkle  Rotglut  erhitzt,  Isochinolin  (II)®),  das 
auch  in  ziemlich  guter  Ausbeute  nach  derselben  Methode  aus  Isocarbostyril 
(III)  entsteht'). 

/CO  •  NH  /CH :  N  .CO  •  NH 

I-  C,h/  >    II.  C,li,<(  I        < III.  CeH,<  ; 

^CHa  CO  ^CH:CH  ^CHrCH 

Sehr  glatt  gehen  nach  demselben  Verfahren  Phenanthridone  in  Phen- 
anthridine  über*)  und  durch  Destillation  von  Diphenyl-pyridon-dicarbon- 
säure  über  Zinkstaub  entsteht  Diphenylpyridin^). 

M  Elbs,  B.  19,  2211  (1886).  =)  Elbs,  J.  pr.  41,  1  (1890). 

»)  R.  Schmidt  und  Tust,  B.  37,  70  (1904). 

*)  Baeyer,  A.  140,  296  (1866).  '-)  Bell,  B.    13,  877   (1880). 

«)  Le  Blanc,  B.  21,  2300  (1888). 

')  Bamberger  und  Kitschelt,  B.   25,  1146  (1892). 

«)  Grabe,  A.  335,  122  (1904). 

»)  Petrenko-Kritschenko  und  Schöttle,  B.  42,  2020  (1909). 


238  Gr.  IX,  2.  R.  Stoermer 

Auch  mit  Jodwasserstoff  und  Phosphor  kann  eine  analoge  Reaktion  be- 
wirkt werden,  nämlich  die  Reduktion  des  sehr  schwer  reduzierbaren  5,5-Di- 
phenyl-hydantoins  zum  4,b-Diphenyl-glyoxalon,  wobei  Phenyl  Wanderung 
eintritt  1): 

(C6H5)2CNH\  CßH.-CNHv 

OCNH/  CeHgCNH/ 

Mit  sehr  gutem  Erfolge  ist  häufig  die  Reduktion  auch  durch  Erhitzen 
mit  Phosphorpenta-  oder  -trisulfid  ausführbar.  Bernsteinsäureanhydrid  liefert 
so .  Thiophen,  das  aber  besser  aus  bernsteinsaurem  Natrium  und  Trisulfid,  und 
zwar  in  der  Hälfte  der  theoretischen  Ausbeute,  sich  bildet.  Genau  so  geht 
brenzweinsaures  Natrium  durch  Erhitzen  mit  Trisulfid  in  Methylthiophen 
über  2). 

CH2  •  CO  CH  :  CHx 

)0      >        :  >S. 

CH,  •  CO^  CH  :  CH^ 

Diese  Reaktion,  auf  die  Pyrazolone  übertragen,  liefert  Pyrazole^). 

Man  erhitzt  das  Pyrazolon,  z.  B.  l-Phenyl-3-methylpyrazolon  mit  2  Teilen  Phos 
phorpentasulfid  innig  gemischt  im  Ölbade  auf  200 — 210",  macht  dann  stark  alkalisch 
und  bläst  das   l-Phenyl-3-methylpyrazol  mit  Wasserdämpfen  ab.     Das  Verfahren  gibt 
gut<5  Ausbeute,  doch  sind  die  Reduktionsprodukte  zuweilen  schwefelhaltig  und  daher 
manchmal  nicht  leicht  zu  reinigen. 

N  — N(C,H5)  — CO  N  — N(06H5)  — CH 

II  1  >  II  II 

CHg-C CH2  CHij-C CH 

Auch  3-Pyrazolone  sind  ebenso  reduzier  bar.  l,5-Diphenyl-3-pyTazolon 
geht  genau  so  in  1 ,5-Diphenylpyrazol  über*). 

Die  den  Pyrazolonen  ähnlich  gebauten  Triazolone  werden  durch  das 
Pentasulfid  zu  Triazolen  reduziert s). 

Die  Darstellung  des  Phosphorpentasulfids  erfolgt  genau  so  wie  die  des  Tri- 
.Sulfids  (Red.  Gr.  III,  2).  Es  kann  im  Kohlensäur estrom  leicht  durch  Destillation  ge- 
reinigt werden. 

Zu  reineren  Produkten,  als  mit  Phosphorpentasulfid,  und  meist  mit  noch 
besserer  Ausbeute,  führt  die  Reduktion  mit  Phosphortribromid  mit  oder  ohne 
Zusatz  von  gelbem  oder  rotem  Phosphor. 

Darstellung  von  Phenylmethylpyrazol  aus  dem  Pyrazolon.  Man  erhitzt  z.  B. 
20  g  l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon  mit  3 — 6  g  rotem  Phosphor  und  ca.  30  g  Phosphor- 
tribromid (etwa  dem  anderthalbfachen  der  nach 

CO  .CH2  +  PBrs  =  POBrg  +  CH  :  CH 

berechneten  Menge)  im  Rohr  auf  220°  ungefähr  12  Stunden,  macht  dann  den  Rohr- 
inhalt  alkalisch  und  treibt  das  Phenylmethylpyrazol  mit  Wasserdampf  über,  das  sofort 
krystallinisch  erstarrt^). 

Im  offenen  Gefäß  findet  keine  Reduktion  statt.  Auch  Bispyrazolone 
lassen  sich  so,  oft  quantitativ,  in  Bispyrazole  überführen. 


1)  Biltz  und  Seydel,  B.  46,  139  (1913). 

2)  Volhard  und  Erdmann,  B.   18,  454  (1885). 

«)  Andreocci,   R.  A.  L.  1890,  II,  209;  1891,  1,  269;  B.  24,  Ref.  204,  648(1891). 
*)  Knorr  u.  Duden,  B.  26,  103  (1893).  5)  Andreocci,  B.  25,  225  (1892). 

«)  R.   Stoermer,    B.   36,    3986  (1903);    Stoermer  imd  Martinsen,    A.    352, 
328   (1907). 


Reduktion  Gr.  IX,  2,  X,  1.  239 

10 ^  l,3-Diphenyl-4-bispyrazolon  geben  mit  3  g  rotem  l'liosphor  und  1 8  g  Tribromid 
1(>  Stxmden  anf  220—2250  erhitzt  9  g  des  Bispyrazols  (statt  9,3  g)»). 

3-Pyrazolone  werden,  wenn  auch  schwerer,  ebenfalls  reduziert.  1-Phenyl- 
."j-methyl-S-pyrazolon  liefert  so  ein  noch  etwas  bromhaltiges  l-Phenyl-5-me- 
Ihylpyrazol,  das  durch  Behandeln  mit  Zinn  und  Salzsäure  völlig  bromfrei  wird. 

Desoxybenzoin  CßHj  •  CO  •  CHg  •  CßH.,  läßt  sich  durch  Erhitzen  mit 
Phosphortribromid  in  Stüheji  CgH.^  •  CH  :  CH  •  CßHg  überführen^),  ganz  be- 
sonders leicht  gehen  aber  gewisse  Lactone  der  aromatischen  Reihe  in  Reduk- 
t  ionsprodukte  über,  nämlich  die  Lactone  der  o-Ox}^henylessigsäuren,  die  zu 
Phenylcumaronen  und  deren  Substitutionsprodukten  reduziert  werden.  Hier- 
bei findet  die  Reduktion  schon  im  offenen  Gefäß  statt. 

Darstellung^  von   2-Phenjicuinaröii   aus  o-Oxy-diphenyIessig:säure-lacton.    Man  er- 
hitzt   10  g    des  Lactons    (!)    mit    25  g  Tribromid    8—10  Stunden    im   Ölbad    auf  200" 
l?adtemp.).     Aus    dem    alkalisch    gemachten    Keaktionsprodukt    treibt    Wasserdampf 
.  ines  halogenfreies   2-Phenylcumaron  (II)  ab. 

Erhitzt  man  dasselbe  Lacton  im  Rohr  mit  der  doppelten  Menge  des 
Tribromids  auf  200 — 220 '^  12  Stunden  Ung,  so  ist  dem  späteren  Destillat  auch 
(las  isomere  l-Phenylcutnaron  (III)  beigemengt,  das  seine  Entstehung  einer 
Phenylwanderung  verdankt. 

I.  CeH4<^   )C0     >     II.  C6H4<(   ^CH  neben  III.  C,'H,(^   ^CCeH^. 

CHCA  CCsH,  CH 

Diese  Umlagerung  tritt  auch  bei  den  Homologen,  nicht  aber  bei  den 
halogensubstituierten  Lactonen  ein.  Die  erstere  Reaktion  kann,  wenn  auch 
weniger  gut,  auch  durch  Phosphorpeutasulfid  bewirkt  werden^). 

Von  stickstoffhaltigen  Carbonyl Verbindungen  ist  z.  B.  das  Carbostyril 
oberhalb  200**  durch  Phosphortribromid  zu  Chinolin  reduzierbar ^). 

Die  hierher  gehörige  Reduktion  der  Harnsäure  und  ihrer  Derivate  zu 
Purinkörpern  läßt  sich  nicht  direkt  bewerkstelligen,  sondern  gelingt  nur  über 
die  Halogenverbindungen  hinweg.    (Vgl.  Red.  Gruppe  XV,  3.) 

X.  COOK  -->  QUO. 

1.  Reduktion  nach  Piria  mit  Hilfe  der  Kalksalze  und  Calciumformiat. 

2.  Direkte  Reduktion  ein-  und  zweibasischer  Säuren,  der  Säurechloride 
und  Amide.    (S.  2S9.) 

3.  Reduktion  ein-  und  zweibasischer  Polyoxysäuren  und  von  Amino- 
-äuren.    (S.  240.) 

4.  Reduktion  mit  Hilfe  von  Imidoäthern,  Thioaniliden,  Amidinen  und 
1  midchloriden.    (S.  243.) 

1.  Reduktion  nach  Piria  mit  Hilfe  der  Kalksalze  und  Calciumformiat. 

Wenn  man  die  trocknen  Kalksalze  einbasischer  Säuren  mit  Calcium > 
formiat  mischt  und  trocken  destilliert,  so  entstehen  Aldehyde : 
R  •  COOca  +  H   COOca  =  R  ■  CHO  -J-  CaCOg. 

')  Stoermer  und  Martinsen,  A.   352,  341   (1907). 

^)  R.  Stoermer,  B.  36,  3988  (1903). 

')  Stoermer  und  Kippe,  B.  36,  4006  (1903);  Stoermer,  B.  44,  1853  (1911). 

*)  Stoermer,  B.  36,  3988  (1903). 


240  Gr.  X,  1,  2.  R.  Stoermer 

So  erhielt  Piria^)  aus  Benzoesäure  Benzaldehyd,  aus  Anissäure  Anis- 
aldehyd,  aus  Zimtsäure  Zimtaldehyd.  Die  Gültigkeit  der  Reaktion  für  die 
Fettreihe  wurde  von  Limpricht^)  bewiesen,  der  auf  demselben  Wege  Acet- 
aldehyd  Propionaldehyd,  Valeraldehyd  usw.  gewann,  während  Cannizzaro^) 
so  zuerst  den  Phenylacetaldehyd  darstellte.  Erheblich  verbessert  wurde  die 
Methode  durch  Kr  äfft,  der  das  Verhältnis  von  fettsaurem  Kalk  zu  Calcium- 
formiat  wie  2  :  3  nahm,  das  Gemisch  mit  Calciumcarbonat  verdünnte  und  im 
Vakuum  bei  8 — 15  mm  Druck  destillierte,  wodurch  stärkere  Zersetzung  ver- 
mieden wurde.  An  Aldehyden  wurde  erhalten  die  Hälfte  des  Gewichts  der 
verarbeiteten  Säure,  bei  höheren  Aldehyden  35 — 40%  der  Theorie.  Noch 
etwas  vorteilhafter  erwies  sich  die  Verwendung  der  Bariumsalze,  verrieben  mit 
dem  doppelten  Gemisch  Bariumformiat.  So  ließen  sich  gut  darstellen  Lawnn- 
Myristin-,  Palmitin-,  Stearinaldehyd'^). 

Von  komplizierteren  Aldehyden  wiu'den  nach  der  gleichen  Methode  später  ge- 
wonnen, z.  B.  t^-Naphtaldehyd^),  HydrozimtaldeJiyd,  a-Methylhydrozimtaldehyd  (4  g  aus 
40  g  Ca-Salz),  m-Chlorhydrozimtaldehyd^),  o- Phenylbenzaldehyd' )  u.  a. 

Mit  noch  wesentlich  besserer  Ausbeute  entstehen  Aldehyde  aus  Säuren 
auf  katalytischem  Wege,  wenn  man  die  letzteren  mit  dem  doppelten  Volumen 
Ameisensäure  bei  300 — 360 «  über  Manganoxydul  leitet.  Isovaleriansäure  gibt 
50  %  Isovaleraldehyd,  Önanthsäure  60  %  Önanthol,  Pelargonsäure  70  %  Nonyl- 
aldehyd,  Phenylessigsäure  über  50%  Phenylacetaldehyd. 

In  derselben  Weise  können  auch  ungesättigte  Säuren  mit  guter  Aus- 
beute^) in  ungesättigte  Aldehyde  übergeführt  werden.  So  liefert  a,  ß-Heixylen- 
säure  den  a,   'ß-Hexylenaldehyd^). 

2.  Direkte  Reduktion  ein-   und  zweibasischer   Säuren,   von   Säurechloriden 

und  Amiden. 

Die  Säuren  selbst  geben  beim  Behandeln  mit  Reduktionsmitteln  kaum 
Aldehyde.  Benzoesäure  gebt  bei  der  Einwirkung  von  Natriumamalgam  in 
schwach  saurer  Lösung  in  Benzylalkohol  und  andere  Produkte  über,  Benz- 
aldehyd ist  nur  eben  durch  den  Geruch  nachweisbar  i").  Später  ist  ge- 
funden woiden,  daß  gewisse  einbasische  Fettsäuren  direkt  in  Aldehyde  über- 
gehen können,  wenn  man  ihre  Dämpfe  mit  Wasserstoff  gemischt  durch  ein 
Rohr  leitet,  das  mit  gewissen  Metallen  als  Katalysatoren  in  kompakter  Form 
beschickt  ist  und  auf  300^  erhitzt  wird.  Hierfür  eignen  sich  Blei,  Eisen,  Zink, 
Zinn,  Nickel,  Silber,  sowie  ferner  Glasperlen  und  Bimsstein.  Besonders  Ameisen- 
säure liefert  so  Formaldehyd,  Essigsäure  Acetaldehyd^^). 

Nach  zahlreichen  Versuchen  von  K.  A.  Hofmann  und  Schibsted^*)  erhält 
man  auch  mit  den  verschiedensten  Katalysatoren  nicht  mehr  als  höchstens  4%  Form- 
aldehyd. 

M  Piria,  A.   100,  104  (1856).  ^)  Limpricht,  A.   97,  368  (1856). 

3)  Oannizzaro,  A.   119,  254   (1861). 

*)  Krafft,  Br.  13,  1413  (1880);  16,  1716  (1883). 

5)  Battershall,  A.  168,  116  (1873).       ß)  v.  Miller  u.  Rohde,  B.  23,  1079  (1898). 

7)  Pictet  und  Gonset,  C.  1897,  I,  413;  Fanto,  M.  19,  586  (1898). 

8)  Sabatier  und  Mailhe,  C.  r.  158,  985  (1914);  C.  1914,  I,  1992. 

9)  Schimmel  &  Co.,  Oktoberbericht  1918,  41. 

10)  Herrrmann,  A.  132,  75  (1864). 

11)  Badische  Anilin-    und    Sodafabrik,   D.  R.  P.   185932   (1907). 

12)  Hofmann  und  Schibsted,  B.   51,   1389  (1918). 


Reduktion  Gr.  X,  2.  241 

Eine  besondere  Methode  gilt  für  die  aromatischen  o-Oxyaldehyde.    Sie 
.  ntstehen  nach   H.   WeiP)   durch  Natrium-   oder   Magnesiuiuumalgam  bei 
Gegenwart  von  Borsäure  leicht  aus  den  o-Oxysäuren.   Durch  gleichzeitigen 
Zusatz  von  p-Toluidin  bindet  man  die  entstehenden,  sich  durch  die   Gelb- 
färbung verratenden  Aldehyde,  die  sonst  zu  Alkoholen  weiter  reduziert  werden. 
1,2-Naphtolcarbonsäure  liefert  1 ,2-Naphtolaldehyd,  wenn  man  durch  Zusatz  von 
Hisulfit  und   Sulfit  weitergehende   Reduktion  des  Aldehyds  verhindert;   2,3-Naphtol- 
arbonsävire  gibt  ähnlich  einen    Tetrahydro-naphtalinaldehyd;  Naphtalin-«-carbonsäure 
wird  nicht  angegriffen,  die  /S-Säure  bildet  wenig  ß-Naphtalinaldehyd;  Chlor- 1-naphtol- 
2 -carbonsäure  liefert  50%  des  Chlor-naphtolaldehyds,  die  gebromte  Säure  analog  den 
twas  verunreinigten  Brom-naphtolaldehyd',  4-Amino-l,2-naphtolcarbonsäure  wird  nicht 
ingegriffen,    die    4-Sulfonsäureverbindung    dagegen    unter    Abspaltung    von    SO3H    zu 
1.2-Xaphtolaldehyd  reduziert  2). 

Auch  die  elektrolytische  Reduktion  der  Salicylsäure  und  der  Benzoe- 
säure bei  Gegenwart  von  Borsäure  führt  leicht  zu  den  Aldehyden^). 

Von  zweibasischen  Säuren  wird  die  Oxalsäure  elektrolytisch  recht 
glatt  (87,5%  Ausbeute)  zu  Glyoxylsäure  reduziert*)  und  zwar  am  besten  unter 
Verwendung  von  Quecksilber  als  Kathode  bei  Gegenwart  von  Schwefel- 
säure. Auch  an  Bleikathoden  läßt  sich  Oxalsäure  gut  zu  Glyoxylsäure  redu- 
zieren, auch  im  großen^).  Bei  andern  zweibasischen  und  einbasischen  Säuren 
ist  die  Reduktion  bisher  nicht  gelungen,  offenbar  weil  bei  ihnen  die  leicht 
angreifbare  Gruppierung  0:CC:0  nicht  vorhanden  ist.  Eine  wäßrige 
Oxalsäurelösung  wird  durch  Einwirkung  von  Magnesiumpulver  ebenfalls  zu 
Glyoxylsäure  reduziert*).  Auch  der  Oxalsäureester  ist  leicht  reduzierbar,  und 
zwar  schon  durch  Natriumamalgam  in  alkoholischer  Lösung,  wobei  haupt- 
sächlich Glyoxylsäureester  (als  Acetal)  entsteht,  neben  Mesoxalsäureester, 
Desoxalsäureester,  Traubensäiu'e-  und  Glycolsäureester''). 

Zur  Darstellung  von  Glyoxylsäureester  kann  man  so  verfahren,  daß  man  100  g 
Oxalester  in  300  ccm  Alkohol  mit  1000  g  3  %igem  Natriunaamalgam  innerhalb  40  Minu- 
ten reduziert,  die  Lösung  dann  in  eine  Auflösung  von  63  g  wasserfreier  Oxalsäure 
in  absolutem  Alkohol  einträgt,  und  nach  kurzem  Kochen  vom  rasch  ausgeschiedenen 
Xatriumoxalat  absaugt.  Das  Filtrat,  im  Vakuum  destilliert,  gibt  30 — 4iO°/oGlyoxyl- 
^äureester-alkoholat,  woraus  durch  PhosphorpentbxydG^Z^/o.ri/ZsäMreesfer  darstellbar  ist^). 

Ebenso  schlecht  wie  die  Säuren  lassen  sich  auch  die  Säurechloride  durch 
Natriumanaalgam  zu  Aldehyden  reduzieren,  Valerylchlorid  ist  so  z.  B.  bei  Gegen- 
wart trockner  Oxalsäure  zu  Valeraldehyd  reduziert  worden,  wobei  Amylalkohol  und  Ester 
nebenher  entstehen»).  Die  Säiu-eanhydride  gehen  bei  der  Reduktion  in  Alkohole  über 
(vgl.  XI,  1),  ebenso  die  Amide,  Benzamid  gibt  mit  Natriumamalgam  eine  Spur  Benz- 
aldehyd^*^),  mit  Aluminiumamalgam  in  wäßrig-alkoholischer  Lösung  unter  Zugabe  von 
etwas  Salzsäure  etwas  mehr  davon  neben  viel  Benzoesäure^^). 

Mit  sehr  guter  Ausbeute  lassen  sich  Säurechloride  zu  Aldehyden 
reduzieren,  wejin  man  erstere  in  einem  genügend  hoch  siedenden  Lösungs- 
mittel, wie  Äther,  Benzol,  Xylol  (3 — öfache  Menge)  löst,  zum  Sieden  erhitzt 
und  bei  Gegenwart  eines  Katalysators  oder  Katalysatorträgers  mit  Wasser- 
stoff behandelt,  den  man  durch  ein  durch  den  Kühler  gestecktes  dünnes  Glas- 

')  H.  Weil,  D.  R.P.  196239  (1908);  B.  41,  4147  (1908). 
»)  Weil,  B.   44,  3058  (1911).  ")  Mettler,  B.  41,  4148  (1908). 

*)  Tafel  und  Friedrichs,  B.  37,  3189  (1904). 

5)  Deutsche  Gold-  und  Silberscheideanstalt,  D.  R.  P.  194038,  204787 
(1908),  239412  (1911).  «)  Benedikt,  C.  1909,  I,  1645. 

')  W.  Traube,  B.  40,  4942  (1907). 

8)  Bayer  &   Co.,  D.  R.  P.  201895  (1908).  »)  Baeyer,  B.  2,  98  (1869). 

1")  Guareschi,  B.   7,  1462   (1874).  »')  H.  Wislicenus,  J.  pr.  54,  61  (1896). 

Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl.  16 


242  Gr.  X,  2,  3.  R.  Stoermer 

rohr  bis  auf  den  Boden  des  Siedekolbens  leitet.  Die  hohe  Temperatur  ist  not- 
wendig, um  den  sonst  störend  wirkenden  Halogenwasserstoff  sofort  zu  ent- 
fernen. Das  Einleiten  des  Wasserstoffs  wird  so  lange  fortgesetzt,  bis  am  Ende 
des  Kühlers  Salzsäure  nicht  mehr  durch  Ammoniak  nachweisbar  ist.  Als 
Katalysator  eignet  sich  fein  verteiltes  Nickel  (dargestellt  nach  Kelber, 
B.  50,  307  (1917),  vgl.  Gr.  XV,  1)  oder  auf  Bariumsulfat  niedergeschlagenes 
Palladium  (s.  u.).  Aus  Benzoylchlorid  erhält  man  Benzaldehyd  (97%  d.  Th,), 
aus  Butyrylchlorid  Butyraldehyd  (50%),  aus  Stearylchlorid  Stearinaldehyd, 
aus  p-Carbomethoxy-oxybenzoylchlorid  p-Carbomelhoxy-oxyhenzaldehyd{9b %), 
aus  Tricarbomethoxy-galloylchlorid  Tricarbomethoxy-gallusaldehyd^).  Am 
sichersten  gelingt  die  geschilderte  Reduktion  der  Säurechloride  zu  Aldehyden, 
wenn  dem  Lösungsmittel  für  das  Chlorid  (Toluol,  Xylol)  eine  Substanz  zu- 
gesetzt wird,  die  eine  ,, partielle  Vergiftung"  des  Katalysators  herbeiführt. 
Als  bester  Zusatz  hat  sich  eine  Lösung  herausgestellt,  die  man  erhält,  wenn 
6  Teile  Chinolin  mit  1  Teil  Schwefel  5 — 7  Stunden  am  Rückflußkühler  ge- 
kocht wird^).  Die  Reduktion  mit  Hilfe  unbeeinflußter  Katalysatoren  führt  leicht 
zu  Kohlenwasserstoffen,  die  Verwendung  von  Chinolin  allein  zu  Alkoholen^). 

Darstellung  von  p-Nitrobenzaldehyd.  3  g  p-Nitro-benzoylchlorid,  16  ccm  Xylol, 
0,01  g  geschwefeltes  Chinolin,  0,5  g  2°/oiges  Palladiumkieselgur,  Ölbad-Temperatur 
150*",  Dauer  2V2  Stunden.  Nach  Beendigung  der  HCl-Entwicklung  wird  der  Apparat 
im  Wasserstoff  ström  abgekühlt,  die  Lösung  filtriert  und  20  Stunden  stehen  gelassen. 
Nach  Abdestillieren  des  Lösungsmittels  erstarrt  der  Rückstand  zu  einer  Krystall- 
masse,  die  auf  Ton  gestrichen,  2,2  g  Rohprodukt  an  Aldehyd  (QlVo)  vom  Schmp. 
1030  ergibt. 

Ähnlich  wird  o-Chlorbenzaldehyd  und  Phenylacetaldehyd  gewonnen. 
Über  die  Darstellung  des  Palladium-Bariumsulf at-katalysators  vgl.  Red. 
Gr.  XIII,  6,  S.  270. 

3.  Reduktion  ein-  und  zweibasischer  Polyoxysäuren  und  Aminosäuren. 

Von  ein-  und  zweibasischen  Säuren  sind  mit  Erfolg  nur  die  Säuren  zu 
Aldehyden  reduzierbar,  die  zu  den  mehratomigen  Alkoholen  gehören,  die 
Pentonsäuren,  die  Hexonsäuren  usw.,  und  zwar  nur,  wenn  sie  in  Form  ihrer 
Lactone  der  Reduktion  unterworfen  werden.  Diese  muß  daher  in  saurer 
Lösung  vorgenommen  werden. 

Reduktion  der  Mannonsäure  zu  Mannöse.  Man  löst  z.  B.  1  Teil  Mannon- 
säurelacton  in  10  Teilen  Wasser,  säuert  mit  Schwefelsävire  an,  kühlt  in  einer  Kälte- 
mischvmg  stark  ab  und  versetzt  unter  Umschütteln  mit  2  ^2  %igeiia  Natriumamalgam. 
Die  Flüssigkeit  muß  stets  sauer  gehalten  werden.  Der  Wasserstoff  wird  vollständig 
fixiert,  bis  etwa  15  Teile  Amalgam  und  1,3  Teile  20%ige  Schwefelsäure  verbraucht  sind. 
Nach  etwa  %  Stunden,  wenn  zwei  Tropfen  der  Lösung  15  Tropfen  Fehlingscher  Lö- 
sung vollständig  reduzieren,  trennt  man  vom  Quecksilber,  neutralisiert  genau  mit 
Schwefelsäure  und  verdampft  bis  zur  beginnenden  Krystallisation  des  Natriumsulfats. 
Dann  gießt  man  alles  in  die  zwanzigfache  Menge  heißen  Alkohols,  filtriert  von  den  aus- 
geschiedenen Salzen  und  verdampft  den  Alkohol.  Die  Salze  werden  wiederholt  in  wenig 
Wasser  gelöst  und  mit  Alkohol  gefäUt.  Beim  Verdunsten  der  alkoholischen  Auszüge 
hinterbleibt  der  Zucker,  in  diesem  Falle  Mannose,  als  Sirup  in  einer  Ausbeute  von 
etwa  50%«). 


1)  Rosenmund,  B.5i,  585(1918),  RosenmundundZetzsche,  B.  51,  594(1918). 

2)  Rosenmund  und  Zetzsche,  B.  54,  425  (1921). 

3)  Rosenmund  und  Zetzsche,  B.   54,  638  (1921). 

4)  E.  Fischer,  B.  23,  373  (1890). 


Reduktion  Gr.  X,  3,  4.  243 

Ebenso  werden  die  Lactone  der  Gluconsäure,  Galac tonsäure,  Mannose-,  Glucose-, 
Galactose-,  Pructose-  und  Rhamnosecarbonsäure  und  anderer  Säuren  zu  den  Zuckern 
reduziert  mit  40 — 60%  Ausbeute. 

Von  den  zweibasischen  Säuren  ist  die  Zuckersäure  in  Form  ihres 
Lactons  ebenfalls  reduzierbar,  sie  führt  zur  Glucuronsäure,  doch  ist  die  Rein- 
darstellung umständlich  und  sehr  verlustreich. 

COOK-  (CH0H)4-  COOK  ->  COOH-  (CHOH)^-  CHO 

Zuckersäure  Glucuronsäure 

Die  Sclileimsäure  kann  außer  in  Form  ihres  Anhydrids  auch  in  Form 
ihres  Äthylesters  reduziert  werden i). 

Die  freien  Aminosäuren  sind  nicht  reduzierbar,  wohl  aber  ihre  Ester, 
wenn  man  in  stets  salzsaurer  und  sehr  stark  durch  Kältemischung  gekühlter 
Lösung  Natriumamalgam  einwirken  läßt.  Bei  in  Wasser  schwer  löslichen 
Estern  verwendet  man  alkoholische  Lösungen.  Die  entstehenden  Amino- 
aldehyde  verraten  sich  durch  ihr  Reduktionsvermögen  gegen  Fehlings  Lö- 
sung und  lassen  sich  besonders  in  Form  ihrer  p-Nitrophenylosazone  fest- 
halten^). 

Direkt  isolieren  läßt  sich  der  Aminoaldehyd  als  Acetal,  wenn  man  die  nach  einem 
ganz  ähnlichen  Verfahren  erhaltene  stark  reduzierende  saure  Flüssigkeit,  die  bei  Ver- 
wendung von  Glycocollesterchlorhydrat  25—30%  Aminoacetaldehyd  enthält,  eindampft 
und  den  Rückstand  in  absolut-alkoholischer  Lösung  mit  Salzsäiu-egas  sättigt,  wobei  sich 
das  unveränderte  Glycocollsalz  abscheidet  und  schließlich  Aminoacetal  durch  Alkali  aus- 
fällbar wird.  Ausbeute  17%  der  Theorie  »).  Auch  Homologe  und  Substitutionsprodukte 
(z.  B.  d-a-Amiywpropionacetal  und  ((-Amino-ß-phenyl-pro'pionacetal)  lassen  sich  ebenso 
darstellen*),  sowie  andere  basische  Acetale  der  aliphatischen,  aromatischen  und  hetero- 
cyclischen  Reihe  ^)  bei  Verwendung  von  Natrium-  oder  Calciumamalgam. 

4.  Reduktion  der  Säuren  mit  Hilfe  von  Imidoäthern,  Thioaniliden, 
Amidinen  und  Imidchloriden. 

Von  den  Abkömmlingen  der  Säuren  sind  eine  ganze  Reihe  der  Reduktion 
zu  Aldehyden  viel  leichter  zugänglich  als  die  Säuren  selbst.  So  scheinen  die 
salzsauren  Imidoäther,  die  aus  den  Säiu^enitrilen  quantitativ  gewinnbar 
sind^),  ganz  allgemein  in  saurer  Lösung  durch  Natriumamalgam  gut  zu  Alde- 
hyden reduzierbar  zu  sein,  wobei  man  die  entstehenden  Aldehyde  als  Phenyl- 
hydrazone  oder  Semicarbazone  abfangen  kann. 

Reduktion  eines  Imidoäthers  zum  Aldehyd.  Man  löst  z.  B.  in  einem  1  1- 
Scheidetrichter  20  g  fein  gepulverten  salzsauren  Benzimidoäther  in  20  g  Wasser  und 
20  ccm  30%iger  Schwefelsäure,  überschichtet  mit  150  ccm  Äther  und  versetzt  mit 
400  g  3%igem  Natriumamalgam,  sowie  weiteren  120  ccm  Säure,  in  20  Portionen  von  je 
20  g  imd  5— 10  ccm.  Die  Lösung  darf  nie  alkalisch  reagieren.  Von  Zeit  zu  Zeit  wird  das 
Quecksilber  abgelassen  und  der  Äther  durch  neuen  ersetzt.  Die  ersten  Ätherauszüge 
liefern  7  g  öl,  das  10  g  BisuKitverbindung  des  Benzaldehyds  und  2—7  g  reinen  Aldehyd 
(=  23,5%)  ergibt.  Setzt  man  der  sauren  Lösvmg  die  dem  Imidoäther  äquivalente  Menge 
Phenylhydrazinchlorhydrat  hinzu,  aber  keinen  Äther,  so  scheidet  sich  nach  Zugabe  des 


1)  E.  Fischer,  B.   23,  930  (1890);  Fischer   imd  Piloty,  B.   24,  521   (1891); 
Fischer  \md  Herz,   B.  25,  1250  (1892). 

2)  Neuberg,  B.  41,  959  (1908);  E.  Fischer,  B.  41,  1021  (1908). 
»)  E.  Fischer,  B.  41,  1021  (1918). 

*)  E.  Fischer  und  Kametaka,  A.  365,  7  (1909). 
*)  Chem.  Werke   Dr.  Byk,  D.  R.  P.  217385  (1909). 
«)  Pinner,  B.   16,  353  (1883).      . 

16' 


244  Gr.  X,  4.  R.  Stoermer 

Aznalgams  fast  sofort  das  entsprechende  Hydrazon  aus  (beim  Benzaldehyd  quantitativ). 
Die  Ausbeuten  an  Semicarbazon  sind  wegen  der  leichteren  Zersetzlichkeit- geringer^). 

OÄ-CC :  NH)-OCä  ->►  OeH5.C( :  0)H 

In  manchen  Fällen  empfiehlt  sich  statt  Schwefelsäure  verdünnte  Essigsäure, 
z.  B.  für  die  Reduktion  des  p-Tolylimidoäthers,  wobei  95%  Hydrazon  entstehen.  Phenyl- 
acetimidoäther  liefert  mit  doppeltnormaler  Schwefelsäure  30%  der  Theorie  an  reinem 
Phenylacetaldehyd-hydrazon.  Oft  ist  Diphenylhy  drazin  angezeigt,  wobei  die  Ausbeute 
häufig  noch  besser  wird,  oder  Benzylphenylhy drazin.  Dies  liefert  z.  B.  bei  dem  letzt- 
genannten Imidoäther  87%  Rohprodukt.  Succinimidoäther  liefert  das  Bisphenylhy- 
drazon  des  Succindialdehyds^). 

Die  Thioanilide,  die  aus  den  Säureaniliden  leicht  darstellbar  sind, 
liefern  bei  10  Minuten  langem  Kochen  mit  20%iger  Kalilauge  und  2  g  Zink- 
pulver, Ausäthern  und  nachfolgender  Wasserdampfdestillation  des  mit  Salz- 
säure versetzten  Produkts  Aldehyde.   Thiobenzanilid  gibt  42%  Benzaldehyd^). 

CeHs  •  CS  •  NH  •  CeHs  +  H^  =  CeH.CH  :  NCgH,  +  H^S 

CeHsCH  :  NCßH^  +  H^O  =  CßH^CHO  +  NH^CgHs 

Sehr,  geeignet  zur  Überfülirung  von  hydroaromatischen  Carbonsäuren 
in  Aldehyde,  weniger  gut  für  aromatische,  fettaromatische  und  fette  Säuren 
ist  folgendes,  die  Amidine  benutzendes  Verfahren. 

Reduktion  eines  Amidins  zum  Aldehyd.  Man  führt  die  Säure  über  das 
Chlorid  in  das  Anilid  und  dies  mit  Hilfe  von  Phosphorpentachlorid  in  das  Imidchlorid 
über,  das  im  Vakuum  von  Phosphoroxychlorid  befreit  wird.  Das  Imidchlorid  trägt  man 
in  die  vierfache  Menge  Anilin  ein  und  erhitzt  mehrere  Stunden  auf  dem  Wasserbade. 
Das  das  Amidin  enthaltende  Öl  wird  in  der  achtfachen  Menge  Alkohol  gelöst  und  die 
siedende  Lösung  mit  der  drei-  bis  zehnfachen  Menge  Natrium  reduziert.  Sodann  treibt 
man  Alkohol  und  Anüin  mit  Wasserdampf  über  und  unterbricht  die  Destillation,  so- 
bald eine  Probe  des  übergehenden  Öls  mit  verdünnter  Salzsäm-e  erhitzt  Aldehyd  zu 
liefern  beginnt.  Man  trennt  nun  das  Öl  von  der  Lauge  und  destiUiert  es  mit  überschüssiger 
Schwefelsäm:'e  im  Dampfstrom,  wobei  der  Aldehyd  übergeht,  der  durch  Destillation  im 
Vakuum  gereinigt  wird. 

^NC^Hg  /NHCßHg 

R.CO.NHCA  -.R.C(C1):NC3H,  ^  ^K^^^^^,   ^  «-«^NHCA 

=  RCHO+  2C6H5NH2 

Die  drei  Cyclogeraniumsäuren  gehen  so  mit  50 — 80%  Ausbeute  in  die 
Cyclocitrdle  über*). 

CH2  •  CrCHg).,  •  CH  •  COOK  CH2  •  C(CH3)2  •  CH  •  CHO 

I  I  >"      I  I 

CH  :  CH CH  •  CH3  CH  :  CH CH  •  CH3 

Andrerseits  kann  man  die  (aromatischen)  Imidchloride  in  Essig- 
esterlösung unter  Zusatz  von  Jod  mit  Magnesium  in  Reaktion  bringen  oder 
in  Benzollösung  unter  Essigester-  und  Jodzusatz.  Man  kocht  einige  Zeit, 
schüttelt  dann  mit  Wasser  und  dampft  ein.  Dem  Rückstand  entzieht  man 
mit  Petroläther  das  Benzälanilin  und  zerlegt  es  durch  verdünnte  Säuren^). 

CeH^ .  C(C1) :  NCßHs  ->  C,U,  ■  C(MgCl) :  NCßH^  ->  CeH^  •  CH  :  NCßH^. 


1)  Henle,  B.   35,  3041   (1902). 

2)  Henle,  B.   38,  1362   (1905).  ^)  Ciusa,  C.  1907,  I,  28. 

*)  Merling,    B.  41,    2064  (1908),    vgl.    auch    v.  Braun    und    Kruber,    B.  45, 
384  (1912).  ">)  Staudinger,  B.   41,  2217   (1908). 


Reduktion  Gr.  XI,  1.  245 

Einfacher  gelingt  die  Reduktion  von  Iraidchloriden  aromatischer 
Säuren  (nicht  aliphatischer),  wenn  man  sie  mit  einer  ätherischen  Lösung  von 
Zinnchlorür-Chlorwasserstoff  behandelt,  wobei  das  Chlor  durch  Wasserstoff 
ersetzt  wird.  Die  Spaltung  der  Reduktionsprodukte  erfolgt  durch  verdünnte 
Salzsäure  und  liefert  die  Aldehyde  in  guter  Ausbeute.  Auf  diese  Weise  ließ 
sich  Benzoesäure,  Zimtsäure  und  Trimethyläthergallussäure  leicht  in  Benz- 
aldehyd, Zimtaldehyd  und  Trimetkyläther-gallussäurealdehyd  verwandeln^). 


XL  COOK  — >  CH.OH. 

1 .  Pleduktion  von  Säuren,  Säureanhydriden  und  -chloriden  zu  Alkoholen 
(auf  rein  chemischem  Wege),  von  Lactonen  zu  Glycolen. 

2.  Reduktion  von  Estern,  Amiden  und  Amidinen.    (S.  247.) 

3.  Elektrol}i;ische  Reduktion  von  Estern  und  Säuren.    (S.  249.) 

4.  Reduktion  von  Nitrilen  zu  Aminen,    (S.  250.) 

1.  Reduktion  von  Säuren,  Säureanhydriden  und  -Chloriden  zu  Alkoholen,  von 

Lactonen  zu  Glycolen. 

Fette  Säuren  lassen  sich  bisher  auf  rein  chemischem  Wege  nicht  direkt 
zu  Alkoholen  reduzieren,  bei  aromatischen  ist  es  in  beschränktem  Maße  der 
Fall;  so  gibt  Benzoesäure  mit  Natriumamalgam  etwas  BenzylalkohoP).  Von 
den  Oxybenzoesäuren  ist  die  m- Verbindung  gut  in  m-Oxybenzylalkohol  über- 
führbar, nicht  dagegen  o-  und  p- Säure. 

Man  behandelt  die  Säure  in  stets  salzsauer  gehaltener  Lösung  mit  Natrimn- 
amalgam,  zieht  nach  10 — 12  Stunden  mit  Äther  aus  und  entfernt  durch  Calciumcarbonat 
eine  nebenhergebildete  ölige  Säure.  Aus  dem  Äther  hinterbleibt  im  Vakuum  krystalli- 
sierender  m-Oxyhenzylalkohol^). 

Allgemein  gelingt  die  Reduktion  bei  den  Säureanhydriden,  wenn 
man  dieses  mit  feingepulvertem  4%igen  Natrium amalgam  behandelt. 
Aus  400g  Acetanhydrid  wurden  erhalten^  15g  reiner  Äthylalkohol.  Butter- 
säureanhydrid wird  durch  Natriumamalgam,  das  mit  etwas  Buttersäure  be- 
feuchtet wird,  unter  Eiskühlung  zu  Butylalkohol  reduziert.  (Aus  100  g  =  8  g 
Alkohol.)  Besser  wird  die  Ausbeute,  wenn  man  das  Säurechlorid  mit  der  Säure 
selbst  mischt,  wobei  dann  das  Anhydrid  entstehen  kann,  und  dann  ebenso 
reduziert.    (100  g  Chlorid  liefern  so  15  g  Alkohol.)*) 

Die  Säurechloride  einiger  zweibasischen  Säuren  werden  durch  Na- 
triumamalgam und  Eisessig  zu  Lactonen  reduziert.  Succinylchlorid  geht  dabei 
in  Butyrolacton  über^).  Ebenso  gibt  Phtalylchlorid  Phtalid,  am  besten,  wenn 
man  es  in  Äther  gelöst  mit  Zink  und  unter  Kühlung  mit  Salzsäure  (1:3) 
versetzt.  Nach  12  Stunden  destilliert  man  den  Äther  ab,  fügt  Ammonium- 
carbonat  hinzu  und  zieht  das  Phtalid  wieder  mit  Äther  aus^). 

Die  katalytische  Hydrierung  der  Säurechloride  mittels  Palladium  und 
Wasserstoff  kann  unter  bestimmten  Bedingungen  zu  Alkoholen  führen,  ins- 


M  Sonn  und  E.  Müller,  B.  52,  1927  (1919). 

*)  Herrmann,  A.  132,  75  (1864).  »)  Velden,  J.  pr.  15,  165  (1877). 

*)  Linnemann,  A.  148,  249  (1868);  161,  178  (1872). 

5)  Saytzeff,  A.  171,  258  (1874). 

«)  Kolbe,  Wischin,  Z.  1866,  315;  Bessert,  B.  10,  1445  (1877). 


246  Gr.  XI,  1.  R.  Stoermer 

besondere,  wenn  der  Katalysator  durch  Zusatz  von  geringen  Mengen  Chinolin 
richtend  beeinflußt  wird.  Dabei  bilden  sich  nur  geringe  Mengen  von  Aldehyd, 
die  sich  aber  bei  Vergrößerung  der  Chinolinmenge  unter  gleichzeitigem  Ver- 
lust an  Alkohol  steigern.  Aus  Benzoylchlorid  entsteht  so  in  siedender  Xylol- 
lösung  Benzylalkohol,  Benzaldehyd  und  Dibenzyläther.  Bei  Verwendung  von 
Xanthon  an  Stelle  von  Chinolin  bilden  sich  Benzoesäure-benzylester,  Benzoe- 
säure und  Kohlenwasserstoff,  aber  kein  Alkohol.  Die  Ausbeute  an  Ester 
steigt  nach  dem  letzten  Verfahren  in  Toluoilösung  beträchtlich^).  Vgl.  oben 
Gr.  X,  2. 

In  vielen  Fällen  sind  die  Anhydride  direkt  reduzierbar,  zuweilen  auch 
die  freien  zweibasischen  Säuren^).  Phtalsäureanhydrid  gibt  in  Eisessiglösimg 
beim  Erhitzen  mit  Zinkstaub  neben  Diphtalyl  und  anderen  Produkten  viel 
Phtalid^). 

/C0\  /CH.,\ 


Wesentlich   verbessern   läßt    sich   das   letztere    Verfahren,    wenn   man 

statt     Phtalsäureanhydrid     Phtalimid     mit      Zinkstaub     und     Natronlauge 

reduziert,   woher   man   96%   der  theoretischen  Ausbeute  an  Phtalid  erhält; 

/CHOHx 
intermediär  entsteht  Oxyphtalimidin  CgH^^'  /NH,   das   isoliert  werden 

kann.    Bei  der  Reduktion  des  Phtalsäureanhydrides  mit  Zinkstaub  in  neu- 
traler Lösung  bei    Gregenwart  von  Chlorcalcium  erhält  man  Diphtalyl-lacton- 

/CH\ CO   \ 

säure  CeH<^^>0    ^^^^}G.^.% 

Die  Reduktion  des  Phtalsäureanhydrids  gelingt  sehr  gut,  wenn  man  es 
dampfförmig  mit  Wasserstoff  gemischt  über  auf  200 ^  erhitztes  Nickel  leitet; 
man  erhält  quantitativ  Phtalid,  Hydrophtalid  entsteht  nicht s). 

Systematisch  wurden  auf  ihre  Reduktionsfähigkeit  geprüft  die  An- 
hydride   zweibasischer    aliphatischer    Säuren. 

Man  löst  das  Anhydrid  in  ziemlich  viel  Äther  in  einem  weiten,  dickwandigen 
Erlenmeyerkolben,  gibt  in  die  Lösung  große  Brocken  4 — 5 %igen  Natriumamalgams. 
(das  Doppelte  der  berechneter!  Menge)  und  Salzsäure  (1:1)  in  geringem  Überschuß. 
Nach  Beendigung  der  Reaktion  hebt  man  den  Äther  ab  und  trennt  den  Ätherinhalt 
durch  Destillation  oder  ähnUch.  Bernsteinsäureanhydrid  gibt  12  %  Ausbeute  an  Butyro- 
lacton,  Brenzweinsäureanhydrid  18%  des  Lactons  CgHgOa: 

CHj-CH  —  C0\ 

>0«) 
CHg  —  CH/ 

Glutarsäureanhydrid  wird  dagegen  am  besten  in  ätherischer  Lösung 
durch  Aluminiumamalgam  (mit  10%  Ausbeute)  reduziert  zum  Lacton  der 
S-Oxyvaleriansäure    CHg- CHg- CHg- CHg- CO- 0,    deren    Bariumsalz    in   Al- 


kohol leicht   löslich   ist   und  so   von  dem  darin  unlöslichen  Bariumsalz  der 


1)  Rosenmund  und  Heise,  B.   54,  638  (1921). 
«)  Windaus  und  v.  Staden,  B.   54,  1063  (1921). 

3)  J.  Wislicenus,  B.  17,  2178  (1884). 

4)  Reissert,  B.  46,  1484  (1913). 

5)  Godchot,  Bl.   [4],   1,  829  (1907). 

«)  Fichter  imd  Herbrand,  B.  29,  1192  (1896). 


Reduktion  Gr.  XI,  1,2.  247 

Glutarsäure  getrennt  werden  kann.  Äthylbernsteinsäureanhydrid  wird  ebenso 
zu  ÄthyTbutyrolacton  reduziert  i). 

Ähnlich  wie  die  Ester  zu  Alkoholen  (vgl.  2.)  lassen  sich  die  Lactone 
durch  Natrium  und  Alkohol  zu  Glycolen  reduzieren,  und  zwar  zum  Teil  mit 
recht  guten  Ausbeuten 2). 

Darstellung.  Man  versetzt  5  g  Lacton  mit  100  ccm  absol.  Alkohol  und  trägt 
schnell  15  g  Natrium  ein.  Nach  Beendigung  der  Reaktion  treibt  man  den  Alkohol  durch 
Wasserdampf  ab  und  zieht  das  mit  Ammonsulfat  ausgesalzene  Glycol  mit  Äther  aus, 
das  dann  im  Vakuum  destilliert  wird. 

Nach  diesem  Verfahren  geht  z.  B.  Valerolacton  in  das  Glycol 
CH3  •  CHOH  •  CH2  •  CH2  •  CHgOH   über,    Cumarin  in  o-Oxydihydro-zimtalkohol 

/OH 
C6H4\pu     pjT     pxT  qtt5  a^ch  fc-Lactone  smd  reduzierbar. 

Auch  an  präparierten  Bleikathoden  läßt  sich  die  Reduktion  ausführen, 
wie  am  Beispiel  desNarkotins  gezeigt  ist,  das  so  zu  einem  Glycol,  dem  Tetra- 
hydronarkotin,  reduzierbar  ist 2). 

2.  Reduktion  von  Estern,  Amiden,  Amidinen. 

Besonders  leicht  gelingt  die  Reduktion  von  Estern  zu  Alkoholen,  am 
besten  mittels  Natrium  und  Alkohol  nach  der  Methode  von  Bouveault 
und  Blanc. 

Reduktion  eines  Esters  zum  Alkohol.  Man  löst  den  Ester  in  der  drei-  bis 
vierfachen  Menge  absoluten  Alkohols  und  läßt  diese  Lösvmg  auf  6  Atome  Natrium  in 
großen  Stücken  tropfen.  Nach  mehrstündigem  Kochen  im  Chlorcalciumbad  bringt  man 
alles  Natrivim  durch  Alkohol  in  Lösung,  versetzt  mit  Wasser  imd  destilliert  den  Äthyl- 
alkohol und  den  neugebildeten  Alkohol  ab.    Die  Ausbeute  beträgt  oft  über  50%. 

Nicht  reduzierbar  ist  von  fetten  Estern  nur  der  Ameisensäureester  und 
ferner  alle  aromatischen  Ester,  die  das  Carboxyl  direkt  am  Benzolkern  ge- 
bunden enthalten.  Caprylsäureester  gibt  Octylalkohol,  Myristinsäureester 
TetradecanoL  Phenylessigester  Phenyläthylalkohol,  Hexahydrobenzoesäure- 
ester  Hexahydrobenzylalkohol*). 

Die  Isolierung  der  höheren  Alkohole  ist  meist  mit  Schwierigkeiten  verknüpft. 
Nach  Entfernung  des  Äthylalkohols  bleibt  eine  feste  Masse,  aus  dem  neuen  Alkohol  und 
Natronseife  bestehend,  zurück,  die  mit  überhitztem  Dampf  behandelt  oder  im  Soxhlet 
mit  Äther  extrahiert  werden  muß. 

Ungesättigte  Ester  liefern  nach  dieser  Methode,  wenn  die  Doppel- 
bindung in  a-/"^- Stellung  sich  befindet,  gesättigte  Alkohole,  sonst  un- 
gesättigte. Dimethyl-acrylsäureester  (CH3)2  C  :  CH  •  COOR  wird  zu  Isojrropyl- 
äthyMkohol  (CHaJg  CH  •  CHg- CH2OH,  Zimtsäureester  zu  Phenylpropyl- 
alkohol.  ölsäureester  gibt  ein  Gemisch  von  Oleinalkohol  C17H33  •  CH2OH  mit 
wahrscheinlich  Elaidinalkohol,  Undecylensäureester  Undecylenalkohol  CH2 : 
CH  •  (CHa)«  •  CH2OH.  Vgl.  Gr.  XIII,  6.  Oxysäureester  lassen  sich  nicht 
glatt  reduzieren,  Phenylglyc ölsäureester  C^ld-^  ■  CHOH  •  COOR  gibt  nur  eine 
Spur  Phenylglycol  C^U^  ■  CHOH  •  CH2OH,  i^-Phenylhydracrylsäureester  geht 
ausschließlich  in  Zimt  säure  über.    In  Äthoxysäureestern  wird,  falls  OC2H5 

»)  Fichter  und  Beisswenger,  B.  36,  1200  (1903). 

*)  Semmler,  B.  39,  2851  (1906).       s)  Freund  und  Finzi,  B.  45,  2328  (1912). 

*)  Bouveault  und  Blanc,  C.  r.   136,  1676;   137,  60  (1903). 


248  Gr.  XI,  2.  R.  Stoermer 

in  a  steht,  diese  Gruppe  durch  Wasserstoff  ersetzt,  in  der  /i- Stellung  bleibt  sie 
erhalten,  /^-Athoxypropionsäureester  liefert  Trimethylen-glycolmonoäthyläther^) 
CH2OH  •  CH2  •  CH2  •  OC2H5. 

Ester  zweibasischer  Säuren  sind  ebenfalls  reduzierbar,  falls  keine  Kon- 
densation eintritt;  a,of-Dimethylbernsteinsäureester  gibt  Dimethylbutandiol 
CH2OH  •  C(CH3)2  •  CH2  •  CH2OH.  Adipinsäureester  COOK  (CH2)4  •  COOK  liefert 
sehr  wenig  Hexandiol,  aber  Kork-  und  Sebacinsäureester  geben  leicht  Octan- 
bzw,  DecandioP),  Brenz  wein  säureester  Methyl-tetramethylenglycoP). 

Auch  durch  Zinkstaub  und  Eisessig  kann  eine  solche  Überführung  unter  Um- 
ständen geUngen.    Perimidin-carbonester  gibt  so  Oxymethyl-perimidin^). 

/— \    NH  /— \    NH- 


^C-COOR       >■        y—<      ^C-CH^OH 

N  ^^--^  N 

Die  Reduktion  von  Estern  zu  Carbinolen  durch  Natrium  und  Alkohol 
scheint  wesentlich  hinsichtlich  der  Ausbeute  verbessert  zu  werden  mit  der 
Zunahme  des  Molekulargewichts  oder  ungesättigten  Charakters  des  mit  der 
Säure  verbundenen  Radikals.  So  liefert  der  Campholsäureäthylester  nur  15% 
an  Campholcarbinol,  der  Isobutylester  22%,  des  Isoamylester  25%,  der  /i?-Naph- 
tolester  64%,  der  Phenolester  94 — 9Q%^). 

Oxalsäureester  kann  auch  durch  Aluminiumamalgam  zu  Glycolsäure- 
ester  reduziert  werden^). 

Säure ami de  gehen  ebenfalls,  oft  mit  leidlich  guter  Ausbeute,  in  Al- 
kohole über,  wenn  man  sie  in  feuchtem  Äther  durch  Natriumamalgam  bei 
Gegenwart  von  Salz-  oder  Schwefelsäure  reduziert.  Aus  Benzamid  (45  g) 
entsteht  so  Benzylalkohol  (14  g)  und  eine  Spur  Benzaldehyd ').  Die  Reduktion 
tritt  nur  ein  bei  aromatischen  Amiden,  in  denen  das  Carboxyl  direkt  mit 
dem  Benzolkern  verbunden  ist,  bei  allen  andern  nicht,  auch  nicht  in  der 
Fettreihe. 

Reduktion  eines  Säureamids  zum  Alkohol.  Man  löst  z.  B.  o-Toluylsä\ireamid 
(1  Teil)  in  90  Teilen  15%igen  Alkohols,  behandelt  bei  40»  mit  90  Teilen  2y2%igen 
Natriumamalgams  und  hält  mit  Schwefelsäure  stets  sauer.  Dann  äthert  man  aus  und 
destilliert  mit  Wasserdampf  den  o-Toluylalkohol  ab.    (Ausbeute  40—45%.) 

Ebenso  liefert  Salicylamid  Saligenin  usf.^). 

Behandelt  man  dagegen  das  Säureamid  mit  Natrium  und  absolutem 
Alkohol  oder  Amylalkohol,  so  läßt  sich  die  Reduktion  auch  in  der  Fettreihe 
ausführen.  Acetamid  liefert  so  mit  Natrium  in  absolutem  Amylalkohol  55% 
Äthylamin  usw.^).  Capronsäureamid  liefert  mit  Natrium  und  Äthylalkohol 
Hexyldlkohol,  Phenylacetamid  Phenyläthylalkohol.  Daneben  ent stehen  Amine  i'^). 

Neuerdings  sind  durch  die  katalytischen  Reduktionsmethoden  Ver- 
besserungen eingeführt  worden.  Säureamide  werden  durch  Wasserstoff  bei 
Gegenwart  von  Nickel  bei  230"  zu  primären  Aminen  reduziert,  Acetamid  zu 
Äthylamin,  Propionamid  zu  Propylamin  neben  Dipropylamin^^). 

1)  Bouveault  und  Blanc,  C.  r.  137,  328  (1903);  Bl.  31,  1206  (1904). 

2)  Dieselben,  C.  r.  137,  328  (1903).  »)  Harries,  A.   383,   167   (1911). 

*)  Sachs,  A.  365,  53  (1909).  S)  Rupe  und  Läuger,  H.  c.  A.  3,  272  (1920). 

6)  H.  Wislicenus,  J.  pr.   54,  60ff.   (1896). 

7)  Guareschi,  B.    7,   1462    (1874).  s)  Hutchinson,    B.  24,  175  (1891). 

»)  Guerbet,  O.  1899,  II,  623.      1«)  Bouveault  u.  Blanc,  C.  r.  138,  148  (1904). 
")  Sabatier  und  Mailhe,  A.  eh.  [8],  16,  70  (1909). 


Reduktion  Gr.  XI,  3.  249 

Reduziert  man  Amidine  in  saurer  Lösung  mit  Natriumamalgam,  so 
erhält  man  Amine;  aus  5  g  salzsaurem  Benzamidin  wurden  erhalten  1,3  g 
reines  Benzylamin  (38%  der  Theorie)*).  • 

3.  Elektrolytische  Reduktion  von  Estern  und  Säuren. 

Säuieester  gehen  bei  der  Reduktion  durch  elektrolytisch  abgeschiedenen 
Wasserstoff  von  hoher  Überspannung  in  Äther  über. 

Reduziert  man  im  Kathodenraum  6  g  Benzoesäureester,  welche,  mit  4  g 
50%iger  Schwefelsäure  Übergossen,  mit  Alkohol  auf  20ccm  aufgefüllt  werden, 
an  mit  Bleisuperoxyd  überzogener  Bleikathode  2)  von  20  qcm  Fläche  bei  einer 
Stromstärke  von  zwei  Ampere  und  einer  Temperatur  von  12^,  so  erhält  man 
nach  dem  Verdünnen  mit  Wasser  ein  öl,  das  von  unverändertem  Ester  durch 
Kochen  mit  alkoholischem  Kali  befreit,  beim  Siedepunkt  des  Äthylbenzyl- 
äthers  übergeht,  und  zwar  in  guter  Ausbeute^). 

CßHs  •  COOC2H5  ->  CeHs .  CH2OC2H5. 

Ebensogut  lassen  sich  aber  auch  die  freien  Säuren  elektrolytisch  dii-ekt 
zu  Alkoholen  reduzieren,  mit  einer  Ausbeute  von  75 — 85%,  ohne  erhebliche 
Nebenprodukte.  Auch  die  gechlorten  und  gebromten  (nicht  die  jodhaltigen) 
Säuren,  wie  die  halogenhaltigen  Phenolcarbonsäuren  gehen  leicht  in  die  ent- 
sprechenden Benzylalkohole  über*).  Als  Kathode  dienen  am  besten  Bleibleche, 
die  vorher  durch  elektrolytische  Oxydation  präpariert  werden.  Alle  Fremd- 
metalle müssen  sorgfältig  ferngehalten  sein^). 

Verhältnis  der  Kathodenoberfläche  (qcm)  zur  Flüssigkeitsmenge  (ccm)  wie  1  :  1 
oder  1:2.  Der  Innenramn  der  Tonzelle  enthält  die  Anode  aus  reinem  Blei,  der  äußere 
Kaum  die  Kathode  und  die  Kathodenflüssigkeit.  Lösungsmittel  20— 30  %ige  alkoholische 
Schwefelsäure.  Stromstärke  6—12  Ampere  pro  100  qcm  Oberfläche,  Temperatur  20—30°. 
2 — 3  f acher  Stromverbrauch  ist  nötig. 

Benzoesäure  gibt  85%  reinen  Benzylalkohol,  o-Toluylsäure  alsbald 
krystallinisch  erstan-enden  o-Toluylalkohol  Die  Methoxybenzoesäuren  liefern 
sehr  leicht  m-Methoxy-benzylalkohole,  Monochlor-,  Monobrom-,  Dichlor-,  Di- 
bromsalicylsäuren  gehen  in  die  entsprechenden  halogenierten  Alkohole  über. 
Anthranüsäure  (5  g)  gibt  o-Amidobenzylalkohol  (3,1g),  m-Nitrobenzoesäure 
m-Aminobenzylalkohol,  Benzoesäure-phenylester  Benzylphenyläther^).  Phenyl- 
essigsäure  geht  zu  33%  in  Phenyläthylalkohol  über^). 

Bei  den  Dicarbonsäuren  gibt  die  elektrolytische  Reduktion  je  nach  der 
Stellung  der  Gruppen  verschiedene  Resultate.  Isophtalsäure  liefert  normal 
m-Xylylendialkohol,  die  o-  und  p- Säure  werden  aber  im  Kern  hydriert  und 
geben  Dihydrosäuren'). 

Oxalsäure  wird  am  besten  elektrolytisch  mit  sehr  guter  Ausbeute  in 
Glycolsäure  umgewandelt,  die  für  Textilz wecke  in  den  Handel  gelangt*).    In 

M  Henle,  B.  35,  3044  (1902).  *)  Tafel,  B.   33,  2216  (1900). 

»)  Tafel  und  Friedrichs,  B.  37,  3190  (1904). 

*)  Mettler,  B.  38,  1745  (1905),  39,  2933  (1906),  D.  R.  P.  177490  (1906). 

5)  Vgl.  dazu  Tafel,  B.  33,  2209  (1900). 

«)  Marie,   Marquis  und  Birckenstock,  Bl.  [4],  25.  512  (1919). 

^)  Mettler,  B.  39,  2936  (1906). 

«)  Gold-    und   Silberscheideanstalt,  D.  R.  P.  194038,  204787  (1908). 


250  Gr.  XI,  4.  R.  Stoermer 

ähnlicher  Weise  geht  Oxanilsäureester  in  schwefelsaurer  Lösung  an  Blei- 
kathoden in  Phenylglycin  über^): 

*  CßHs  •  NH  •  CO  •  COOK  ->  CßHs  •  NH  •  CHg  •  COOH 

4.    Reduktion  der  Nitrile  zu  Aminen. 

Nitrile  lassen  sich  durch  Behandeln  mit  Zink  und  Salzsäure  oder 
Schwefelsäure  reduzieren.  Sind  sie  schwer  löslich,  so  nimmt  man  Alkohol  als 
Lösungsmittel,  der  sich  der  vollständigeren  Umwandlung  wegen  immer 
empfiehlt.  Unreduziertes  Nitril  wird  mit  dem  Alkohol  abdestilliert  und  von 
neuem  behandelt.  Aus  36  g  Cyanäthyl  werden  9  g  Propylamin  erhalten,  Blau- 
säure liefert  Methylamin,  Butylcyanid  Amylamin,  Benzonitril  Benzylamin^). 

Natriumamalgam  reduziert  Nitrile  im  allgemeinen  nicht,  wohl  aber 
metallisches  Natrium  in  alkoholischer  Lösung^),  und  zwar  mit  besseren  Aus- 
beuten als  nach  der  eben  erwähnten  Methode  von  Mendius,  nach  der  manche 
Nitrile,  wie  z.  B.  das  «-Methyl-(3-capronitril,  überhaupt  nicht  reduzierbar  sind. 
Hier  erfolgt  die  Umwandlung  in  das  Amin  am  besten  sogar  mit  Amylalkohol 
und  Natrium*). 

Reduktion  eines   Nitrils   zu   einem  Amin.     Man   löst   das  Nitril  in  der  12-  bis 

13  fachen  Menge  absoluten  Alkohols  und  trägt  in  die  siedende  Lösung  rasch  die  vierfache 
theoretische  Menge  Natrium  ein.  Dann  destilliert  man  zuerst  den  Alkohol  ab  und  dann 
die  Base,  ev.  mit  Wasserdampf,  die  man  in  vorgelegter  Salzsäure  auffangen  kann.  Tri- 
methylencyänid  gibt  80%  Pentamethylendiamin,  Äthylencyanid  Tetramethylendiainin, 
Benzylcyanid  Phenyläthylamin,  Cyanäthyl  Propylamin^).  Die  Amine  der  höheren  Reihen 
sind  so  ebenfalls  gut  darstellbar.  Octylcyanid  gibt  Nonylamin^),  Palmitonitril  (100  g) 
Hexadecylamin  (70  g  Chlorhydrat)®).  Benzylcyanid  gibt  30 — 44%  Ausbeute  an  Phenyl- 
äthylamin,  aber  p-Aminobenzylcyanid  gibt  anomal  p-Toluidin''). 

Die  Reduktion  der  Nitrile  beim  Überleiten  ihrer  Dämpfe  über  auf  180 
bis  220®  erhitztes  Nickel  bei  Gegenwart  von  Wasserstoff  führt  ebenfalls  zu 
Aminen,  aber  es  entstehen  durch  Verwickelungen  sekundäre  und  tertiäre 
Basen  daneben^).  Auch  die  Verwendung  von  Metallpaaren,  wie  Magnesium- 
Kupfer  oder  Devardasche  Legierung  (50%  Cu,  45%  AI,  5%  Zn)  scheint 
keinen  besonderen  Vorteil  zu  gewähren,  denn  neben  Aminen  entstehen  auch 
Aldehyde  und  kompliziertere  Verbindungen^).  Dagegen  scheint  die  kata- 
lytische  Reduktion  mittels  kolloidalen  Palladiums  ein  besonders  wertvolles 
Verfahren  zu  sein.  Blausäure  soll  hiermit  glatt  in  Methylamin  übergehen ^o). 
Acetonitril  gibt  in  guter  Ausbeute  Äthylamin'^^),  während  Benzonitril  zu  einem 
Gre misch  von  wenig  Benzaldehyd,  Ammoniak,  Mono-  und  Dibenzylamin  führt  i^) . 

Die  Nitrile  von  Oxysäuren,  wie  das  Mandelsäure  nitril,  scheinen 
sich  am  besten  durch  Natriumamalgam  in  neutral  gehaltener  alkoholischer 


1)  Kinzlberger,  D.  R.  P.  210693   (1909).         2)  Mendius,  A.  121,  129  (1862). 

3)  Ladenburg,  B.  18,  2957  (1885);  19,  782  (1886). 

*)  Wohl  und  Maag,  B.  43,  3286  (1910). 

^)  Freund  und  Schönfeld,  B.  24,  3355  (1891). 

")  Krafft  und  Moye,  B.  22,  811  (1889). 

")  Johnson  und  Guest,  Am.  43,  310  (1910);  C.  1910,  I,  169. 

8)  Sabatier  und  Senderens,  C.  r.  140,  482  (1905). 

9)  Brunner  und  Rapin,  C.  1908,  II,  676. 

10)  Riedel,  D.  R.  P.  264528  (1913). 

11)  Skita,   B.    42,    1627    (1909);    Chininfabriken    Zimmer    &    Co.,    D.  R.  P. 
279193  (1914).  i^)  Paal  und  Gerum,  B.  42,  1553  (1909). 


Reduktion  Gr.  XII.  251 

Lösung  reduzieren  zu  lassen.   Man  erhält  z.B.  das  Phenyl-oxäthylamin  CeHs  • 
CHOHCH2NH2I). 

Nitrile  heterocyclischer  Verbindungen,  wie  y-Cyanchinolin, 
scheinen  sich  am  besten  ebenfalls  mit  Wasserstoff  und  Palladium  zu  Aminen 
reduzieren  zu  lassen,  doch  erfolgt  der  Übergang  auch  durch  Zinkstaub  und 
Eisessig  oder  Zinn  und  Salzsäure 2). 


XII.  COOK  y  CH3. 

Die  im  allgemeinen  selten  beobachtete  Reduktion  des  Carboxyls  zur 
Methylgruppe  ist  in  der  Fettreihe  für  die  Kenntnis  hochmolekularer  Kohlen- 
wasserstoffe von  Bedeutung  gewesen  und  gelingt  durch  Reduktion  der  leicht 
zugänglichen  Säm-en  mit  Jodwasserstoff  und  rotem  Phosphor. 

Reduktion  einer  Carbonsäure  zum  Kohlenwasserstoff.  Man  gibt  2— 4  g  der 
Fettsäure,  z.  B.  Palmitinsäure,  in  ein  Rohr,  dazu  3—4  Teile  Jodwasserstoffsäure 
(1,7)  und  0,3—0,4  g  roten  Phosphor,  schmilzt  zu  und  erhitzt  auf  210 — 240*'  3 — 5  Stunden. 
Das  Erhitzen  wird  noch  zweimal  wiederholt,  indem  man  zwischendurch  das  Rohr  öffnet 
und  den  Phosphor  ersetzt.  Der  gebildete  Kohlenwasserstoff  Hexadecan  wird  im  Dampf- 
strom abgetrieben^). 

CsHai  •  COOH  +  6  H  J  =  C15H31  •  CH3  +  2  HgO  +  6  J. 

Besser  als  bei  den  Säuren  ist  die  Ausbeute  an  Kohlenwasserstoffen  bei 
den  Ketonen,  die  nach  dem  gleichen  Verfahren  reduzierbar  sind.  Vgl.  Red. 
Gr.  VIII,   1. 

Auch  Ke tonsäuren  sind  in  Form  ihrer  Ester  direkt  zu  Kohlenwasserstoffen 
reduzierbar,  was  am  Beispiel  des  Acetessigesters  und  zahlreicher  Derivate  festgestellt 
wurde.  Diese  Umwandlung  wird  durch  Wasserstoff  im  Zustande  kathodischer  Über- 
spannung an  Bleikathoden  in  wäßrig-alkoholischer  Schwefelsäure  herbeigeführt,  wobei 
die  Anwendung  hoher  Stromdichte  sowie  ziemlich  hohe  Temperatur  sich  als  notwendig 
erwiesen  haben.  Die  Ausbeuten  betragen  oft  über  50%  der  Theorie.  Acetessigester 
liefert  Butan,  Propyl-,  Butyl-,  Diäthyl-,  Benzyl-acetessigester  ebenso  Meihylhexdn, 
Methylheptan  Methyläthylheptan,  Benzylbutan  usf.,  doch  entsprechen  die  Kohlenwasser 
Stoffe  oft  nicht  den  erwarteten  Formeln,  sondern  sind  mit  diesen  isomer,  was  auf  eine 
Gruppenwanderimg  oder  ähnliches  ziu'ückzuführen  ist.  So  bUdet  z.  B.  Äthyl-acetessig- 
ester  norm.  Hexan*). 

Von  zweibasischen  Säuren  ist  die  Bernsteinsäure  reduzierbar.  Man 
erhitzt  sie  mit  Jodwasserstoff  (1,9)  auf  280 ^^  und  erhält  eine  große  Menge  ganz 
reiner  Buttersäure^).  Terephtalsäure  wird  durch  Natriumamalgam,  noch 
leichter  durch  Zinkstaub  und  Salzsäure  in  alkoholischer  Lösung  zu  einem 
gewissen  Teil  in  p-Toluylsäure  umgewandelt^): 

COOH  •  CsH^  •  COOH  -^  CH3 .  C6H4 .  COOH. 

Die  hydroaromatischen  Säuren  werden  ebenso  wie  die  höheren 
Fettsäuren  in  Kohlenwasserstoffe  übergeführt.  Heptanaphten-car bonsäure 
gibt  dabei  Octonaphten  (Hexahydro-m-xyloiy) 


1)  Höchster    Farbwerke,  D.  R.  P.   193634  (1908);  Wolfheim,  B.   47,  1444 
(1914).  «)  Zimmer  &   Co.,  D.  R.  P.  279193  (1914). 

=•)  Krafft,  B.  15,  1689,  1711  (1882). 

*)  Tafel  und  Jürgens,  B.  42,  2548  (1909),  45,  437  (1912). 
^)  Berthelot,  A.  147,  376  (1868).  «)  Baeyer,  A.  245,  160  (1888). 

")  Aschan,  B.  24,  2718  (1891). 


252  Gr.  XII,  XIII,  1.  R.  Stoermer 

/CH3  /CHgll) 

In  der  Pyridinreihe  gelingt  die  Reduktion  teilweise  schon  mit  Zink 
und  Essigsäure,  so  liefert  Picolinsäure  damit  ziemlich  glatt  a-Picolin,  während 
durch  Jodwasserstoff  die  Reduktion  teilweise  viel  weiter  geht^), 

Dichlor-isonicotinsäure,  und  somit  auch  Isonicotinsäure  muß  aber  mit 
der  fünffachen  Menge  stärkster  Jodwasserstoffsäure  und  etwas  gelbem  Phos- 
phor auf  170 — 180*^  erhitzt  werden,  wobei  sie  dann  hauptsächlich  y-Picolin 
liefert  2), 


XIII.  Addition  von  Wasserstoff  an  mehrfache 
Kohlenstoff  Bindungen. 

1.  Addition  von  Wasserstoff  an  Acetylen  und  Derivate.    (S.  252.) 

2.  Addition  von  Wasserstoff  an  Olefinverbindungen  der  Fett-,  Terpen- 
und  Benzolreihe.    (S.  255.) 

3.  Hydrierung  ungesättigter  Alkohole.    (S.  260.) 

4.  Hydrierung  ungesättigter  Aldehyde.    (S.  261.) 

5.  Hydrierung  ungesättigter  Ketone  zu  gesättigten  Ketonen  und 
bimolekularen  Diketonen.    (S.  262.) 

6.  Hydrierung  ungesättigter  Mono-  und  Dicarbonsäuren.    (S.  266.) 

7.  Hydrierung  der  Ringsysteme  des  Benzols,  Naphtalins,  Anthracens, 
Carbazols  usw.    (S.  272.) 

8.  Hydrierung  von  Aminen,  Phenolen,  Aldehyden  und  Carbonsäuren 
der  Benzolreihe.    (S.  276.) 

9.  Hydrierung  heterocyclischer  Verbindungen.    (S.  281.) 
10.  Hydrierung  ungesättigter  Amine.    (S.  286.) 

1.  Addition  von  Wasserstoff  an  Acetylen  und  seine  Derivate. 

Bis  in  die  neueste  Zeit  ist  es  als  eine  lohnende  Aufgabe  erschienen,  das 
technisch  leicht  zugängliche  Acetylen  in  das  weniger  gefährliche  Äthylen  oder 
Äthan  umzuwandeln.  Die  ersten  eingehenderen  Versuche  hierüber  stammen 
von  V.  Wilde^),  der  fand,  daß  die  Addition  von  Wasserstoff  an  Acetylen  am 
besten  bei  Gegenwart  von  Kontaktsubstanzen  verläuft,  z.  B.  Platinschwarz, 
das  schon  bei  niederer  Temperatur  wirkt,  wobei  die  Reduktion  bis  zum  Äthan 
geht.  Auch  durch  den  elektrischen  Strom  kann  an  Kathoden  aus  platiniertem 
Platin  Acetylen  zu  Äthylen  und  Äthan  reduziert  werden*).  Noch  vorteil- 
hafter erscheint  das  Verfahren  von  Sabatier  und  Senderens^),  wonach 
beim  Überleiten  von  Acetylen  und  Wasserstoff  über  feinverteiltes  Nickel 
schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur,  am  besten  bei  150''  Äthylen  und  Äthan 
entsteht,  neben  petroleumähnlichen  Kohlenwasserstoffen.  Andere  Metalle  wie 
Kobalt,  Kupfer  oder  Eisen  wirken  viel  weniger  gut. 


1)  Seifferth,  J.  pr.  34,  241  (1886). 

2)  A.  W.  Hofmann  und  Behrmann,  B.  17,  2698  (1884). 

=»)  V.  Wilde,  B.  7,  353  (1874).  *)  Billitzer,  M.   23,  199  (1902). 

5)  Sabatier  und  Senderens,  C.  r.   128,  1173  (1899);    130,  1559,  1628  (1900). 


Reduktion  Gr.  XIII,  l.  253 

Um  möglichst  nur  Äthylen  aus  Acetylen  zu  gewinnen,  verwendet  man 
Metalle  der  Platingruppe  in  Mischung  mit  unedlen  Metallen,  wie  Eisen,  Nickel, 
Kobalt,  Kupfer  u.  a.,  wobei  Temperatursteigerungen  und  Nebenreaktionen 
vermieden  werden*).  Quantitativ  geht  Acetylen  in  Äthylen  über  durch  Be- 
handeln mit  Wasserstoff  bei  Gegenwart  von  Chromosalzen  oder  Chromchlorid, 
Zink  und  Säure^). 

Durch  kolloidales  Palladium  und  Wasserstoff  wird  Acetylen  größtenteils 
zu  Äthylen  reduziert,  unter  bestimmten  Bedingungen  auch  zu  Äthan^), 
während  kolloidales  Platin  sich  weniger  wirksam  zeigte*).  Genaueres  über  die 
zuletzt  genannten  Katalysatoren  vgl.  Red.  XIII,  6. 

Xatriumammönium ,  ebenso  Kalium-,  Lithium-  und  Calciumammonium  re- 
duzieren darüber  geleitetes  Acetylen  nur  bis  7Aim  Äthylen,  schon  bei  niedriger  Tem- 
peratur^ ) : 

3  C^Ha  -f  2  NHsNa  =  CgNa^  -C^Ha  +  2  NH3  +  C^TL^ 

Einfache  aliphatische  Acetylenderivate  werden  durch  Eisessig  und  Zink- 
staub zu  gesättigten  Verbindungen  reduziert,  Acetylendicar bonsäure  COOH  • 
C  ;  C  ■  COOH  zu  Bernsteinsäure  COOH  •  CH2  •  CH2  •  COOHß). 

Die  einfachen  aromatischen  Acetylene,  wie  Phenylacetylen 
CßHs  •  C  :  CH  oder  Tolan  CgHg  •  C  :  C  •  CßHg,  die  gegen  Natriumamalgam  be- 
ständig sind,  gehen  durch  dasselbe  Mittel  beim  Kochen  leicht  in  Styrole  über ; 
der  letztere  Kohlenwasserstoff  liefert  gewöhnliches  festes  Stilben  CgHa  •  CH  : 
CH  •  CßHs  (vgl.  u.).  Phenylpropiolsäure  CgHs  •  C  !  C  •  COOH  gibt  bei  mehr- 
stündigem Kochen  reine  Zimtsäure^). 

Durch  Natrium  und  Alkohol  soll  die  Tetrolsäure  CH3  •  C  i  C  •  COOH 
nach  Holleman  und  Aronstein®)  zu  Crotonsäure  CH3  •  CH  :  CH  •  COOH 
reduziert,  nach  Fittig')  dagegen  nicht  verändert  werden,  doch  haben 
Moureu  und  Delange^)  die  Propiolsäure  CH  :  C  •  COOH  und  die  homo- 
logen Säuren,  z.  B.  (CH3)3  C  •  C  •  C  •  COOH  auf  diesem  Wege  zu  gesättigten 
Fettsäuren  reduziert.  Carbinole,  wie  z.  B.  CgHs  •  C  :  C  •  CHOH  •  CH3,  sind 
mit  Natrium  und  Alkohol  ebenfalls  reduzierbar^). 

Die  Acetylenalkohole  des  Typus  '-R(Ri)C(OH)  •  C  :  CH,  die  für  die 
Sjmthese  des  künstlichen  Kautschuks  in  Frage  kommen,  lassen  sich  leicht 
mit  Hilfe  verschiedener  Reduktionsmittel  in  Äthylenalkohole  R(R^)  •  C(OH)  • 
CH  :  CH2  verwandeln,  ohne  daß  der  gesättigte  Alkohol  auftritt.  Die  Um- 
wandlung gelingt  entweder  in  ätherischer  Lösung  durch  metallisches  Natrium 
(80%)  oder  durch  Zinkstaub  und  Essigsäure  (60%),  was  mehrere  Tage  dauert, 
oder  durch  verkupferten  Zinkstaub  in  Wasser  am  Rückflußkühler  in  20  Stunden 
(quantitativ)  oder  durch  kolloidales  Palladium,  oder  Palladiummohr  oder 
Platin  (70—75%)  und  Wasserstoff  w). 

Auch  nach  dem  Verfahren  von  Sabatier  lassen  sich  Alkoholabkömm- 
linge von  Acetylenen  reduzieren,  und  zwar  zu  gesättigten  Verbindungen,   So 


M  W.  Karo,  D.R.P.  253160  (1912).  ^)  Traube,  D.  R.  P.  295976  (1917). 

»)  Paal  und  Hohenegger,  B.  48,  275  (1915). 
*)  Paal  und  Schwartz,  B.  48,  914,  1902  (1915). 
*)  Moissan,  C.  r.  127,  911  (1898);  C.  1899,  1,  174. 
«)  Hollemann  und  Aronstein,  B.  21,  2833  (1888);  22,  1181  (1889). 
')  Fittig,  A.  268,  98  (1892). 

8)  Moureu  und  Delange,  C.  r.  132,  989  (1901);  136,  554  (1903). 
»)  Klages,  B.  39,  2587  (1906). 
'")  Bayer  &   Co.,  D.R.P.  288271  (1915). 


254  Gr.  XIII,  1.  R.  Stoermer 

gehen  die  Äther  von  Acetylenglycolen  in  die  Äther  der  Tetramethylenglycole 
über  1) : 

CH3O  •  CH2  •  C  ;  C  •  CH2  •  OCH3  ->  CH3O  •  CH2  •  CH2  •  CH2  •  CH2  •  OCH3 

Die  Reduktion  der  aromatischen  Acetylene  kann  sehr  gut  durch 
verkupferten  Zinkstaub  bewirkt  werden.  Phenylacetylen  liefert  so  neben 
Styrol  CßHs  •  CH  :  CHg  noch  etwas  Diphenylbutadien. 

2  CßHs  •  C  ;  CH  +  H2  =  CßHs  •  CH  :  CH .  CH  :  CH  •  CeHg. 

Tolan  geht  mit  demselben  Reduktionsmittel  in  flüssiges  Isostilben  üher^). 

Darstellung  von  verkupfertem  Zinkstaub.  40  ccm  einer  20%igen  Kupfer- 
sulfaüösung  werden  tnit  200  ccm  Wasser  verdünnt  und  10  g  Zinkstaub  auf  einmal  unter 
Umschwenken  hinzugegeben.  Nach  wiederholtem  Dekantieren  wird  das  Produkt  scharf 
abgesogen  und  direkt  verwandt^). 

Das  gleiche  IsostiWen  entsteht  auch  neben  wenig  Stilben  aus  Tolan  bei 
der  Reduktion  durch  Wasserstoff  und  kolloidales  Palladium;  ebenso  bildet 
Phenylacetylen  Styrol  und  schließlich  fast  quantitativ  Äthylbenzol,  analog 
Diphenyl-diacetylen  Diphenyl-butan.  Tolan  wird  übrigens  durch  Natrium 
und  Methylalkohol  zu  Stilben,  bei.  Verwendung  von  Äthylalkohol  zu  Dihenzyl 
reduziert*). 

Mit  Hilfe  der  Platin-  oder  Palladiumkatalyse  läßt  sich  anscheinend  jedes 
beliebige  Reduktionsprodukt  festhalten.  Durch  koUodiales  Palladium  wird  die 
Phenylpropiolsäure  zunächst  glatt  in  die  labile  Form  der  Zimtsäure  (Allo- 
oder  Isozimtsäure)  übergeführt,  wobei  nur  Spuren  von  Zimtsäure  gebildet 
werden.  Erst  durch  überschüssigen  Wasserstoff  wird  Hydrozimtsäure 
gebildet  5). 

In  ähnlicher  Weise  wird  eine  aliphatische  Acetylenverbindung,  die 
Octadiinsäure ,  COOH  •  C  !  C  •  CH2  •  CHg  •  C  !  C  •  COOH,  tagelang  bei  Gegen- 
wart von  Platinschwarz  mit  Wasserstoff  behandelt,  quantitativ  zu  Korksäure 
COOH  •  (CH2)6  •  COOH  reduziert®)  und  die  olefinischen  Säuren  Malein-, 
Fumar-,  Zimt-  und  Erucasäure  quantitativ  zu  Bernsteinsäure,  Phenylpropion- 
säure  und  Behensäure"^ ) . 

Über  die  Reduktion  zweier  Acetylenbindungen  ist  folgendes  bekannt : 
In  -^i-Stellung  zu  zwei  Phenylen  werden  konjugierte  Acetylenbindungen 
durch  lange  dauernde  Einwirkung  von  verkupfertem  Zink  in  Alkohol  bis  zu 
einem  System  konjugierter  Äthylenbindungen  reduziert,  bei  kurz  dauernder 
Einwirkung  entsteht  ein  System  mit  einer  Äthylen-  und  einer  Acetylen- 
bindung^).  Durch  Natriumamalgam  wird  die  Diacetylen-dicarbonsäure  I  bei 
guter  Kühlung  zu  Hydromuconsäure  II,  in  der  Hitze  zu  Adipinsäure  III 
reduziert^): 

I.  COOH .  C  :  C  •  C  ;  C  •  COOH  -^  II.  COOH  •  CH2  •  CH  :  CH  •  CH2  •  COOH 
->  III  COOH  •  (CH2)4  •  COOH. 

1)  Gauthier,  A.  eh.  [8],  16,  289  (1909).  «)  Straus,  A.  342,  260ff.  (1905). 

3)  Straus,  A.  342,  238  (Anm.  107)  (1905). 
*)  Kelber  und  Schwarz,  B.  45,  1946  (1912). 

5)  Paal  und  Hartmann,  B.  42,  3930  (1909);  vgl.  auch  Wohl  und  Mylo,  B.  45, 
340  (1912).  6)  Lespiau  und  Vavon,  O.  r.  148,  1331  (1909). 

7)  Vavon,  C.  r.  149,  997  (1909). 

8)  Straus,  A.  342,  201,  238,  249  (1905). 

9)  Baeyer,  B.  18,  680  (1885). 


Reduktion  Gr.  XIII,  2.  255 

2.  Addition  von  Wasserstoff  an  Olefinverbindungen  der  Fett-, 
Terpen-  und  Benzolreihe. 

Olefinische  Fettkohlenwasserstoffe  werden  durch  Wasserstoff  nicht 
leicht  und  erst  bei  höherer  Temperatur  reduziert ;  leichter  bei  Gegenwart 
von  Platinschwarz  als  Kontaktsubstauz  bei  etwa  100'' i).  Besser  noch  gelingt 
die  Reduktion  durch  6 — 8 stündiges  Erhitzen  mit  konzentrierter  Jodwasser- 
stoffsäiire  (1,7)  und  rotem  Phosphor  auf  220 — 240''.  So  ist  z.  B.  Decylen 
CjoHao  in  Normaldecan  C,oH22  überführbar '^).  Natrium  und  Alkohol  ist  auf 
eine  einzelne  olefinische  Doppelbindung  ohne  Wirkung,  so  wird  z,  B.  Hexa- 
decylen  nicht  verändert 2). 

Nach*  dem  Verfahren  von  Sabatier  und  Senderens  sind  dagegen  fast 
alle  Substanzen  mit  Doppelbindungen  in  gesättigte  über  führ  bar,  wenn  man 
ihre  Dämpfe  mit  trocknem,  überschüssigen  Wasserstoff  ge- 
mischt über  frisch  bei  270 — 300"  reduziertes,  fein  verteiltes  Nickel  leitet, 
wovon  oft  nur  wenige  Gramme  genügen.  Die  Umsetzungstemperatur  muß 
der  Natur  der  verschiedenen  Verbindungen  angepaßt  sein  und  übersteigt  am 
besten  gewöhnlich  nicht  250";  meist  ist  niedrigere  Temperatur  günstiger. 
Bezüglich  der  Beschreibung  des  dazu  nötigen  Apparats  siehe  Mail  he*)  und 
E.  Fischer^).  Außer  dem  Nickel  sind  besonders  metallisches  Kupfer  und 
Platin  anwendbar,  bei  ersterem  liegt  die  Reaktionstemperatur  stets  höher, 
und  es  treten  daher  eher  sekundäre  Reaktionen  ein.  Äthylen,  mit  Wasserstoff 
gemischt,  über  auf  150"  erhitztes  Nickel  geleitet,  ergibt  reines  Äthan,  wenn 
man  das  Gasgemisch  nachher  durch  Waschflaschen  mit  Brom  und  Kalilauge 
gehen  läßt.  Oberhalb  300"  entsteht  wesentlich  Methan  und  Kohle.  Ebenso 
gibt  Propylen  unterhalb  160"  glatt  Propan,  Trimethyläthylen  Methylbutan, 
i^-Hexen  normales  Hexan,  Caprylen  Octan  usw.  Oberhalb  200"  erfolgt  Spren- 
gung der  Kette. 

Platinschwarz  wirkt  fast  genau  wie  Nickel,  Kupfer  reduziert  z.  B. 
Propylen  erst  bei  260"  und  Caprylen  bei  215"  langsam  und  unvollständig  zu 
Propan  bzw.  Octan,  dagegen  wird  Trimethyläthjden  und  /^-Hexen  nicht 
reduziert;  es  scheinen  also  hierbei  nur  «-Äthylenkohlenwasserstoffe  reduziert 
zu  werden^). 

Für  die  technische  Darstellung  von  Äthan  aus  Äthylen  wird  wohl  aus- 
schließlich nur  Nickel  verwandt,  wobei  die  vollständige  Umwandlung  durch 
Einwirkung  von  Wasserstoff  unter  Druck  herbeigeführt  wird''). 

Die  Terpenkohlenwasserstoffe  mit  einer  Doppelbindung  sind  durch 
Natrium  und  Alkohol  nicht  reduzierbar,  ebenso  wenn  mehrere  nicht  kon- 
jugierte Doppelbindungen  vorhanden  sind;  daher  bleiben  Limonen  (I)  oder 
Terpinolen  (II)  intakt  dabei.  a-Phellandren  wird  durch  Natrium  und  Äthyl- 
alkohol nicht,  wohl  aber  durch  Natrium  und  Amylalkohol  zu  Dihydrophel- 
landren  C,oHi8  reduziert.  Danach  besitzt  es  zwei  konjugierte  Doppelbindungen, 
was  durch  die  Synthese  des  a-Phellandrens  (III)  durch  Wallach^)  bewiesen  ist. 


M  V.  Wilde,  B.  7,  353  (1874).  «)  Krafft,  B.  16,  1718  (1883). 

»)  Klages,  B.  36,  3586  Amn.  2  (1903).  *)  Mailhe,  Ch.  Z.  1907,  1083. 

*)  E.  Fischer,  Organ.  Präparate  1920,  45. 

«)  Sabatier,  und  Senderens,  C.  r.  124,  1358  (1897);  130,  1701  (1900);  131,  40 
(1900);  134,  1127  (1902). 

'')  Electrochem.  Werke  in  Berlin,  D.  R.  P.  265171  (1913). 
8)  Wallach,  A.  359,  283  (1908). 


256                  Gr. 

XIII,  2. 

R.  Stoermer 

I. 

CH 

)c 
cn/ 

•CH3 

CH3. 

II.           >C:C< 
CH3/ 

CHg 

•CH 

.  >C-CH3 

III.  CsH,- 

CH<( 

:  CH/       . 

/CHj  •  CH\\ 

>C  •  CH, 


CHg  •  CH2^ 


Um  Substanzen  wie  Limonen  u.  a.  zu  reduzieren,  lagöl*  man  zuerst 
Salzsäure  an  (s.  o.)  und  reduziert  dann  die  Mono-  oder  Dihydrochioridß  J^ait 
Natrium  und  Alkohol. 

Reduktion  von  Limonen  zu  Dihydrolimonen.  Man  lagert  an  Limonen  ein  Mol. 
Salzsäure  (s.  Formel)  an  und  reduziert  dies  Hydrochlorid  durch  Lösen  in  Alkohol  und 
Behandeln  mit  Natrium  unter  Eiskühlung,  wobei  man  die  Dihydroverbindung  quanti- 
tativ erhält.  In  der  Siedehitze  wird  Salzsäure  abgespalten.  Diese  ganz  allgemeine 
Methode  ist  bei  ungesättigten  Säuren  in  etwas  anderer  Form  vielfach 
angewandt  worden  (s.  u.).  Ebenso  läßt  sich  Dihydrotanaceten  und  Tetrahydro- 
santalen  darstellen^). 

Bei  beständigeren  Verbindungen  kann  der  Ersatz  auch  durch  Natrium 
und  Alkohol  in  der  Siedehitze  erfolgen,  so  z.  B.  beim  Sabinenmonohydro- 
chlorid,  das  dabei  in  Dihydrotevpinen  übergeht 2). 

Terpenkohlenwasserstoffe  mit  konjugierten  Doppelbindungen  werden, 
wie  beim  Phellandren  eben  erwähnt,  öfter  durch  wiederholte  Behandlung 
mit  Natrium  und  Amylalkohol  reduzier  bar,  wobei  einfach  ungesättigte  Kohlen- 
wasserstoffe entstehen.  So  geht  Carvenen  (II)  in  ^-Tetrahydro-cymol  (I) 
über^): 

CH3  CH3  .CH3 

TT        /^  TTT       /^.ni 

< II.    I  I  < III.     I  n^^ 

CHa-CH-CHs  CHs-OH-CHs  CHCH-CHg 

Ebenso  liefert  Menthatrien  ein  Dihydroderivat*).  Die  an  den  konju- 
gierten Doppelbindungen  halogenierten  Diene  werden  dagegen,  obwohl  sie 
in  manchen  Fällen  ganz  intakt  bleiben  und  wie  das  Chlorcarvenen  III,  nur 
enthalogeniert  werden^),  in  anderen  Fällen  doch  auch  reduziert  und  zwar 
schon  durch  Natrium  und  Äthylalkohol,  doch  sind  die  entstehenden  Produkte 
nicht  immer  der  Thieleschen  Regel  gemäß  konstituiert,  sondern  es  kann  die 
Wasserstoff addition  auch  unsymmetrisch  erfolgen.  So  liefert  Chlorisoterpi- 
nolen  (IV)  neben  J^-Menihen  (V)  auch  J^^^^-Menthen  (VI),  ferner  wahr- 
scheinlich Isoterpinolen  (VII)  und  yielleicht  J^-Menthen  (VIII)®). 

CHs  OH3  CHq  OHs  CH3 


IV.  [      !!  ^,  V.         I  VI.  1       I  VII.  I      li        VIII. 

Ol  k         X, 


CHs-C-CHs  CHa-CH-CHa  CHa-.C-OHs  CHs-C-CHg  CHg-CH-CHa 


»)  Semmler,  B.  36,  1033  (1903);  43,  445  (1910). 

2)  Semmler,  B.  40,  2959  (1907).  ')  Semmler,  B.  42,  526  (1909). 

*)  Rupe   und  Liechtenhan,    B.   39,   1121   (1906);  vgl.  auch  Rupe  und  Em- 
merich, B.  41,  1753  (1908)  und  Rupe  und  Kerkovius,  B.  44,  2702  (1911). 

5)  Semmler,  B.  41,  4474  (1908).  «)  v.  Auwers,  B.  42,  4895  (1909). 


Reduktion  Gr.  XIII.  2.  257 

Das  5-ChIor-_/*'''-dihydro-m-Xylol  (IX)  geht  schon  beim  Behandeln 
mit  Natrium  imd  feuchtem  Äther  leicht  in  den  zugehörigen  chlorfreien  Kohlen- 
wasserstoff (X)  über,  bei  längerer  Einwirkung  oder  mit  Natrium  und  Alkohol 
bildet  sich  dagegen  Tetrahydro-m-xylol  (XI)  ^) 


IX     CiHa,/     ||CH,        ^      X    CH3|^^CH3        ^       XI     ^^/^G^z 

Cl 

Auch  die  katalytischen  Reduktionsverfahren  sind  bei  den  Terpen- 
kohlenwasserstoffen  vielfach  zur  Anwendung  gekommen,  aber  die  Verwen-' 
düng  von  Nickel  und  Wasserstoff  hat  für  das  Laboratorium  geringere  Be- 
deutung, als  die  Hydrierung  mittels  der  Platinmetalle. 

Von  den  Terpenen  werden  Limonen  (Formel  s.  o.)  bei  185 — 200"  und 
Menthen  (I)  bei  170 — ISO*'  durch  Nickel  reduziert  zu  Methylisojyropylcyclo- 
hexan  (II), 

Kupfer  dagegen  liefert  bei  200  •^  aus  Limonen  nur  Dihydro-limonen,  es 
wird  also  auch  hier  nur  die  «-Äthylenbindung  aufgehoben.  Auch  andere 
Terpene  unterliegen  derselben  Reduktion  durch  das  Nickel,  wie  Silvestren, 
Terpinen  usw. 2). 

Auch  Kupferoxyd  ist  als  Katalysator  verwendbar,  wenn  Wasserstoff  unter 
hohem  Druck  zur  Einwirkung  kommt.  So  gibt  Limonen  bei  280 — 320"  und  unter  Druck 
von  110 — 120  Atm.  schließlich  Menthan,  ebenso  Pinen,  wobei  intermediär  Dipenten 
tritsteht.    Mit  Niokeloxyd  erhält  man  schon  bei  niederer  Temperatur  Menthan^). 

Für  die  Lösung  von  Konstitutionsfragen  hat  das  Platin  (vgl.  XIII,  6) 
als  katalytisches  Agens  eine  besondere  Bedeutung,  da  sich  mit  großer  Leich- 
tigkeit die  Zahl  der  Doppelbindungen  feststellen  läßt,  indem  man  das  Volumen 
des  verbrauchten  Wasserstoffs  abliest.  Die  Unterscheidung  zwischen  mono- 
cyclischen  und  bi-  oder  tricyclischeix  Systemen  bereitet  so  keine  Schwierig- 
keiten mehr. 

Selbst  empfindliche  Kohlenwasserstoffe  lassen  sich  bei  Gregenwart  von 
Platinmohr  durch  Wasserstoff  bei  niederer  Temperatur  glatt  reduzieren. 
Cycloocten  geht  so  vollständig  in  Cyctooctan  über,  ebenso  Cyclo-octatrien 
und  Cyclo-octa-tetraen*).  Aus  Limonen  CioHig  entsteht' zuerst  C,oHi8,  das 
noch  optisch  aktiv  ist,  und  daraus  der  inaktive  Kohlenwasserstoff  CjoHgo, 
Mentfmn^),  auch  Pinen  und  Camphen  sind  so  reduzierbar ^),  ferner  Thujen 
und  Sabinen,  die  Thujan  liefern'^). 

Auch  kolloidales  Platin  und  Palladium  können  verwendet  werden, 
Äthylen  wird  so  in  theoretischer  Menge  in  Äthan  umgewandelt^).  Über 
Darstellung  von  Platinmohr  s.  Gr.  XIII,  3,  von  kolloidalem  Palladium  und 
Platin  XIII,   6. 

*)  V.  Auwers  imd  Peters,  B.  43,  3112  (1910). 
*)  Sabatier  und  Senderens,  C.  r.  132,  1254  (1901). 
')  Ipatiew,  B.   42,  2089  (1909);   43,  3546  (1910). 
*)  Willstätter  und  Waser,  B.  43,  1181  (1910);  44,  3423  (1911). 
^)  Vavon,  C.  r.  152,  1675  (1911).  «)  Vavon,  C.  r.  149,  997  (1909). 

')  Tschugajew  und  Fomin,  C.  r.  151,  1058  (1910). 

»)  Paal  uud  Hartmann,  B.  42,  2239  (1909);  Paal  und  Schwarz,  B.  48, 
994  (1915). 

Die  Methoden  der  organischen  Chemie.    Band  II.    2.  Aufl.  17 


258  Gr.  XIII,  2.  R.  Stoermer 

Olefinische  Derivate  der  Benzolreihe,  die  je  nach  Lage  der 
Doppelbindung  zum  Benzolkern  als  J^,  J^  •  ■  •  Styrole  bezeichnet  werden 
können,  sind,  wenn  sie  der  Formel  Ar  ■  CH  :  CHg,  Ar  •  CR  :  CHg  oder  Ar  •  CR: 
CHR  entsprechen,  durch  Natrium  und  Alkohol  zu  gesättigten  Kohlenwasser- 
stoffen reduzierbar.  Behandelt  man  z.  B.  5  g  des  Dimethylstyrols  C^H^- 
C(CH3)  =  CH  •  CH3  mit  5  g  Natrium  und  50  ccm  absolutem  Alkohol,  so 
erhält  man  glatt  sek.-Butylbenzol  CgHs  •CH(CH3) -CHg -CHg  i),  R  kann  in 
obigen  Formeln  auch  ein  aromatisches  Radikal  sein,  g^em-Diphenyläthylen 
iC^n^)^ :  C  :  CH2  wie  Stilben  CgH^  •  CH  :  CH  -CeH^  sind  leicht  nach  derselben 
Methode  reduzier  bar  ^).  Die  Reduktion  findet  hier  auch  zuweilen  schon  durch 
Natriumamalgam  statt.  Der  rote  Kohlenwasserstoff  Di-biphenylen-äthylen 
wird  in  siedender  alkoholischer  Lösung  dadurch  zu  Di-biphenylen-äthan  redu- 
ziert^), und  das  analoge  Biphenylen-diphenyläthylen  ebenso  in  heißer  amyl- 
alkoholischer Lösung  zum  zugehörigen  Äthan^): 

C6H4  /CßHj  C6H4.  /CgHj 

I  -CiC^  >       I        ^CH-CHC^ 

C^H/  Cn,  CeH/  \CeH, 

Nicht  reduzierbar  sind  meist  die  Styrole  der  Formel  CgHs  •  CH  :  CR2, 
z.  B.  CßHs-CH  :  C(CH3)2  oder  C6H5-C(C2H5)  :  CiCHa)^,  wie  ferner  die  St:yTole 
der  Mesitylenreihe  (mit  Ausnahme  des  Vinylmesitylens),  auch  nicht  durch 
Natrium  und  Amylalkohol,  wohl  aber  durch  Jodwasserstoff  (127°)  und  Phos- 
phor bei  200°^).  Eine  Ausnahme  von  dieser  Regel  bildet  das  1-Phenyl- 
cumaron,  das,  obwohl  ein  St3T:ol  der  ersten  Form,  leicht  durch  Natrium  und 
Alkohol  reduziert  wird  zum  o-Oxydihenzyl,  also  unter  Ringspaltung,  während 
das  isomere  2-Phenylcumaron  nur  zum  2-Phenylcumaran  reduziert  wird^). 

/0\  /OH  /Ox  /Ox 

i,(^      \C-CeH5    ->   C^H^/       ^CH^-CeH,;    CeH^/     ^CH    ->  C,H  /       ^CH^ 

CH  CH2  C  •  CgH-  CH  •  CßHj 

Zu  den  -^^-Styrolen  sind  auch  die  in  der  Natur  vorkommenden,  die 
Propenylgruppe  enthaltenden  Phenoläther,  wie  Anethol  und  Asaron,  zu 
rechnen,  sowie  die  durch  Umlagerung  aus  den  natürlichen  Allyl Verbindungen 
Eugenol,  Apiol  und  Safrol  hervorgehenden  Isomeren  Isoeugenol,  Isoapiol 
und  Isosafrol.  Alle  diese  sind  durch  Natrium  und  Alkohol  leicht  in  gesättigte 
Phenoläther  überführ  bar,  während  die  die  Allylgruppe  noch  enthaltenden 
-^^-StjTole  so  nicht  reduzierbar  sind,  so  daß  man  hierdurch  die  Propenyl- 
von  der  Allylgruppe  unterscheiden  kann.    Es  ist  also  z.  B.  reduzierbar') 

CH2<^    ^CßHg  •  CH :  CH  •  CH3,  nicht  dagegen  CR/    }G^-a.,  ■  CHg  •  CH :  CH2 

Isosafrol  Safrol 

Durch  die  katalytische  Hydrierung  mit  Platinschwarz  und  Wasserstoff 
lassen  sich  aber  beide  Isomeren,  wie  zu  erwarten,  in  gleicher  Weise  reduzieren. 


1)  Klages,  B.    35,   2633   (1902).  «)  Klages,  B.  35,  2646  (1902). 

3)  van   Dorp  und  de   la   Harpe,  B.  8,  1049  (1875). 

<)  V.  Kaufmann,  B.  29,  75  (1896).  ^)  Klages,  B.  37,  924,  1721  (1904). 

«)  R.  Stoermer,  B.  36,  3982  (1903). 

7)  Ciamician    und   Silber,    B.    23,    1162,    2285    (1890);    vgl.   Klages,  B.    32, 
1436  (1899). 


HcdiiktioM  Gr.  XIII,  2.  259 

Safrol  und  Isosafrol  liefern  Dihydrosafrol,  Eugenol  und  Lsoeugenol  Dihydro- 

eugenol  ( Propylguajacol)  ^ ) . 

Treten  in  Phenoläther  die  Gruppen  —  CR  :  CHR  oder  —  CH  :  CRg  ein, 

so  verlieren  sie  ebenfalls  die  Reduzierbar keit  durch  Natrium  und  Alkohol. 

Ungesättigte   freie    Phenole   scheinen  ebenfalls   auf   diesem   Wege   nicht 

(OH) .  CßH^x 
reduzierbar  zu  sein ;  o-Oxy-diphenyläthylen  >C  :  CHg  mußte  erst 

methyliert  werden,  ehe  es  der  Reduktion  zum  o-Methoxy-diphenyläthan  zu- 
gänglich war 2).    In  gewissen  Fällen  gelingt  indes  die  Reduktion  der  freien 

/OH 
Phenole;  so  läßt  sich  das  Styrol  CH3CeH3<'  durch  Natrium  und 

\C(CH3)  :  CH2 

Alkohol  zu  einem  Oxy-m-cymol  reduzieren^). 

Sind  in  der  Molekel  konjugierte  Doppelbindungen  vorhanden, 
so  treten,  auch  bei  der  Reduktion  mit  Natrium  und  Alkohol,  der  Regel  gemäß 
zwei  WasservStoffatome  an  die  Enden  in  1  und  4,  so  daß  aus  -/^"^-Styrolenen 
-f--Styrole  werden.    Phenylbutadien  geht  über  in  J--Phenylbuten 

CßH-CHiCHCHiCHa  -^  CßH^  •  CH2  •  CH  :  CH  •  CH3, 
Phenylpentadien  liefert  /!^^-Phenylpenten.  Diese  so  gewonnenen  A^-Styrole 
sind  ebenfalls  nicht  reduzierbar  wie  die  natürlichen.  Erhitzt  man  sie  aber 
in  bekannter  Weise  mit  alkoholischem  Kali  auf  160 — 180",  so  lagern  sie  sich 
wie  die  natürlichen  Allylkörper  in  -/^-Styrole  um,  die  nun  sofort  zu  gesättigten 
Kohlenwasserstoffen  reduzierbar  sind*). 

Konjugierte  Doppelbindungen  sind  auch  unter  Umständen  sehr  leicht  durch 
Aluminiumamalgam^)  in  feuchtem  Äther  reduzierbar.  Dies  Verhalten  ist  z.  B. 
beobachtet  worden  bei  Fulvenen,  nämlich  dann,  wenn  die  außerhalb  des 
Cyclopentadienringes  liegende  Doppelbindung  noch  Phenyl  oder  Carboxyl  trägt. 
So  werden  z.  B.  reduziert  Benzylideninden  (I)  zu  Benzylinden,  Benzofulvencar- 
bonsäure  (II)  zu  Indenessigsäure,  Benzalfluoren  zu  Benzylfluoren  u.  a.  m.^). 

CiCH-CcHs  C-CHj-CsIIä 


CH  CH, 


I.  CsH/      ^CH >'      CsH ,<        >CH 


C:CH.COOH  OCHaCOOII 

II.  CgH«/      ^CH  >       CsH«/      %CH 

CH  CHj 

Entsprechen  die  Fulvene  dagegen  nicht  den  angefülirten  Bedingungen, 
so  werden  sie  durch  Aluminiumamalgam  nicht  angegriffen,  z.  B.  Dimethyl- 
henzofulven  (III)  oder  Anisyl-dimethyl-benzofulven  (IV), 
C:CH3)a  C:  C(CH3)2 

III.  C,H4<^      \CU  IV.  CeH4<^  ^CH 

CH  C.CH2.C«H4(OCH3) 

doch  gelingt  hier  die  Reduktion  leicht  mit  Natrium  und  AlkohoU). 

^)  Fournier,  Bl.  [4],  7,  23(1910).         «)  Stoermer  u.  Kippe,  B.  36,  4008  (1903). 

')  Pries,  A.  372,  228  (1910).       *)  Klages,  B.  37,  2301  (1904);  40,  1768  (1907). 

^)  Über  die  notwendige  Beschaffenheit  des  Ahiminiximamalgams  vgl.  Thiele  und 
Merck,  A.  415,  265  Anm.  2. 

«)  Thiele,  A.  347,  249,  275,  290  (1906);  W.  Bernthsen,  A.  415,  274  (1918); 
Wüest,  A.  415,  292  (1918).  ")  Thiele  und  Merck,  A.  415,  257  (1918). 

17* 


260  Gr.  XIII,  2,  3.  R.  Stoermer 

Diese  Reduktionen  widersprechen  der  Regel  von  H.  Wislicenus^),  wonach 
aliphatische  Doppelbindungen  durch  Aluminivunamalgam  nicht  angegriffen  werden; 
hier  scheint  die  Reduktion  durch  die  Anhäufung  von  Doppelbindungen  vuid  die  An- 
wesenheit des  Cyclopentadienringes  zustande  zu  komemn.  Nicht  reduziert  werden  Tetra- 
phenyläthylen,  Dimethylfulven, 

OeHsx  /CgHs  OH:  CH\ 

>C:C<  ,  I  >0:C(0H3), 

CsH/  CeHs  CHrCH-^ 

Anthracen,  Diphenylbutadien  usw. 

Bei  der  Hydrierung  von  Benzolderivaten  mit  olefinischen  Eigenschaften 
mittels  Platin  und  Wasserstoff  erfolgt  zuerst  die  Sättigung  der  olefinischen 
Bindung  und  dann  erst  wesentlich  langsamer  die  Hydrierung  des  aromatischen 
Kerns,  so  z.  B.  beim  Dihydro-naphtalin  zum  Tetrahydro-naphtalin  und  beim 
Styrol  zum  ÄthylhenzoP') . 

3.  Hydrierung  ungesättigter  Alkohole. 

Ungesättigte  Alkohole  sind  nach  den  älteren  Methoden  ungemein 
schwer  zu  gesättigten  Verbindungen  zu  reduzieren.  Allylalkohol  widersteht 
der  Reduktion  durch  Natriumamalgam  sowie  durch  Zink  und  Salzsäure. 
Zink  und  Schwefelsäure  liefert  eine  geringe  Menge  PropylalkohoP).  Die  Re- 
duktion gelingt  dagegen  mit  einer  Ausbeute  von  15%,  wenn  man  in  konzen- 
triert alkalischer  Lösung  unter  beständiger  Kühlung  metallisches  Alu- 
minium in  Form  von  Spänen  einwirken  läßt*).  Auch  nach  der  Methode  von 
Sabatier  und  Senderens  gelingt  sie,  beim  Überleiten  der  mit  Wasserstoff 
gemischten  Dämpfe  über  Nickel  bei  130 — 170*^,  oder  über  Kupfer  oberhalb 
180°,  wobei  direkt  Propylalkohol  entsteht^). 

Bei  schwer  flüchtigen  Alkoholen  führt  die  katalytische  Reduktions- 
methode glatt  zum  Ziele.  Man  leitet  in  eine  ätherische  Lösung  der  betreffenden 
Verbindung  bei  Gegenwart  von  Platinschwarz  Wasserstoff  ein.  Der  nach 
bekannten  Methoden  nicht  reduzierbare  Alkohol  Phytol  C20H40O  kann  hier- 
durch in  Dihydrophytol  C20H42O  übergeführt  werden,  wobei  daneben  noch 
der  Kohlenwasserstoff  Phytan  entsteht.  Der  Oleinalkohol  CigHggO  (Gre- 
winnung  aus  Ölsäure  s.  Red.  Gr.  XI,  2)  läßt  sich  auf  dieselbe  Art  quantitativ 
zum  Octadecylalkohol  CigHg^O  reduzieren,  ebenso  der  Erucylalkohol  C21H41  • 
CH2OH  zum  Docosylalkohol  C21H43  •  CH2OH.  Grcraniol  wird  erst  nach  mehr- 
tägigem Einleiten  von  Wasserstoff  zum  Alkohol  C]oH220  (40%)  neben  dem 
Kohlenwasserstoff  C10H22  (60%)  reduziert.  Das  nach  den  üblichen  Methoden 
nicht  reduzierbare  Cholesterin  C27H46O  wird  nach  diesem  Verfahren  in  zwei 
Tagen  zum  Dihydro-cholesterin  C27H480^)  hydriert,  wenn  man  ein  Drittel  des 
Gewichts  an  Platinmohr  der  ätherischen  Lösung  hinzufügt''). 

Darstellung  von  Platinmohr  ^).  80  ccm  einer  etwas  HCl-haltigen  Löstmg  von 
Platinchlorid  aus   20  g  Platin  werden  mit  150  ccm  33%igem  Formaldehyd  vermischt  und 

1)  H.  Wislicenus,  J.  pr.  54,  65  (1896). 

2)  Willstätter  u.  King,  B.  46,  527  (1913).        »)  Linnemann,  B.  7,  856  (1874). 
*)  Speranski,   C.  1899,  II  181.  ^)  Sabatier,  C.  r.  144,  879  (1907). 

^)  Identisch  mit  dem  /^-Cholestanol  von  Diels  und  Abderhalden,  B.  39,  884 
und  1371  (1906). 

')  Willstätter  und  Mayer,  B.  41,  1475,  2199  (1908);  bezgl.  der  Reduktion  von 
Geraniol  vgl.  auch  Ipatiew,  B.  45,  3223  (1912). 

«)  Loew,  B.  23,  289  (1890);  Willstätter  und  Waldschmidt-Leitz,  B.  54, 
122  (1921). 


Reduktion  Gr.  XIII,  3,  4.  261 

nach  Abkühlen  auf  — 20°  anier  kräftigem  Rühren  tropfenu'eise  mit  420  g  50%iger  Kali- 
lauge (nicht  Natronlauge)  versetzt  und  zwar  so  langsam,  daß  die  Temperatur  nie  über 
4 — 6°  steigt.  Darauf  erwärmt  man  die  Flüssigkeit  unter  weiterem.  Rühren  Yo  Stunde  auf 
55—  60°.  Das  klar  abgesetzte  Platin  wird  dann  in  einem  hohen  Cylinder  bis  zum  Verschwin- 
den der  alkalischen  und  der  Chlor- Reaktion  ausgewaschen,  abgesaugt,  zwischen  Filtrier- 
papier  abgepreßt  und  im  Exsiccator  tcährend  10  Stunden  m,it  einer  starken  Hochvakuum- 
pumpe entgast.  Das  anyiähernd  entsauerstoffte  Präparat  absorbiert  sehr  leicht  wieder  Sauer- 
stoff und  verwandelt  sich  dadurch  in  aktiven  Sauerstoff  enthaltenden,  wirksamen  Platin- 
mohr, der  beliebig  haltbar  ist.  Vgl.  hierzu  XIII,  7  u.  8.  Das  ausgewaschene  Präparat 
kann  auch  unter  destilliertem  Wasser  aufbewahrt  iverden;  vor  dem  Gebrauch  wird  der  Kata- 
lysator dann  mit  dem  zur  Hydrierung  nötigen  Lösungsmittel  ausgewaschen)^. 

Die  Reduktion  olefinischer  Terpenalkohole,  -aldehyde  und 
-säuren  verläuft  oft  nur  glatt  und  quantitativ,  wenn  die  metallischen  Kata- 
lysatoren frei  von  Mineralsäuren  verwendet  werden,  am  besten  nieder- 
geschlagen auf  Katalysatorträger  wie  Magnesium,  Nickel,  Kobalt,  oder 
in  Form  ihrer  Hydroxydule,  Pd(0H)2  und  Pt(0H)2,  niedergeschlagen  auf 
gefälltes  Calciumcarbonat,  Magnesiumoxyd  oder  Magnesiumcarbonat.  Hierbei 
können  entweder  eine  oder  zwei  Doppelbindungen  gelöst  werden,  je  nach  der 
Menge  des  verwendeten  Wasserstoffs,  ohne  daß  dabei  Umlagerungen  ein- 
treten oder  die  empfindlichen  Alkohol-  bzw.  Aldehydgruppen  irgendwie  an- 
gegriffen werden. 

Man  verwendet  auf  1000  T.  der  frisch  destillierten  Terpenkörper  1  Teil,  oder 
wenn  es  sehr  rasch  gehen  soll,  2  Teile  Palladium,  bzw.  2  oder  4  Teile  Platin  in  Gestalt 
der  obigen  Form,  niedergeschlagen  auf  den  Katalysatorträger,  und  arbeitet  bei  gewöhn- 
licher Temperatvu",  noch  etwas  rascher  im  Autoklaven  mit  Rührwerk  und  unter  Druck 
mit  der   berechneten  Menge  Wasserstoff. 

Aus  Gteraniol  erhält  man  Di-  oder  Tetrahydro-geraniol,  aus  Citral  Di- 
oder  Tetrahydro-citral ,  aus  Geraniumsäure  Di-  oder  Tetrahydro-geranium- 
säure^). 

4.  Hydrierung  ungesättigter  Aldehyde. 

Für  die  Reduktion  ungesättigter  Aldehyde  zu  gesättigten  sind  erst 
neuerdings  brauchbare  Methoden  bekannt  geworden.  Wenn  sich  die  Doppel- 
bindung an  einer  durch  Natrium  und  Alkohol  angreifbaren  Stelle  befindet 
(vgl.  oben  S.  258  unter  2),  so  empfiehlt  es  sich,  den  Aldehyd  nach  vorher- 
gegangener Acetalisierung  damit  zu  reduzieren.  Auf  diese  Weise  läßt  sich 
Zimtaldehyd-dimethylacetal  CeHjCH  :  CH  •CH(OCH3)2  leicht  in  die  Hydro- 
verbindung  überführen,  die  durch  Erhitzen  mit  3%iger  Schwefelsäure  zum 
gesättigten  Hydrozimtaldehyd  CeHgCHgCHg  CHO  verseift  wird^).  In 
anderen  Fällen  dürfte  das  für  die  ungesättigten  Alkohole  (s.  o.  3)  an- 
gegebene Vei fahren,  ebenfalls  nach  vorheriger  Acetalisierung,  anwendbar  sein. 

Die  Reduktion  scheint  ohne  eine  solche  auch  ausführbar  zu  sein,  wenigstens 
haben  Lieben  und  Zeisel«)  das  Methyläthylacrolein  CHa-CHa-CH :  C(CH3)-CH0 
{25  g)  bei  vierwöchigem  Stehen  mit  65  g  EisenfeUe  und  320  g  Essigsäure  (von  60%) 
in  der  Kalt«  zum  Methyl-propyl-acetaldchyd  CHs-CHj-CHj-CHiCHg) -CHO  redu- 
zieren können.  Das  Reaktionsprodukt  wurde  mit  Wasser  verdünnt,  destilliert,  das 
Destillat  nach  der  Neutralisation  mit  kohlensaurem  Kalk  rektifiziert  und  der  Aldehyd 
über  die  Bisulf it Verbindung  gereinigt. 

Für  die  Reduktion  ungesättigter  Aldehyde  eignet  sich  besonders  die 
katalytische    Hydrierung    mittels   der    Platinmetalle.     Crotonaldehyd    (60  g) 

M  Houben  und  Pfau,  B.  49,  2295  (1916).      «)  Paal,  D.  R.  P.  298193  (1917). 
»)  E.  Fischern.  Hoffa,  B.  51,  1991  (1898).     *)  Lieben  u.  Zeisel,  M.  ^,23  (1883). 


262  Gr.  XIII,  4,  5.  K.  Stoeniui 

in  ätherischer  Lösung  mit  Platinmohr  und  Wasserstoff  geschüttelt,  liefert 
n-Butylaldehyd  (32  g)  neben  n-Butylalkohol  (13  g)^).  Genau  die  gleiche  Um- 
wandlung erfolgt  bei  der  Hydrierung  in  Gegenwart  von  Nickel  bei  125"  (nach 
Sabatier),  wobei  48%  des  Aldehyds  und  20%  Alkohol  gewonnen  werden^). 
Acrolein  bildet  ebenso  bei  160"  recht  glatt  Propionaldehyd^), 

Vertrefflich  eignet  sich  auch  kolloidales  Palladium  oder  Platin  und 
Wasserstoff.  Acrolein  liefert  70%  Propionaldehyd^).  Methyl-äthyl-acrolein, 
mit  kolloidalem  Palladium  und  Wasserstoff  unter  Überdruck  von  1  Atm.  ge- 
schüttelt, ergab  9  Tl.  Methyl-propyl-acetaldehyd  neben  1  Tl.  Meihyl-äihyl- 
allylälkohol 

2  CHg  CK,  •  CH :  C(CH3)  •  CHO  -^  CH3  •  CH^  ■  CH^  •  CH(CH3)  •  CHO  +  CH3-  CH^  • 

CH:C(CH3)CH20H. 

Ob  die  Reduktion  bei  Gegenwart  von  Platin  durch  Wasserstoff  nur  bis  zum 
gesättigten  Aldehyd  oder  bis  zum  gesättigten  Alkohol  weitergeht,  hängt 
anscheinend  von  der  Platinkonzentration  ab.  5  g  Zimtaldehyd  gaben  in 
100  ccm  Essigsäure  gelöst,  mit  kolloidalem  Platin  und  Wasserstoff  geschüttelt, 
quantitativ  Hydrozimtaldehyd,  während  die  gleiche  Menge,  in  nur  50  ccm 
Essigsäure  unter  denselben  Bedingungen  quantitativ  Hydrozimtälkohol 
bildete  5). 

5.  Hydrierung  ungesättigter  Ketone  zu  gesättigten  Ketonen  und 
bimolekularen  Diketonen. 

Für  die  Reduktion  der  ungesättigten  Ketone  kommen  im  allgemeinen 
nur  schwache  oder  katalytische  Reduktionsmittel  in  Frage,  wenn  die  Car- 
bonylgruppe  nicht  angegriffen  werden  soll.    (Vgl.  Red.  Gr.  VI,  5,  S.  212.) 

Behandelt  man  Benzalacetophenon  CßH,  •  CH  :  CH  ■  CO  •  CgHg  mit  Zink- 
staub und  Eisessig,  so  geht  es  in  Benzylacetophenon  CgHj  •  CHg  •  CHg  •  CO  •  CgHj 
über^).  Das  hydroaromatische  Carvon  geht  durch  Zinkstaub  und  alkoho- 
liehes  Natron  gut  in  Dihydrocarvon  über,  wobei  ein  pinakonähnliches  Neben- 
produkt gebildet  wird'^).  Das  zweifach  ungesättigte  Carvon  verliert  also 
dabei  nur  die  Doppelbindung  in  der  «-/:?- Stellung: 

CH   =C(CH3).C0  C'Ha— CH(CH3)  — CO 

CH2— CH  — CH,       >       CH,— CH— CH2 

CH3  — C:CH,  CH3— C:CH2 

Das  Oxim  des  Carvons  läßt  sich  auch  elektrolytisch  an  Bleikathoden  zu 
Dihydro-carvon  reduzieren^). 

Außer  den  genannten  Reduktionsmitteln  kann  auch  mit  Vorteil  Na- 
triumamalgam in  saurer,  neutraler  oder  alkalischer  Lösung  ver- 
wandt werden.  Besonders  die  «-,i-ungesättigten  Ketone  sind  auf  ihr  Verhalten 
gegen  Reduktionsmittel  untersucht  worden. 


M  Fournier,  Bl.    [4],    7,  23  (1910).  «)  Douris,  Bl.   [4],  9,  922  (1911). 

')  Sabatier  und  Mailhe,  A.  eh.  [8],  16,  70  (1909). 

*)  Skita,  B.  45,  3316  (1912);  ferner  B.  42,  1627  (1909). 

5)  Skita,  B.  48,  1489  (1915).  ß)  Schneidewind,  B.   21,  1325  (1888). 

7)  Wallach  und  Schrader,  A.   279,  379  (1894). 

«)  Rupe   und   Löffl,  B.   47,  2150  (1914). 


Reduktion  Gr.  XIII,  5.  2()3 

Reduktion  von  Benzalaceton.  Man  löst  z.  B.  100  g  Benzalaceton  CglljCH : 
CH-COCUs  in  300  ccm  Alkohol  und  versetzt  allmählich  mit  1500  g  2'/2%igem  Na- 
Iriumamalgam  und  hält  bei  10—15°  die  Flüssigkeit  durch  50%ige  Essigsäure  schwach 
sauer.  Man  verdünnt  dann  mit  der  zehnfachen  Menge  Wasser  und  äthert  mehrfach 
aus.  Das  nach  dem  Verdampfen  des  Äthers  hinterbleibende  öl  erstarrt  zum  Teil  und 
läßt  sich  diu'ch  Behandeln  mit  Alkohol  leicht  von  dem  festen  Anteil  befreien.  Destilliert 
man  den  übrigen  Anteil^  so  geht  bei  235  —  230"  das  Benzylaceton  CeHs-CHa'CHa  • 
(JO'CHj  über  (33*^o  Ausbeute).  Bei  weiterem  Erhitzen  im  Vakuum  destillieren  noch 
größere  Mengen  der  festen  Verbindung,  die  ein  Diketon  darstellt^). 

Benzalaceton  läßt  sich  auch  durch  Schütteln  mit  Calciumhydrid  bei  Gegen- 
wart von  Platin-  oder  Palladiumchlorid  in  Benzylaceton  überführen''). 

Auch  semicyclische  ungesättigte  Ketone,  wie  die  Derivate  des  Methylen- 
camphers lassen  sich  mittels  Natriumamalgam  und  Essigsäure  leicht  zu  den 
gesättigten  Derivaten  reduzieren^) : 

.C:CHR  .CHCH2R 

^CO  CO 

Bei  der  Reduktion  der  beiden  Benzal-äthylmethylketone  entstehen 
ca.  60%  der  zugehörigen  Benzyl-äthylmethylketone, 

CeH-CHrClCHg)   CO  CH3    ->  CßH^CH^CHlCHg)  COCH3 

CeHgCHiCHCO  CH2CH3   ->  C6H5CH2CH2COCH0CH3, 

die  Diketone  nur  in  kleiner  Menge;  beim  Cuminaläthylmethylketon  erhält 
man  schon  75%  an  Reduktionsprodukt*). 

Die  als  Nebenprodukte  sich  bildenden  Diketone  sind  Verbindungen  von 
beispielsweise  folgendem  Typus : 

2C6H5CH:CH  CO  CH3     ->    CßH^  CH  CHaCO  CHg 

Benzalaceton  | 

C6H5CHCH2COCH3 

Diphenyloctadion 

Sie  entstehen  viel  bequemer  bei  der  Reduktion  der  ungesättigten  Ketone 
in  absolut  ätherischer  Lösung  durch  Aluminiumamalgam,  wobei  das  bimole- 
kulare Produkt  besonders  im  Aluminiumschlamm  verbleibt  und  durch  öfteres 
Auskochen  mit  Alkohol  extrahiert  wird  (20%  Ausbeute).  Bei  Verwendung 
dieses  Reduktionsmittels  tritt  die  Bildung  des  hydrierten  monomolekularen 
Produktes  mehr  in  den  Hintergrund^). 

Die  Reaktion  dürfte  wohl  als  eine  Addition  des  entstandenen  gesättigten 
Ketons  an  noch  ungesättigtes  Keton  aufzufassen  sein. 

Vorländer^)  hat  beobachtet,  daß  Additionsprodukte  von  Ketomethanen 
an  ungesättigte  Ketone  in  ätherischer  Lösung  in  viel  größerer  Menge  entstehen 
als  in  alkoholischer  oder  wäßriger  Lösung,  in  der  bereits  wieder  Spaltung  ein- 
tritt; daher  wird  es  begreiflich,  daß  Aluminiumamalgam,  das  in  ätherischer 
Lösung  verwandt  werden  kann,  eine  viel  größere  Menge  des  bimolekularen 


')  Harries  und  Eschenbach,  B.  29,  380  (1896). 
-')  Niviere,  Bl.  [4]   29,  217   (1921). 

=»)  Haller,  ('.  r.   112,   1493  (1891);   142,  317  (1906):   Rupe  u.  I  sei  in,  B.  49, 
25   (1916). 

*)  Harries  und  Müller,  B.  35,  966  (1902);  Harries,  A.  330,  259  (1903). 
'")  Harries  und  Eschenbach,  B.  29,  380  (1896). 
«)  Vorländer,  B.  33,  3185  (1900). 


264  Gr.  XIII,  5.  R.  Stoermer 

Produkts  von  Harries  erzeugt,  als  in  alkoholischer  Lösung  durch  Natrium- 
amalgam entsteht. 

Auch  bei  den  «-/^-ungesättigten  Ketonen  der  Fettreihe  tritt  bei  der  Reduktion 
eine  analoge  Kondensation  auf,  so  beim  Mesityloxyd,  dessen  bimolekulares  Reduktions- 
produkt aber  sofort  unter  Wasserverlust  in  eine  ringförmige  Verbindung  übergeht^). 

(CH3)2-C:CH-CO-CH3  (CH3)2C— CH^-OO -CHs  (CHs^^C— C— CO -CHa 

+  H, ->  j  ->  j         ^CCHs 

(CH3)2.C:CH-CO-CH3  (OH3)2C— CH^-CO -CHs  (CH3)2C— CH^ 

Bei  Anwesenheit  sog.  negativer  Reste,  wie  z.B.  beim  Phenoxybenzalace- 
ton  CßHs  •  CH  :  C(OC6H5)  •  CO  •  CH3  bleibt  die  Bildung  solcher  Diketone  aus 2). 

Bei  cyclischen  ungesättigten  Ketonen  tritt  die  gleiche  Reaktion  auf. 
Methylcyclohexenon  liefert  ein  bimolekulares  Keton,  ebenso  das  Carvon^) 
und  das  heterocyclische  Acetylcumaron^). 

Ungesättigte  aliphatische  Ketone  lassen  sich  auch  nach  Sabatier- 
Senderens  mit  Hilfe  von  Nickel  und  Wasserstoff  in  gesättigte  umwandeln. 

Man  leitet  sie  in  Dampfform  mit  Wasserstoff  gemischt  über  auf  180 — 190° 
erhitztes  Nickel  und  behandelt  das  Reaktionsprodukt  mit  60  %iger  Schwefelsäure,  wobei 
unverändertes  ungesättigtes  Keton  zerstört  und  etwa  gebildeter  Alkohol  gelöst  wird. 
Mesityloxyd  liefert  so  Mefhylisöbniylketon  (CH3)2'CH  •CHj-CO -CHa.  Die  beiden  iso- 
meren Methylheptenone,  das  natürliche  (OH3)2C :  CH-CHa-CHj-CO  •CH3,  wie  das 
künstliche  der  Formel  (CH3)2CH -CHa-CH  :  CH -00 -CHä,  geben  beide  das  gleiche 
Methylheptanon^)  (CH3 )^  •  CH  •  CH^  •  CHj  •  CH«  •  CO  •  CH3. 

Es  bilden  sich  also  gesättigte  monomolekulare  Ketone  und  keine  bi- 
molekularen Diketone.  In  geringer  Menge  entstehen  ferner  gesättigte  sekun- 
däre Alkohole  und  bei  höherer  Temperatur  auch  Kohlenwasserstoffe.  Mesi- 
tyloxyd liefert  neben  Methylisobutylketon  (60%)  noch  Meihyl-isohutyl- 
carhinol  und  2-Methylpentan,  Phoron  neben  Diisohutylketon  (Valeron)  (65%) 
noch  Diisobutyl-carhinol  und  2,6-Dimethylheptan^): 

(CH3)2C:CHCOCH:C(CH3)2  -^  (CH3)2CH  •  CH^  •  CO  ■  CHg  •  CH(CH3)2 
->  (CH3)2CH  •  CH2  •  CHOH  •  CH2  •  CH(CH3)2  ->  (CH3)2CH  •  CH^  •  CH^  •  CH-  CH(CH3)2 

Wesentlich  anders  verhalten  sich  die  ungesättigten  cyclischen  Ketone,  sie 
gehen  in  der  Hauptsache  in  gesättigte  Kohlenwasserstoffe  und  deren  Derivate 
über 6).    Vgl.  hierzu  Red.   Gr.  VIII,    1. 

Sehr  glatt  läßt  sich  die  Reduktion  der  ungesättigten  Ketone  zu  ge- 
sättigten Ketonen  unter  Anwendung  von  Palladium  als  Katalysator  aus- 
führen, wenn  man  die  zu  reduzierende  Substanz  in  alkoholischer  Lösung  mit 
einer  wäßrigen  Lösung  von  Palladiumchlorür  und  Gummi  arabicum  derartig 
mischt,  daß  eine  klare  Lösung  entsteht  und  diese  mit  Wasserstoff  lebhaft 
schüttelt.  So  geht  Mesityloxyd  (CH3)2C  :  CH  •  CO  •  CH3  in  Methyl-isobutyl- 
keton  (CH3)2CH  •  CHg  •  CO  •  CH3,  Phoron  in  Valeron,  Isopropyliden-acetessig- 
ester  in  Isopropyl-acetessigester,  d-Pulegon  in  d-Menihon  über  usf.').  Unter 
Anwendung  höheren  Drucks  reduziert  der  Wasserstoff  dann  die  Ketone  zu 
sekundären  Alkoholen. 


1)  Harries  und  Eschenbach,  B.  29,  387  (1896). 
»)  Stoermer  und  Wehin,  B.  35,  3549  (1902). 
3)  Harries  und  Kaiser,  B.  31,  1908  (1898). 

*)  Stoermer  und  Möller,  Privatmitteilg. ;  Möller,  Diss.,  Rostock  1905,  S.  24. 
6)  Darzens,    C.  r.  140,    152  (1905);    Sabatier    und    Mailhe,    A.  eh.  [8],    16, 
70  (1900).  «)  Skita,  B.  4i,  2938  (1908). 

")  Skita  und  Ritter,  B.  43,  3393  (1910). 


Reduktion  Gr.  XIII,  5.  265 

Nach  demselben  Verfahren  geht  Isophoron  in  Dihydroisophoron  (82% 
Ausbeute)  über,  der  Hagemannsche  Ester  zu  94%  in  Methyl-1-cyclohexanon- 
3-carbonsäureester-6  ^) : 


C(CH3), 

C(CH3), 

CCH3 

CHCH; 

H,C/\CHj 
Oc'^^'cCHa 

CH 

Isophoron 

HjC/  \CH, 
"^      OC^yCH.CH, 

CHj 

Dihydroisophoron 

coor-ch/Vch 

HjC'x^yCO    "^ 

CHj 
Hagemanns  Ester 

COOR-HC/XcHj 

H,C'\/'C0 

CH2 

Melhylcyclohexanon- 
carbonester 

Überhaupt  hat  sich  gezeigt,  daß  die  Platinmetallkatalyse  für  alle 
cyclischen  ungesättigten  Ketone  von  besonderer  Wichtigkeit  ist.  Tropilen  I 
(-/^-Cycloheptenon)  läßt  sich  mittels  Palladium  und  Wasserstoff  in  Suberon  II 
überführen,  während  es  bei  der  Behandlung  mit  Zinkstaub  und  Eisessig  ein 
damit  isomeres  Keton,  wahrscheinlich  unter  Umlagerung  liefert  {Methyl- 
cyclohexanon^).  Behandelt  man  das  Ringhomologe  des  Tropilens,  das  Gra- 
natal  III  (^^-Cyclo-octenon)  unverdünnt  mit  Platinmohr  und  Wasserstoff, 
so  geht  es  leicht  in  Cyclo-octanon  IV  (Azelaon)  über,  das  so  leichter  zugäng- 
lich wird^): 
CHi-CHiCH  CHü-CHj.CH^  CHa-CH^CHüCO  CHj.CHa.CH^.CO 

I.         CO       ->►  II.       CO  I  III.  I  ->-     I  IV. 

CHj-CHjCHa  CHo-CHs-CHa  CHj-CH  :  CH  •  CH,  CHsj-CHj-CHj-CHa 

Daraus  geht  zugleich  hervor,  daß  man  mit  Hilfe  der  Platinmetalle  nicht 
bloß  solche  Äthylenbindungen  auflösen  kann,  die  dem  CO  benachbart  sind, 
sondern  auch  entfernter  liegende.  Carvon  geht  durch  Palladium  und  Wasser- 
stoff nicht  bloß  in  Dihydrocarvon  über,  sondern  auch  in  aktives  Tetrahydro- 
carvon  (Formeln  s.  o.),  Methylheptenon  in  Isoamyl-aceton: 

(CHa)^,  C  :  CH  •  CH2  •  CHg  •  CO  •  CH3   -^  (CH3)2CH  •  CHg  •  CHg  •  CHg  •  CO  •  CH3. 

Zahlreiche    andere    alicyclische  a,ß-J,y-  und  ;/-()-ungesättigte  Ketone  lassen 
sich  so  reduzieren*). 

Verwandelt  man  die  Ketogruppe  in  die  Oximgruppe,  so  läßt  sich  unter 
Umständen  die  dem  CO  konjugierte  Doppelbindung  erhalten  und  die  ent- 
ferntere allein  auflösen.  Carvoxim  geht  z.  B.  so  in  Carvotanacetoxim  über  und 
Carvon  liefert  bei  stufen  weiser  Reduktion  mittels  Platinschwarz  und  Wasser- 
stoff direkt  Carvotanaceton^ ) : 

II 
/     \     ^      > 

V./"""\ 

Die  Ergebnisse  der  Reduktion  ungesättigter  Ketone  scheinen  unter 
Umständen  verschieden  zu  sein,  je  nachdem  man  Palladium  oder  den  Nickel- 
katalysator von  Kelber  (vgl.  S.  270  Anm.  2)  benutzt.  lonon  liefert  mit  dem 
ersteren  Tetrahydroionon,  mit  dem  letzteren  anscheinend  Dihydroionol^). 

M  Skita,  B.  42,  1627  (1909);  Skita  und  Paal,  D.  R.  P.  230724  (1911). 
»)  Kötz  und  Rosenbusch,  B.  44,  464  (1911). 
=")  Willstätter  und  Waser,  B.  44,  3435  (1911). 

*)  Wallach,  A.  381,  64.  86  usw.  (1911);  Skita,  B.  45,  3312  (1912);  Borsche, 
B.  45,  46  (1912). 

')  Wallach,  A.  403,81,  91  (1914);  Vavon,  C.  r.  153,  68  (1911),  C.  1911,  II,  551. 
«)  Ruzicka,  H.  c.  A.  2,  352  (1919). 


266  Gl'-  XIII,  6.  R,  Stoermer 

6.  Hydrierung  ungesättigter  Mono-  und  Dicarbonsäuren. 

a)  Nicht  katalytische  Methoden. 

cf-,:? -ungesättigte  Säuren  sind  meist  durch  Natriumamalgam  zu 
gesättigten  Säuren  reduzierbar,  in  der  Fettreihe  schlecht  oder  gar  nicht,  in 
der  aromatischen  Reihe  leicht.  In  der  Fettreihe  tritt  die  Hydrierung  meist 
beim  Kochen  leichter  ein,  so  wird  die  Acrylsäure  bei  gewöhnlicher  Temperatur 
noch  nicht  vollständig  bei  6 — 8  wöchiger  Behandlung  mit  Natriumamalgam 
reduziert  1),  auch  bei  kurzer  Reduktion  in  saurer  Lösung  nicht,  leicht  dagegen 
bei  15 stündigem  Kochen  mit  Zink  und  Schwefelsäure^).  Zimtsäure  dagegen 
ist  leicht  durch  Natriumamalgam  reduzierbar  (10  g  Zimtsäure,  200 — 250  g 
2y2%iges  Amalgam) 3),  ebenso  leicht  die  Atropasäure^)  CH2 :  CiCßH-)  -COOK. 
Die  Benzoylaminozimtsäure  muß,  zur  Vermeidung  größerer  Mengen  von 
Nebenprodukten,  durch  die  berechnete  Menge  Natriumamalgam  reduziert 
werden^).  Methacrylsäure  CHg  :  C(CH3)  •  CÖOH  wird  nur  langsam,  bei  zwei- 
tägiger Behandlung  reduziert^),  ebenso  die  Crotonsäure  in  der  Kälte,  die  aber 
beim  Kochen  schon  nach  5  Stunden  in  Buitersäure  übergeführt  wird''').  An- 
gelica-  und  Tiglinsäure  werden  durch  Natriumamalgam  nicht  verändert,  die 
Hydrierung  zur  a-MethylbuUer säure  gelingt  dagegen  leicht,  wenn  man  das 
Hydrobromid  der  einen  oder  andern  Säure  in  der  Kälte  mit  der  dreifachen 
Menge  Natriumamalgam  behandelt,  unter  beständiger  Neutralisation  durch 
verdünnte  Säure ^).    Auch  die  Hydrojodide  sind  hierfür  gut   verwendbar^). 

Auch  in  andern  Fällen  hat  man  die  gleiche  Erfahrung  gemacht.  Die 
gegen  naszierenden  Wasserstoff  widerstandsfähige  a,/i-ungesättigte  Dehydro- 
camphersäure  läßt  sich  zur  gesättigten  Camphersäure  reduzieren,  wenn  man 
das  Hydrobromid  unter  Eiskühlung  mit  Zinkstaub  und  Eisessig  behandelt  i*'). 

Für  aromatische  «,/Ä-ungesättigte  Säuren  können  auch  noch  andere  Reduktions- 
mittel in  Betracht  kommen.  Zimtsäure  wird  durch  eine  amylalkoholische  Lösung  von 
Natriumamylat,  allerdings  erst  nach  20  stündigem  Kochen,  zvi  Hydrozimisäure  redu- 
ziert^^).  Cumarin  wird  durch  Erhitzen  mit  Zinkstaub  und  Alkali  in  Melilotsäure 
übergeführt,  wobei  daneben  zwei  isomere  Tetrahydro-dicuynarsäuren 

OH-CsH^-CHa-CH  —  CH -CHa  •CeH* -OH 

COOHCOOH 

entstehen.  Abweichend  verhalten  sich  die  im  Pyronkem  substituierten  Cumarine,  die 
unter  CO2- Verlust  und  Wasseraufnahme  in  Oxythymole  und  dann  in  Umwandlungspro- 
dukte übergehen  12). 

Ungesättigte  Ester  lassen  sich  auch  in  feucht-ätherischer  Lösung  durch 
Aluminiumamalgam  reduzieren.  Zimtsäureester  wird  zu  55 — 65%  in  Hydro- 
zimtsäureester  übergeführt,  wobei  ein  pinakonähnliches  Produkt,  der  ßj- 
Diphenyladipinsäureester  daneben  entsteht :  COOE,  CHa  •  CH(C6H5  •  CH(C6Hr,)  • 
CHg-COOR.  Benzalmalonester  geht  ebenso  in  Benzylmalonester  über^^). 
(Vgl.   Gr.  XIII,  2   S.  260.) 


M  Caspary  u.  Tollens,  A.  167,  255  (1873).        ^)  Linnemann,  A.  171,  292  (1874) 

3)  Alexejew  und  Erlenmeyer,  A.  121,  375  (1862). 

«)  Fittig  und  Wurster,  A.  195,  164  (1879). 

'-)  Erlenmeyer,  A.  275,  15  (1893).  «)  Paul,  A.  188,  57  (1877). 

')  Baeyer,  A.  251,  266  (1889).  »)  Pagenstecher,  A.  195,  117  (1879). 

8)  E.  Schmidt,  A.  208,  253  (1881).  i")  Komppa,  A.  370,  226  (1909). 

11)  Diels  und  Rhodius,  B.  42,  1072  (1909). 

12)  Fries  u.  Fickewirth,  A.   362,  30  (1908).         i»)  Henle,  A.   348,  16  (1906) 


Reduktion  (ir.  XIII.  ti.  267 

Über  die  Reduktion  «-(^-ungesättigter  Ester  zu  gesättigten  Alkoholen 
vgl.  Red.  Gr.  XI,  2,  S.  247. 

j^- ^-ungesättigte  Säuren  lassen  sich  durch  Natriumamalgam 
nicht  weiter  reduzieren.  Hydrosorbinsäure  CH^  •  CHg  •  CH  :  CH  •  CHg  •  COOH 
,'eht  selbst  bei  lOtägiger  Einwirkung  nicht  in  die  gesättigte  Säure  über^). 
Die  Reduktion  zur  normalen  Capronsäure  gelingt  erst  nach  Anlagerung  von 
Bromwasserstoff  oder  besser  Jodwasserstoff  und  Reduktion  der  Monojod- 
capronsäure  durch  Natriumamalgam  unter  guter  Kühlung  und  dauernder 
Xeutralisation  durch  verdünnte  Schwefelsäure-). 

/^-/-ungesättigte  Säuren  bleiben  unter  Umständen  sogar  bei  der  Be- 
handlung mit  Natrium  und  Alkohol  unliydriert.  So  liefert  der  eine  semi- 
eyclische  Bindung  enthaltende  Pulegensäureester  bei  dieser  Reduktion  wohl 
einen  primären  Alkohol,  aber  die  dabei  nicht  angegriffene  Säure  bleibt  un- 
ii;esättigt^). 

CHCII,  CH-CH, 


HaO/      \CHCOOCH3                  ^         H2C/      \CH.CH2OH 
HjC C:C(CH3)2  H2C C:C(CH3)2 

Da  die  -/^-Säuren  beim  Erwärmen  mit  Natronlauge  in  -/^-Säuren 
übergehen,  so  kann  beim  Behandeln  mit  Natriumamalgam  in  der  Wärme  doch 
schließlich  Reduktion  erfolgen.  Daher  liefert  Hydromuconsäure  COOH  •  CH2  • 
CH  :  CH  •  CH2  •  COOH  auf  diese  Weise  zuerst  die  a-i:?-ungesättigte  Säure 
COOH  CHaCH^CH.CH- COOH  und  dann  Adipinsäure^)  COOH  •  (CH,)^  • 
COOH. 

Auch  die  /-()-usw.-ungesättigten  Säuren  bleiben  durch  Natrium- 
amalgam ganz  unverändert,  wie  z.  B.  die  Allylessigsäure.  Behandelt  man  sie 
mit  Bromwasserstoff,  so  ist  die  entstehende  Bromvaleriansäure  (ebenso  wie 
oben)  zur  normalen   Valeriansäure  reduzierbar ^). 

Reduzierbar  sind  alle  diese  Säuren  direkt  durch  Erhitzen  mit  Jod- 
wasserstoff (I270)  und  rotem  Phosphor.  So  liefert  die  Undecylensäure  CHg  : 
CH-(CH.,)8C00H  beim  Erhitzen  damit  auf  200—220»  und  nachfolgende 
Behandlung  mit  etwas  schwefliger  Säure  uhd  dann  mit  Natriumamalgam  die 
Undecansäure^),  die  Ölsäure  CH3  •  (CHg)?  •  CH  :  CH  ■  (CHa):  •  COOH  ebenso  die 
Stearinsäure''). 

Die  7-Methyl-7-p-tolyl-vinylessigsäure  geht  in  Form  ihres  Lactons 
l)eim  Kochen  mit  Phosphor  und  Jod  Wasserstoff  säure  am  Rückflußkühler 
recht  glatt  in  y-Methyl-y-p-tolyl-buttersäure  über^). 

Sehr  gut  sind  alle  ungesättigten  Säuren  in  gesättigte  umzuwandeln, 
wenn  man  sie  an  einer  Kathode  von  platiniertem  Platin  mit  elektrolytisehem 
Wasserstoff  behandelt. 

Elektroly tische  Reduktion  der  Ölsäure.  Man  löst  z.  B,  2.5  \'ol.  Ölsäure  in 
•JOO  \ol.  Alkohol  und  25  Vol.  Wasser,  gibt  .5—10  Vol.  30%iger  Schwefelsäure  hinzu  und 
I  eduziert  nun  bei  einer  Stromdichte  von  1  Ampth-e  pro  Quadratmeter,  einer  Spannung 
von  4  —  (J  Volt  inid  einer  Temperatur  von  20—  50  °.  Nach  7  Amperestunden  ist  alle  Ölsäure 
hydriert  und  fällt  beim  Abkühlen  als  Stearinsäure  aus. 


M  Fittig  und  Barringer,  A.  161,  313  (1872). 

-)  Fittig,    A.  200,  48  (1880).  3)  Rupe  und  Bürgin,  B.  43,  1228  (1910). 

*)  Baeyer.  A.  251,  279  (1889).  ^)  Messerschmidt,  A.   208,  93  (1881). 

•■')  Krafft,  B.  11,  2219  (1878).  ')   Goldschmidt,  J.   1876,  579. 

»)  Küpe  und  Steinbach.  B.  44,  584  (1911). 


268  Gr.  XIII,  6.  E.  Stoermer 

Ebenso  geht  Erucasäure  CH3  •  [CH^)-,  •  CH  :  CH  •  (CH2)n  •  COOK  in  Behen- 
säure  CH3  ■  (CH2)2o  •  COOH  über.  Ölsäureester  wird  zu  Stearinsäureester.  Die 
Reduktion  gelingt  auch  an  einer  mit  Palladiumschwarz  überzogenen  Palla- 
diumelektrode oder  an  einer  mit  Nickelschwamm  präparierten  Nickelelek- 
trode i). 

Ungesättigte  Säuren  mit  konjugierten  Doppelbindungen  wer- 
den stets,  der  Regel  gemäß,  in  der  Weise  reduziert,  daß  Wasserstoff  nur 
an  die  Enden  des  Systems  addiert  wird.  Behandelt  man  z.  B.  Sorbinsäure 
CHgCHiCHCHiCHCOOH  mit  Natriumamalgam,  so  geht  sie  lediglich 
in  Hydrosorhinsäure  CH3  ■  CH2  •  CH  :  CH  •  CH^  •  COOH  über 2).  Ebenso  liefert 
die  von  Döbner»)  entdeckte  Vinylacrylsäure  CHg :  CH  •  CH  :  CH  •  COOH, 
wenn  sie  vorsichtig  in  starker  Verdünnung  unter  Eiskühlung  und  Einleiten 
von  Kohlensäure  mit  300  g  3  ^4  %igem  Natriumamalgam  reduziert  wird, 
ß-y-Pentensäure  CH3  •  CH  :  CH  •  CHg  •  COOH.  Andernfalls  findet  Umlagerung 
zur  a-ß-Säure  statt 4). 

Ganz  analog  erhält  man  aus Piperinsäure  (CHjOg) :  CgHs  •  CH  :  CH  •  CH  :  CH  -COOK 
bei  gleich  vorsichtiger  Reduktion  a - H ydropiperinsäure  (CHjOa) :  CgHg- CHg-CH  :  CH- 
OH2  •  COOH,  die  sich  aber,  wenn  die  Reduktion  ohne  besondere  Vorsichtsmaßregeln  vor- 
genommen wird,  zur  /S - Hydropiperinsäure  (CHaOj) :  CgHs«  CHj- CHj-CH  :  CH- COOH 
umlagert    und    dann    allmählich    in    Tetrahydropiperinsäure    übergehen  kann^). 

Haftet  in  Säuren  mit  konjugierten  Doppelbindungen  das  COOH  an 
einem  Kohlenstoffatom  so,  daß  die  Doppelbindungen  sowohl  a,ß-  wie  ß,  y- 
ständig  sind,  z.  B.  bei  C  =  CC(COOH)  =  C,  so  scheint  nur  diea,  /^-ständige 
Bindung  reduzierbar  zu  sein.  Die  Dihydro-p-xylylsäure  wird  so,  und  zwar 
nicht  durch  Natriumamalgam,  sondern  nur  durch  Natrium  und  Amylalkohol 
zur  Tetrahydro-p-xylylsäure  reduziert^): 


,         „-CHa  ^  ^         (    YCH3 

COOH  COOH 

Ungesättigte  zweibasische  Säuren  lassen  sich  durch  Natriumamalgam 
oder  beim  Erwärmen  mit  konzentrierter  Jod  Wasserstoff  säure  reduzieren.  So 
geht  Fumar-  und  Maleinsäure  in  Bernsteinsäure  über^),  ebenso  die  homologen 
Säuren  Citracon-  und  Mesaconsäure  in  Brenzweinsäure^).  Die  Reduktion 
kann  auch  bewirkt  werden  durch  längeres  Erwärmen  der  Säuren  mit  Titan- 
sulfat»). 

Durch  elektrolytische  Reduktion  an  platinierter  Platinkathode  geht  Maleinsäure 
glatt  in  Bernsteinsäure  über^"). 

In  betreff  der  Reduktion  der  ungesättigten  Cianamoylameisensäure  CjH,  •  CH : 
CH  •  CO  •  COOH  ziir  ungesättigten  Oxysäure  vgl.  Red.  Gr.  VI,  5. 


1)  Böhringer  Söhne,  D.  R.  P.  187.788  und  189332  (1907). 

2)  Fittig  und  Barringer,  A.  161,  309  (1872). 

3)  Döbner,  B.  35,  1140  (1902). 

*)  Thiele  und  Jehl,  B.  35,  2320  (1902). 

^)  FittigundBuri,A.  2i6, 174  (1882);  Fittigund  Weinstein,  A.  227,  32(1885). 

«)  V.  Auwers  und  Hinterseber,  B.  48,  1357  (1915). 

')  Kekul^,  A.  Spl.  1,  133  (1861). 

8)  Kekulö,  A.  Spl.  i,  338;  2,  95  (1862  — (33). 

9)  Neville,  B.  36,  168  (1903). 

^")  Fichter  und  Stocker,  B.  47,  2011  (1914). 


Reduktion  Gr.  XIII,  6.  269 

b)  Katalytische  Methoden. 

Ganz  bedeutend  sind  die  Erfolge,  die  die  katalytisehe  Reduktions- 
methodik auf  dem  Gtebiete  der  ungesättigten  Säuren  erzielt  hat,  ja  nach  der 
technischen  Seite  hat  diese  eine  Ausbildung  erfahren,  wie  kaum  eine  andere 
Methode  1). 

Nach  dem  Verfahren  von  Sabatier  und  Senderens  gelingt  die  Re- 
duktion ungesättigter  Ester  beim  Überleiten  ihrer  mit  Wasserstoff  gemischten 
Dämpfe  über  Nickel  bei  ISO*'.  Acryl-  und  Dimethylacrylsäureester  liefern 
Propion-  bzw.  Isovaleriansäureester.  Undecylensäureester  wird  zu  Undecan- 
säureester,  Zimtsäureester  Phenylpropionester  usw.,  wobei  der  Benzolkern 
nicht  hydriert  wird.  -:/i-Tetrahydro-benzoesäureester  gibt  glatt  Hexahydro- 
henzoesäureester^). 

Auch  die  freien  Säuren  sind  so  hydrierbar,  soweit  sie  sich  unzersetzt  auf 
höhere  Temperatur  erhitzen  lassen.  Crotonsäure  gibt  bei  190°  Buttersäure, 
Ölsäure  und  Elaidinsäure  werden  bei  280 — 300°  in  Stearinsäure  verwandelt, 
auch  bei  Verwendung  von  Kupfer  statt  Nickel,  das  sonst  im  allgemeinen  aber 
keine  Vorzüge  besitzt 3). 

Für  die  Hydrierung  der  nicht  flüchtigen  Ölsäureglyceride  ist  das  Ver- 
fahren so  nicht  brauchbar  und  es  ist  daher  in  der  Abänderung  von  Nor- 
inann*)  ein  bedeutender  Fortschritt  zu  erblicken,  wonach  die  Hydrierung 
herbeigeführt  wird,  wenn  man  in  ein  erwärmtes  Gemisch  von  Ölsäure  oder 
Fetten  mit  feinem,  frisch  reäuziertem  Nickelpulver  einen  kräftigen  Strom 
\  on  Wasserstoff  einleitet  oder  hineinpreßt.  Die  Umwandlung  in  Stearinsäure 
oder  Stearinsäureglycerid  ist  eine  so  vollständige,  daß  das  Verfahren  im  großen 
zum  Härten    von    Fetten  benutzt  wird. 

Das  Nickel  wird  in  geeigneter  Form  erhalten,  wenn  durch  Glühen  von  Nickel- 
ii'itrat  oder  Fällung  von  Nickelsalzen  erhaltenes  Nickeloxyd  hei  möglichst  niedriger 
Temperatur  (300  —  325°)  durch  Wasserstoff  reduziert  wird.  Das  fein  verteilte  Metall 
ist  pyrophor  und  muß  vor  Luft  geschützt  aufbewahrt  werden;  es  ist  monatelang  brauchbar, 
"büßt  aber  allmählich  an  Wirksa7nkeit  beim  Gebrauch  ein,  was  auf  Katalysatorvergiftung 
(Halogene,  Schwefel,  Arsen)  zurückzuführen  ist.  Anstelle  von  metallischem  Nickel  wird 
euch  Nickeloxyd  verwendet,  das  nach  verschiedehen  Angaben^)  noch  wesentlich  wirk- 
samer sein,  bei  den  zur  Reduktion  angewendeten  Tem,peraturen  nicht  zu  Metall  reduziert 
und  weniger  leicht  vergiftet  werden  soll. 

Nickeloxyd  als  Katalysator  liefert  bei  der  Reduktion  unter  hohem 
Druck  aus  Zimtsäure  CycloTiexyl-'propionsäure  CgHii  •  CHg  •  CHg  •  COOH, 
während  bei  Verwendung  von  Kupferoxyd  reine  Hydrozimtsäure  sich  bildet^). 

Noch  viel  wirksamer  wird  die  katalytische  Wirkung  des  fein  verteilten 
Nickels,  wenn  es  auf  einem  sog.  Katalysatorträger  niedergeschlagen  wird 
(Infusorienerde,  Blutkohle,  Lindenholzkohle,  gew.  Silicate,  Tontellerpulver) 
und  zwar  so,  daß  die  Reduktion  des  Nickelcarbonats  im  Wasserstoffstrom  bei 


M  Die  technischen  Reduktionsvorfahren  für  Ölsäm-e  und  üire  Glyceride  findet 
man  eingehend  zusammengestellt  in  Bauer,  Reduktion  und  Hydrierung  organischer 
\erbindungen,  Leipzig  1918.  *)  Darzens,  C.  r.  144,  328  (1907). 

3)  Sabatier  und  Mailhe,  A.  eh.  [8],  16,  70  (1909). 

*)  Herforder  Maschinenfett-  und  -ölfabrik,  Leprince  «fe  Siveke, 
11.  K.P.  141029  (1903);  C.  1903,  I,  1199. 

^)  z.  B.  Ipatiew,  B.  40,  1281  (1907);  Bedford  und  Erdmann,  J.  pr.  87,  425 
(1913);  ölverwertungsgesellschaft    Magdeburg,  D.  R.  P.  292649   (1916). 

")  Ipatiew,  B.   42,  2097  (1909). 


270  Gr.  XIII,  6.  R.  StoermcT 

höchstens  450°  vorgenommen  whd^).  Die  Hydrierung  z.  B.  der  Zimtsäure  zu 
Hydrozimtsäure  gelingt  damit  am  besten  in  wäßrig -alkoholischer  Lösung 
schon  bei  Zimmertemperatur  im  Schüttelapparat.  Auch  zimtsaures 
Natrium  läßt  sich  so  reduzieren,  und  zwar  schon  mit  trägerfreiem  Nickel, 
wenn  es  bei  310°  reduziert  wurde,  ebenso  ungesättigte  fettsaure  Salze,  ferner 
Phenylpropiolsäure,  Chinin  usw.  2).  Auch  die  Verwendung  von  Sauerstoff - 
Verbindungen  der  Erdmetalle  und  seltnen  Erden,  wie  von  Beryllium  und 
Magnesium  als  Träger  soll  von  bedeutendem  Vorteil  sein^). 

Ein  weiterer  Fortschritt  ist  die  Verwendung  von  fein  verteiltem  Platin 
oder  Palladium,  wobei  die  Reduktion  schon  bei  gewöhnlicher  Temperatur  ge- 
lingt. Leitet  man  in  eine  ätherische  Lösung  von  z.  B.  Ölsäure  bei  Gegenwart 
von  Platinschwarz  (Darst.  Red.  Gr.  XIII,  3)  Wasserstoff  gas,  so  wird  nach 
einer  halben  Stunde  24%,  nach  5  Stunden  90%  Ölsäure  in  Stearinsäure  über- 
geführt*).   Ebenso  gelingt  dies  mit  Ölsäureester. 

Für  viele  Zwecke  eignet  sich  auch  hier  der  Katalysator  gut  in  Form  von  Nieder- 
schägen  auf  indifferenten  Stoffen  mit  großer  Oberfläche,  wie  Magnesiumoxyd,  Calcium- 
carbonat, Kieselgur,  Holzmehl,  Bariumsulfat  oder  Kohlenpulver.  Man  erhält  den  Kata- 
lysator, indem  man  das  betreffende  Substrat  mit  einer  Lösung  von  PtCli  oder  PdCl^  ver- 
rührt, danach  mit  warmer  Sodalösüng  behandelt,  abfiltriert,  auswäscht  und  bei  niederer 
Temperatur  trocknet.  Die  gute  Wirkung  des  Katalysators  soll  durch  den  Zusatz  kleiner 
Mengen  ungelöster  Salze  von  Platimnetallen  wesentlich  beeinflufH  werden^). 

Darstellung  des  Palladium -Bariamsulfatkatalysators.  Man  schlämmt  in  einer 
Porzellanschale  20  g  in  der  Hitze  gefälltes  BaSO^  iyi  400  g  heißen  Wassers  auf,  fügt 
eine  Lösung  von  1,7  g  PdCli(=  1  g  Pd)  in  50  g  Wasser,  sowie  1  g  Formalin  (von  40%) 
hinzu,  macht  mit  Natronlauge  schwach  alkalisch  und  erhitzt  einige  Zeit  zum  Sieden.  Ist 
die  überstehende  Flüssigkeit  klar  und  farblos,  so  wird  abfiltriert  und  der  graue  Niederschlag 
mehrmals  mit  heißem  Wasser  bis  zur  neutralen  Reaktion  ausgewaschen.  Nachdem  der 
Katalysator  im  Vakuum  über  Kalihydrat  getrocknet  ist,  wird  er  staubfein  zerrieben  und  in 
g\d  schließender  Flasche  aufbewahrt^). 

Gleichzeitig  anwesende  Fremdmetalle,  wie  Magnesium  und  Nickel,  be- 
einflussen die  Wasserstoff  aktivierende  Wirkung  des  Platins  nicht,  während 
andere  Metalle,  wie  AI,  Co,  Bi,  Fe,  Cu,  Zn,  Ag,  Sn,  Pb,  Hg  die  Wirkung  stark 
abschwächen  oder  ganz  aufheben'^). 

An  Stelle  von  freiem  Wasserstoff  soll  mit  großem  Erfolge  auch  Ameisen- 
säure verwendbar  sein,  die  durch  Palladium-  oder  Platinmohr  katalytisch  in 
CO2  +  Ha  gespalten  wird,  wobei  nur  gelinde  Erwärmung  nötig  und  alles 
Schütteln  vermieden  wird.  Zimtsäure  geht  so  glatt  in  Hydrozimtsäure 
über^). 

Ebenso  wirksam  wie  die  fein  verteilten  Platinmetalle  haben  sich  in  vielen 
Fällen  die  Lösungen  von  kolloidalem  Palladium  und  Platin  erwiesen.  Diese 
von  Paal  aufgefundenen  Katalysatoren  stellen  Adsorptionsverbindungen  von 
kolloidalem  Palladium  (oder  Platin)  mit  lysalbin-  oder  protalbinsaurem 


^)  Darstellung  eines  solchen  Katalysators  vgl.  Hupe,  Ackermann  und  Ta- 
kagi,  H.  c.  A.  1,  452  (1918).  ^)  Kelber,  B.    49,   55   (1916). 

3)  Badische    Anilin-   und    Sodafabrik,  D.  R.  P.  307580,  307989  (1918). 

«)  Fokin,  C.  1906,  II,  758;  1907,  II,  1324;  Willstätter  iind  Mayer,  B.  41, 
1475  (1908). 

^)  Vereenigde  Fabrieken  in  Oss,  Holland,  D.  R.  P.  236488,  256500, 
260885  (1913). 

6)  Zimmer    &    Co.,  D.  E.  P.  252136  (1912);  E.  Schmidt,  B.   52,  409  (1919). 

^)  Paal  und  Windisch,  B.  46,  4010  (1913);  Paal  imd  Hartmann,  B.  51,  711, 
894  (1918).  8)  Zimmer   &   Co.,  D.  R.  P.  267306  (1913). 


Koduktion  ( ir.  XI 1 1.  (1.  27L 

Natrium  dar^)  und  werden  von  der  Firma  Kalle  ^^  Co.  in  Biebiich  technisch 
hergestellt.  Die  genannten  Eiweißabkömmlinge  üben  auf  das  Metall  eine  Schutz- 
wirkung aus,  so  daß  eine  Ausflockung  des  Metalls  in  alkalischer  Lösung  ver- 
liindert  wird.  Schüttelt  man  die  zu  reduzieren  de  Substanz  in  einem  geeigneten 
Lösungsmittel  (Wasser,  Alkohol)  mit  kolloidalem  Palladium  und  Wasserstoff  im 
ioschlossenen  Gefäß,  so  erfolgt  glatte  Hydrierung.  Fumar-  und  Maleinsäure 
_a>ben  Bernsteinsäure,  Zimtsäure  mid  deren  Ester  liefern  Hydrozimtsäure  und 
leren  Ester,  ebenso  werden  pflanzliche  und  tierische  Fette,  wie  Ricinusöl, 
Olivenöl,  Lebertran,  Baumwollsamenöl,  Butterfett,  Schweinefett  bis  zur 
Jodzahl  0  glatt  reduziert 2). 

Ersetzt  man  das  Paa Ische  Schutzkolloid  nac h  Skita^)  durch  Gummi 
irabicum,  so  gelingen  die  katalj'tischen  Reduktionen  auch  ebensogut  in 
-chwach  saurer  Lösung,  und  das  Verfahren^)  wird  noch  einfacher  und  billiger. 
-Man  kann  solche  Lösungen  der  kolloidalen  Platinmetalle  mit  der  doppelten 
Menge  Eisessig  versetzen  und  kochen,  ohne  daß  eine  Ausflockung  eintritt. 
An  Stelle  von  Gummi  arabicum  ist  auch  Glutin  empfohlen  worden^). 

Darstellung  einer  colloidalen  Palladiumlösung.  Man  löst  0,1— 0,2  g  PdCh 
•  nid  ebensoviel  (lunitni  arabicum  in  10 — 20  ccni  Wasser,  erhitzt  die  Lösung  und  leitet  in 
lie  laugsam  erkaltende  Lösung  Wasserstoff  ein,  der  zur  Reinigung  vorher  mit  Perman- 
i/anat-  -und  Silberyiitratlösung ,  sowie  Kalilauge  gewaschen  wird.  Nach  kurzer  Zeit  findet 
die  Bildung  der  schtvarzen,  kolloidalen  I^alladiumlösung  statt.  Die  angegebene  Menge 
I^alladium  genügt,  um  z.  B.  10  g  Zi  int  säure  und  imhr  in  irüßr'Kj-dJJ.-nholischer  Lösung  in 
II  ydrozi m tsäure  überzuführen. 

Sehr  gut  eignen  sich  auch  Platin-  oder  Palladiumlösungen,  die  nach  der  Impf- 
inethode^)  dargestellt  sind.  Man  setzt  zu  der  Lösung  von  gleichen  Mengen  Platinchlorid 
und  Gummi  arabicum  noch  eine  Spur  einer  fertigen  kolloidalen  Platinlösung  hinzu;  beim 
Einpressen  von  Wasserstoff  findet  sofort  die  Bildung  der  kolloidalen  Platinlösung  statt, 
die  geeignet  ist,  den  Wasserstoff  auf  die  zu  reduzierende  Substanz  zu  übertragen.  Letztere 
kann  von  vornherein  in  Lösung  vor  dem  Einpressen  des  Wasserstoffs  zu  der  Mischung 
hinzugegeben  tcerderi. 

Sind  vollkommen  neutrale  Katalysatoren  erforderlich,  so  wird  die  Lösung  vor  dem 
Einleiten  des  Wasserstoffs  möglichst  genau  mit  kalter  Sodalösung  neutralisiert  und,  wenn 
>  rforderlich,  der  Dialyse  unterworfen,  bis  sie  frei  von  Kochsalz  ist'). 

Um  eine  gleichmäßige  Durchmischung  der  zu  reduzierenden  Lösung 
mit  dem  Wasserstoff  herbeizuführen,  ist  dauerndes  Schütteln,  in  vielen  Fällen 
unter  Druck  oder  bei  erhöhter  Temperatur  notwendig,  wofür  eine  ganze  Reihe 
von  Apparaten  beschrieben  worden  ist^).  Von  diesen  hat  sich  nach  den  Er- 
fahrungen des  Verfassers  der  billig  herzustellende  Apparat  von  Stark  be- 
sonders bewährt,  mit  der  Abänderung,  daß  die  Gasbürette  oben  mit  einem 
Dreiweghahn  versehen  wird,  um  auch  für  Reduktionen  in  etwas  größerem 
\[aßstabe  immer  wieder  Wasserstoff  von  neuem  in  die  Bürette  bequem  nacli- 
tüllen  zu  können.    Die  Besch